DD201968A5 - Carbamatderivate enthaltende insektizide, antimilben- oder nematozide zusammensetzungen - Google Patents

Carbamatderivate enthaltende insektizide, antimilben- oder nematozide zusammensetzungen Download PDF

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DD201968A5
DD201968A5 DD81235784A DD23578481A DD201968A5 DD 201968 A5 DD201968 A5 DD 201968A5 DD 81235784 A DD81235784 A DD 81235784A DD 23578481 A DD23578481 A DD 23578481A DD 201968 A5 DD201968 A5 DD 201968A5
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DD81235784A
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Takeshi Goto
Akira Tanaka
Nobuyoshi Asai
Hisashi Takao
Takashi Soeda
Sadahiko Iida
Norio Yasudomi
Norio Osaki
Tadateru Murata
Mitsuyasu Kawada
Hiroyuki Yatako
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Otsuka Chemical Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
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Abstract

Die Erfindung betrifft die Bereitstellung von Carbamatderivaten der allgemeinen Formel, (I) enthaltenden insektiziden, milbentoetenden oder nematoziden Zusammensetzungen, welche die Carbamatderivate der Formel I als aktiven Bestandteil neben einem annehmbaren Adjuvanz enthalten. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Bekaempfung von schaedlichen Insekten, Milben oder Nematoden unter Anwendung der vorerwaehnten Zusammensetzungen.

Description

Carbamatderivate enthaltende insektizide , Antimilben- oder nematozide Zusammensetzungen und deren Anwendung
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung is anwendbar in der Landwirtschaft und im Gartenbau und überall dort wo schädliche Insekten Milben oder Nematoden bekämpft werden sollen.
In der vorliegenden Erfindung schließt der Ausdruck "Insektizide" milbentötend und neraatozid zusätzlich insektizid ein und die Begriffe "Insekten" schließen Milben und Nematoden außer Insekten ein, wenn nicht anders angegeben.
Charakteristik der bekannten technischen Lösung
Es ist bekannt, daß gewisse Carbamatderivate eine hohe insektizide Aktivität aufweisen und auch im praktischen
3 5 7 8 4 O
Gebrauch sind. Viele dieser 'Carbamatverbindungen sind jedoch gegen-über Warmblütern toxisch. Insbesondere hat 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat (nachfolgend als Carbofuran bezeichnet) eine hohe insektizide Aktivität aber es ist in der praktischen
Anwendung wegen seiner hohen Toxizität gegenüber Warmblütern problematisch. Wenn es daher möglich wäre, Carbamatverbindungen herzustellen, die Carbofuran hinsichtlich der insektiziden Wirkung vergleichbar sind und dennoch eine verminderte Toxizität gegenüber Warmblütern hätten, wären derartige Verbindungen sehr brauchbar. Im Hinblick auf diese Überlegungen sind verschiedene Carbofuransulfeny!verbindungen synthetisiert worden und die Beziehungen zwischen deren Insektiziden Aktivität und Giftigkeit gegenüber Wamrblütern ist untersucht worden. So sind aus der BE-PS 817 517 2,3-Dihydro-2/2-dimethylbenzofuran-7-yl N- (Ν,Ν-dibutylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat und aus der DE-OS 22 54 359 2/3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-methyl-N-benzolsulfonylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat bekannt. -' Diese "Verbindungen entsprechen jedoch noch nicht den -/ Anforderungen hinsichtlich der insektiziden Aktivität, .· Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen und hinsichtlich des Herstellungsverfahrens
25
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, neue Carbamatverbindungen zu zeigen, welche zur Bekämpfung von insekten geeignet sind und die gegen Warmblütler und Fischen keine oder nur eine geringe Toxizität aufweisen.
3578 4 O -3-
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch die Bereitstellung von neuen Insektiziden eine wirksame Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch Carbamatverbindungen der allgemeinen Formel I
(I)
enthaltende Zusammensetzungen gelöst.In der Formel I bedeuten:
" . .
1 ο
R und R , die gleich oder verschieden sind, jeweils (1) -X-COOR , worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; oder -Z-R worin Z eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe.
3578 4 O
Bei der Definition der Formel (I) können die Alkylgruppen in der Alkylgruppe, in der Alkylengruppe und in der Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigt sein.
Bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen der Formel (I1)
ίο ^ J SN
worin bedeuten:
r5 τ ν
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils (1) -X'-COOR , worin X1 eine Alkylen-
gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, bedeutet oder
(2) -Y'-CN, worin Y1 eine Alkylengruppe mit 1 bis x' 2 Kohlenstoffatomen bedeutet;
2' :
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
.25 oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Verbindungen der Formel (I) sind neue Verbindungen, die bisher nicht in der Literatur be schrieben wurden. Es wurde weiterhin festgestellt, dass . die neuen Verbindungen überlegene insektizide Aktivitäten bei der Kontrolle und bei der Bekämpfung von
S
£, *J *J f
landwirtschaftlichen oder forstwirtschaftlichen Schadinsekten und von schädlichen Hausinsekten sind und dass sie in dieser Wirkung Carbofuran, das bisher die höchste insektizide Aktivität aufwies, vergleichbar sind. Die Verbindungen sind gegenüber einer grossen Anzahl von schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, die schädlich für Gemüse, Bäume, andere Pflanzen und Menschen sind, wie Hemiptera, Lepidoptera, Loeoptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Isopoda, Acarina, Tylenchida, und dergleichen, wirksam. Beispiele solcher. Insekten, Milben und Nematoden sind die folgenden: Hemiptera
Nephotettix cincticeps Laodelphax "striatellus, Nilaparvata lugens
Myzus persicae, Aphis gossypii Nezara antennata, Nezara viridula
Spodoptera litura, Agrotis fucosa,
Laphygmae exigua Adoxophyes orana
Chilo suppressalis, Ostrinia furnacalis, Cnaphalocrocis medi nalis
Plutella xylostella
Echinocnemus squameus, Lissorhoptrus oryzophilus Popillia japonica Henosepilachna vigintioctopunctata
(1) Deltocephalidae Noctuidae:
(2) Delphacidae: Tortricidae:
(3) Aphididae: Pyralidäe:
(4) Pentatomidae:
Lepidoptera
(D
(2)
(3)
(4) Plutellidae;
Coleoptera
(1) Curculionidae:
(2) Scarabaeidae:
(3) Coccinellidae;
3-5 7 8 4
Diptera
(1) Muscidae:
(2) Cecidomyiidae:
(3) Agromyzidae;
Musca domestica Aspondylia sp« Phytobia cepae
Thyaneoptera
Thripidae;
Thrips tabaci, Scirtothrips dorsalis
Orthoptera '
Gryllotalpidae: Gryllotalpa africana
Isopoda
Armandillidae;. . Arinadillidium vulgäre
Acarina
Tetranychidae;
Tetranychus telarius, Tetranychus urticae, Panonychus citri
Tylenchida
Heteroderidae:
Meloidogyne incognita
Die To'xizität der Carbamatderivate gemäss Formel (I) gegenüber Warmblütern beträgt nur ein Fünftel bis ein Hundertstel der Toxizität von Carbofuran. Die vorliegenden Verbindungen haben eine Aktivität bzw. eine Wirkung gegenüber den vorerwähnten Organismen in jedem Stadium des Wachstums derselben und sie können deshalb wirksam zur überwachung und Bekämpfung auf Feldern, in Wäldern und auch in Sanitäranlagen eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) .lassen
2 35 78 4 O
sich sehr leicht in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit herstellen und sind deshalb wirtschaftlich sehr vorteilhaft. .'·.
Typische Verbindungen der Formel (I) sind die in den Beispielen 1 bis 56 beschriebenen. Besonders bevorzugte Verbindungen.sind die folgenden:
. 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-/N,N-bis-(ethoxycarbonylmethyl)-aminosulfenyl7-N-methyl-carbamat
2/3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-methyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenyl)-N-methy1-carbamat
2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-isopropyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methy1-carbamat
2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-n-butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methy1-carbamat 20
2/3-Dihydro-272-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-cyclohexyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methy1-carbamat
2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-n-butyl-N-cyanoethylaminosulfenyl)-N-methy1-carbamat
Die Verbindungen der Formel (I) werden
hergestellt,indem man eine Verbindung derallgemeinen Formel (II) 30
357
0-c-n;
.CH.
•η
(ID
10
mit Schwefeldichlorxd unter Verwendung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(chlorosulfenyl)-N-methylcarbamat der allgemeinen Formel (III)
CH
,CH.
o-c-n:
(III)
20
umsetzt, welches dann mit einer Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV)
HN
(IV)
25
1 2
in welcher R und R die vorher angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt wird.
30
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Schwefeldichlorxd kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlensi
* ϊ? κ .ι α π -η λ
und ähnliche Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Diethylether, · Dibutylether, Tetrahydrofuran, dioxan und ähnliche Ester. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu SCl0 ist nicht besonders beschränkt und kann in einem weiten Bereich ..variieren. Im allgemeinen werden 1 bis Mole und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,2 Mole der letzteren pro Mol der ersteren angewendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele für geeignete basische Verbindüngen sind Triethylamin, Tributylamin, Dimethy!anilin, Diethylanilin, Ethylmorpholin und ähnliche tertiäre Amine, Pyridin, d·,ß,^-Pikolin, Lutidin, etc.. Die basischen Verbindungen können in einer ausreichenden Menge angewendet werden, um den bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff einzufangen. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -70 bis 500C und vorzugsweise bei etwa -10 bis etwa 300C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 bis etwa 7 Stunden, vorzugsweise etwa 3 bis etwa "5 Stunden. Die Verbindung (III) wird anschliessend mit einer Aminverbindung der' Formel (IV) umgesetzt.
Beispiele für geeignete Aminverbindungen der Formel (IV) sind solche sekundären Amine der Formeln (V) bis (IX)
30 X-COOR3
2 3578 4 O
- ίο -
X-CN HN (VI)
J-COOR3
^ (VII)
X"-COOR
JC-COOR3
HN (VIII)
Y-CN
Y-CN
HN - (IX)
Y "-CN
In den Formeln (V) bis (IX) haben X, Y und R3, R4 und R die vorher angegebenen Bedeutungen; R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
4 ' oder -Z'-R , worin Z1 eine Carbonylgruppe oder eine
235784 O
4 '
Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe (in welcher die Alkylgruppe und die Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigt sein
3" können) bedeutet. R hat die gleiche Bedeutung wie in R ; X" hat die gleiche Bedeutung wie X und Y" hat die gleiche Bedeutung wie in Y.
Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (V) sind N-Methylglycinmethylester, .-N-Methylglycinethylester, N-Methylglycinbutylester, N-Ethylglycinethylester, N-n-Propylglycinethylester, N-Isopropylglycinethylester, N-n-Butylglycinethylester, N-Isobutylglycinethylester, N-sek-Butylglycinethylester, N-n-Octylglycinoctylester, N-Cyclohexylglycinethylester, N-Benzylglycinethylester, N- (4-Methylbenzyl)-glycinethylester, N-(4-Chlorobenzyl)-glycinethylester, N-Phenylglycinethylester, N-(3-Methylphenyl)-glycinethylester, N-(4-Methoxyphenyl)-glycinethylester, Ethyl N-methylaminopropionat, Ethyl N-n-propylaminopropionat, Methyl N-isopropylaminopropionat, Ethyl N-isopropylaminopropionat, Butyl N-isopropylaminopropionat/ 2-Ethylhexyl N-isopropylaminopropionat, Methyl N-nbutylaminopropionat, Ethyl N-n-butylaminopropionat, Ethyl
IS N-isobutylaminopropionat, Ethyl N-sek-butylaminopropionat, Ethyl N-t-butylaminopropionat, Ethyl N-n-amylaminopropionat, Ethyl N-isoamylaminopropionat, Ethyl N-nhexylaminopropionat, Ethyl N-cyclohexyiaminopropionat, N-Acetylglycinethylester, N-Chloroacetylaminoglycinethyl-
JO ester, N-Propionylglycinethylester, N-Benzoylglycinethylester, N-(4-Chlorobenzoyl)-glycinethylester, N-Tosylglycinethylester und dergleichen.
23578 A O
Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VI) sind N-Methylaminoacetonitril, N-Ethylaminoacetonitril, N-n-Propylaminoacetonitril, N-Isopropylaminoacetonitril, N-n-Butylaminoacetonitril, N-Isobutylaminoacetonitril, N-Benzylaminoacetonitril, N-Phenylaminoacetonitril,. N- (4-Methylphenyl)-aminoacetonitril, N-Methylaminopropionitril, N-n-Propylaminopropionitril, N-Isopropylaminopropionitril/ N-n-Butylaminopropionitril, N-Isobutylaminopropionitril, N-sek-Butylaminopropionitril, N-Octyl-' aminopropionitril, N-Cyclohexylaminopropionitril, und dergleichen.
Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VII) sind Methyliminodiacetat, Ethyliminodiacetat, Isopropyliminodiacetat, Cyclohexyliminodiacetat, Methyliminodipropionat/ Ethyliminodipropionat, N-Methoxycarbonylglycinethylester, N-Ethoxycarbonylglycinethylester, N-Phenoxycarbonylglycinethylester, Ethyl N-ethoxycarbonylmethylaminopropionat, Ethyl 4-(ethoxycarbonylmethylamino)-butyrat, Ethyl 2-{Ethoxycarbonylmethylamino)-butyrat, Ethyl N-ethoxycarbonylaminopropionat und dergleichen.
Typische Beispiele für Amine der Formel (VIII) sind Methyl N-cyanomethylcarbamat, Ethyl N-cyanomethylcarbamat, Ethyl N-cyanoethylcarbamat, N-Cyanomethylglycinethylester, N-Cyanoethylglycinethylester, Ethyl N-cyanomethylaminopropionat, Ethyl N-cyanoethylaminopropionat und dergleichen.
Typische Beispiele für Amine der Formel (IX) sind Iminodiacetonitril, Iminodipropionitril und Iminidibutyronitril.
3 b 7 ο 4 U
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit der Aminverbindung der Formel (IV) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Jedes Lösungsmittel, das für die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Schwefeldichlorid geeignet ist ist auch für diese Umsetzung geeignet. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (III) zu dem Amin ist nicht besonders beschränkt und kann im weiten Umfang variieren. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 2 Mole, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,2 Mole, der letzteren pro Mol der ersteren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung auch in Gegenwart einer basischen Verbindung, die eine der vorerwähnten sein kann, durchgeführt. Die basische Verbindung wird in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, um den als Nebenprodukt bei dieser Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mole, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung (III) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -20 bis 500C, vorzugsweise 0 bis 300C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis etwa 15 Stunden.
,Die so erhaltenen Verbindungen der
Formel (I) können in einfacher Weise durch übliche Methoden der Abtrennung isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Lösungsmittelextraktion, Umkristallisieren oder chromatografisch.
Die Verbindungen (I).können zu Emulsionen, anfeuchtbaren Pulver, Suspensionen, konzentrierte
35 78 4 O -
Suspensionen, Granulate, feine Teilchen, Stäube, Beschichtungszusammensetzungen, Schaumsprays, Aerosole, in Mikrokapseln, als Imprägnierungen für natürliche oder synthetische Materialien, als Räuchermittel oder als konzentrierte Zubereitungen, die in kleinen Mengen angewendet werden, formuliert werden.
Für die Emulsionen, Dispersionen, Suspensionen und Schäume können verschiedene oberflächenaktive Mittel 10 verwendet werden. Geeignete nichtionische, oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylensorbitalkylester, Sorbitalkylester, etc.. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alky!sulfate, Polyoxyethylenalkylethersulfate, Alkylnaphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, etc..
Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und Träger für die Verbingungen sind viele organische Lösungsmittel, Aerosol-Treibmittel, natürliche Mineralien,
Pflanzen, synthetische Verbindungen, etc.. Beispiele j; für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Benzol,
Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorobenzol, Alkylnaphthalin, Dichlormethan, Chlorethylen, Cyclohexan, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Methylisobuty!keton, Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Mineralölfraktionen, etc. Beispiele für geeignete Aerosol-Treibmittel sind Propan, Butan, Halogenkohlenwasserstoffe, Stickstoff, Kohlendioxid, etc.. Beispiele für geeignete natürliche Mineralien sind Kaolin, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Ton, Montmorillonit, Kalk, Kalzit, Bimstein,
35 78 4 O
Doloinit, etc.. Beispiele für geeignete Pflanzen sind Kokosnussschalen, Tabakrippen, Sägespäne, etc.. Beispiele für geeignete synthetische Verbindungen sind Aluminiumoxid, Silikate, Zuckerpolymere, etc.. Auch Klebemittel, wie Carboxymethylzellulose, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, etc., sind geeignet. Die Zubereitungen können mit organischen oder anorganischen Farbstoffen gefärbt sein.
) '
10 Die Verbingungen der Formel (I) ·>
können zu zahlreichen Zubereitungen formuliert werden, wie die vorerwähnten, so dass diese Zubereitungen als ; · aktiven Bestandteil eine Insektizid, -milbentötende oder Nematoiden vernichtende Menge (z.B. etwa 0,1 bis 95 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 90 Gew.%) der Verbindung enthalten. Je nach der beabsichtigten Anwendung können die .Zubereitungen als solche oder mit einem Träger oder mit Wasser verdünnt angewendet werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
25 Beispiel 1
- (cYanomethYl)_-aminosulfenyl7-N-methYl-carbamat
11g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst
2 35 78 4 O - 16-
und 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid wurden "zu der Lösung unter Kühlen zugegeben und dann wurden weiter zu der Lösung bei 00C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt und dann wurde tropfenweise bei der gleichen Temperatur eine Lösung aus 4,8 g (0,05 Mol) Iminodiacetonitril in 40 ml Tetrahydrofuran zugegeben und zu dem Gemisch wurden weiterhin 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 00C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das .Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen. Die Methylenchloridschicht wirde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nachezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand, jedoch eine geringe Menge des Ausgangsmaterials enthielt. Ausbeute: 13,8 g .(79,8 %)·.
Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein Kristall mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 950C erhielt.
25 NMR in Chloroform-d1: 6 1/48 ppm (s, 8H)
63,02 ppm (s, 2H)
.9 6 3,50 ppm (s, 3H)
64,32 ppm (s, 4H) 6 6,6-7,2 ppm (m, 3H)
78 4
Elementaranalyse für C16H13N4O3S: (Molekulargewicht 346,418)
Berechnet %: C 55,36 H 5,31 N 16,05 Gefunden %: 55,48 5,24 16,17
Das Produkt hatte somit die nachfolgende Formel
CH, Λ 1 ^Stn;
1CH2CN CH3^I "
Beispiel 2 20
11 g (0,05 Mol 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurdenin 50 ml Chloroform gelöst und 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid wurden zu der Lösung unter Kühlung zugegeben und dann wurden weiterhin 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zu der Lösung bei 00C gegeben. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatür 2 Stunden gerührt und dann wurde eine Lösung aus 9,5 g (0,05 Mol) Ethyliminodiacetat in 20 ml Chloroform
2357 8 4 O - Ψ.~
tropfenweise bei der gleichen Temperatur zugegeben und dann wurden weiterhin 5 g. (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 00C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Chloroform wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml . Wasser dreimal gewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand, jedoch noch geringe Mengen an Ausgangsmaterial enthielt. Ausbeute: 15,9 g (72,3 %) .
Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.
NMR in Chloroform-d1: £1,24 PP^ (t, 6H)
51/48 ppm (s, 6H)
20 63,02 ppm (s, 2H)
£3,42 ppm (s, 3H) £4,20 ppm (q, 4H) 64,28 ppm (s, 4H) 66,6-7,2 ppm (m, 3H) 25
Elementaranalyse für C20H26N2O7S (Molekulargew. 440,526)
Berechnet %: C 54 ,68 H 6, 46 N- 6, 38
Gefunden %: 54 /53 6, 41 6, 36
Das Produkt hatte somit folgende Formel:
2357
CH2COOC2H5 CH2COOC2H5
Beispiele 3 bis
Die in der Tabelle 1 gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 oder 2 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und NMR-Daten (kernmagnetisches Resonanzspektrum) (in Chlorof orm-d..) der Verbindungen werden gleichfalls in Tabelle 1 gezeigt,
Tabelle' j
R1
Elementaranalyse
Viii if
Amin 1 ο H-NMR . empirische Formel
Bei R1 R^ ^cT -Wert (ppm) qefunden (%)
spiel in CDCl3/ · (berechnet(%))
Nr. C HN
.CH2COOCH3 'CH2COOCH3
,CH2C00-( 'CH2C00-(
-CH2COOCH3
-CH2COOCH3
-CH2COO-^
-CH2C00-(
61,47 (s, 6H),
63.02 (s, 2H),
63.41 (s, 3H), 63,73 (s, 6H), 64,30 (s, 4H), 66,7-7.2 (m, 3H)
61,23 (d, 6H), 61,46 (s, 6H),
63.03 (s, 2H),
63.42 (s, 3H), 64,26 (s, 4H), 64,5-5.3 (m, IH), 66,6-7,2 (m, 3H)
C18H24N2O7S
52jll 5,91 6,63
(52,42) (5,87) (6,79)
C22H32N2O7S
56,35 (56,40)
6,91 (6,89)
5,86 (5f98)
Fortsetzung Tabelle
Beispiel
Amin
CH2COO-/ H 5 HN -CH2COO-/ H \
CH2COO-/ H
-CH2COO
H-NMR
-Wert (ppm) in CDCl3-/
61,0-2,2 (in, 20H), 61,48 (s, 6H), 63,02 (s, 2H), 63,43 (s, 3H), 64f28 (s, 4H), 64,5-5,1 (m, 2H), 66,7-7,2 (m, 3H)
Elementaranalyse
empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%) )
61,32 7,39 (61,29) (7,35)
4,95 (5,11)
235784 O
Beispiel 6 Herstellung
11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden unter Kühlen 5,2g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben, dann wurden tropfenweise zu der Lösung bei -10 bis -50C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 00C gerührt und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abkühlen auf -10 bis -50C wurden 10,9 g (0,05 Mol) Diethyliminodipropionat tropfenweise zu der Mischung gegeben sowie 5 g (0,05 Mol) Triethylamin, die ebenfalls tropfenweise zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 00C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal, mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand und nur noch geringe Mengen Verunreinigungen enthielt. Ausbeute: 16,9 g (72,2 %).
Zur Identifizierung wurde ein Teil des Produktes durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (5:1) gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.
235784
- .23 -
NMR in Chloroform-^: ($1,21 ppm (t, 6H)
£1,44 ppm (s, 6H)
..·· 02,67 ppm (t, 4H)
62,97 ppm (s, 2H)
63,37 ppm (s, 3H)
63,42 ppm (tm 4H)
64,04 ppm (q, 4H)
66,5-1,2 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse für C22H33N2O7S (Molekulargew. 468,58)
Berechnet %: C 56, 26 H 6 ,91 N 5, 52
Gefunden %: 56, 39 6 ,88 5, 98
Das Produkt hatte somit die folgende Formel:
CH3
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5
2 35 78 4 O
Beispiel 7
11 g (0,05 Mol) von 2, S-Dihydro^^-dimethylbenzofuran^-yl N-methyl-carbamat wurden in 50 ml Chloroform gelöst und zu der Lösung wurden unter Rühren 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben und dann wurde weiterhin tropfenweise zu der Lösung bei -10 bis -5°C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 00C gerührt und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Nach dem Abkühlen auf -10 bis -5°C wurden 6,2 g (0,05 Mol) Iminodipropionitril tropfenweise zu der Mischung gegeben und danach wurden 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zu dem Gemisch hinzugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 00C gerührt und anschliessend über NAcht bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Nach Zugabe von 100 ml Chloroform wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig das gewünschte Produkt enthielt, neben geringen Mengen an Verunreinigungen. Ausbeute: 12,2 g (65,2 %).
Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.
35 78 4 0
- 25 -
NMR in Chloroform-^ : £1,43 ppm (s, 6H)
. 62,73 ppm (t, 4H) 62,97 ppm (s, 2H) 63,37 ppm (s, 3H) 6 3,43 ppm (t, 4H) ^6,5-7,2 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse für C13H22N4O3S (Molekulargew. 374,47) 10
Berechnet %: C 57,91 H 5,79 N 15,04 Gefunden %: 57,73. 5,92 14,96
Das Produkt hatte somit die Formel 15
CH2CH2CN
Beispiele 8 bis 11
Die Verbindungen in Tabelle 2 wurden wie in den Beispielen 6 oder 7 hergestellt. Die physikalischen Eigen-30 schäften und NMR-Daten (in Chloroform-d-j) dieser Verbindungen werden auch in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle' 2
Il /CH3
S-N
Beispiel
Amin
.R"
/CH2CH2CN
HN -CH2CH2CN
^CH2COOC2H5
-CH2COOC2H5
^CH2CH2COOC2H5
HN -CH2CH2COOC2H5
CH2COOC2H5
-CH2COOC2H5
•ν
Ri
R2
H-NMR .
-Wert (ppm) in CDCl3 J .
61,26 (t, 3H), . 61,47 (s, 6H), 62,6-3,1 (m, 2H), 63t02 (s, 2H), 63,40 (s, 3H), 63,3-3,8 (m, 2H), 64,18 (s, 2H), 64,20 (q, 2H), 66,6-7t2 (m, 3H)
61,23 (t,
61,45 (s,
62,70 (t,
63,00 (s,
63.39 (s,
63.40 (t, 64,09 (q, 64t14 (s, 64t55 (q,
,66,5-7t2
6H), 6H), 2H), 2H), 3H), 2H), 2H), 2H), 2H), (m, 3H)
Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))
C19H25N3O5S
55,89 (56f01)
6,31 10,64 (6f19) (10,31)
C2IH30N2O7S
55,94 (55,50)
6t79
6,05
(6f65) (6,16)
Fortsetzung Tabelle
Beispiel
HN.
Amin
R1
H-NMR -Wert(ppm) CDCl3-/
,CH2CH2CH2COOC2H5 'CH2COOC2K5
-CH2CH2CH2COOC2H5 -CH2COOC2H5 61,22 (t, 6H), 61,45 (s, 6H), 61,7-2,6 (m, 4H), 63,00 (s, 2H), 63,35 (t, 2H), 63,42 (s, 3H), 64,13 (q, 2H), 64,15 (s, 2H), 64,17 (q, 2H), 66,5-7,2 (m, 3H)
HN
CH2CH3 ,CHCOOC2H5 "CH2COOC2H5
CH2CH3
-CHCOOC2H5
-CH2COOC2H5 60,99 (t, 3H), 61,20 (t, 3H), 61,23 (t, 3H), 61,43 (s, 6H), 61,5-2,5 (m, 2H), 63,02 (s, 2H), 63,38 (s, 3H), 63,5-4,5 (m, 7H), 66,5-7,2 (m, 3H)
Elementaranalyse
empirische : Formel N .
gefunden (%)
(berechnet(%))
C H
55,94 (56,40)
6,93 (6,89)
6,25 (5,98)
C22H32N2O7S
56,53 6,78 5,81 (56,40) (6,89) (5,98)
2 3 5 7 8 4
- .23 -
Beispiel 12
Herstellung von 2 7-γ1_Ν-(N-butYl-N-ethoxYcarbonYlaminosulfenvl )_-N-me -
11 g (0,05 Mol) 2,3-Pihydro-2/2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben und dann wurde weiterhin zu der Lösung bei -10 bis -5°C tropfenweise 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 00C gerührt und dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Kühlen auf -10 bis -5°C wurden 8,0 g (0,05 Mol) N-Butylglycinethylester tropfenweise zu der Mischung gegeben und zu dem Gemisch wurden dann noch 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 00C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach
Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus der gewünschten Substanz neben geringen
Mengen an Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 15,7g
(76,6 %).
Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.
2 3578k O
NMR in Chloroform-d-j : 6 0,6-1,9 ppm (m, 7H)
61,22 ppm (t, 3H)
ppm (t, 3H)-
61,44 ppm (s, 6H)
6 3,03 ppm (s, 2H)
6 3,30 ppm (t, 2H)
6 3,42 ppm (s, 3H)
6 4,14 ppm (s, 2H)
(S 4,13 ppm (q, 2H) 6 6,5-7,2 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse für
{Molekulargew. 410,54)
Berechnet %: C 58, 39 H 7 ,41 N 6, 75
Gefunden %: 58, 52 7 /37 6, 83
Das Produkt hatte somit folgende Formel:
CH
o-c-n;
CH9COOC7Hr CH2CH2CH2CH3
235 78 4 O-
Beispiel 13
Herstellung von_2i3-DihYdro^2j:2-dimethYlbenzofuran-7-Yl N-(N-
11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydrc~2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden unter Kühlung 5,2g
(0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben und dann wurden zu der Lösung bei -10 bis -5°C tropfenweise 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 00C gerührt und dann, weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Kühlen auf -10 bis -5°C wurden 9 g (0,05 Mol) N-Phenylglycinethylester tropfenweise zu der Mischung gegeben und zu der Mischung wurden dann noch 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei O0C gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml
Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt. Ein Benzol/Hexan-Gemisch (1:1) wurde zu dem öligen Produkt gegeben, wobei Kri-
stalle -ausfielen. Die ausgefallenen Kristalle wurden
abfiltriert und die Mutterlauge wurde unter Erhalt eines öligen Produktes konzentriert, das anschliessend gekühlt wurde unter Erhalt von Kristallen. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Diethylether umkristallisiert,
wobei man 13,4 g (Ausbeute: 62,3 %) an weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 93°C erhielt.
78 4 O
NMR in Chloroform-d.j : ($1/15 ppm (t, 3H)
61,46 ppm (s, 6H)
0 3,00 ppm (s, 2H)
(S 3,32 ppm (s, 3H)
6 4,12 ppm (q, 2H)
0 4,76 ppm (s, 2H) 66,5-7,2 ppm (m, 8H)
Elementaranalyse für C22H26N2°5S (Mole3culargew. 430,53)
Berechnet %: C 61 /11 H 6 /15 N 6 /49
Gefunden %: 61 ,38 6 /09 6 /51
Das Produkt hatte somit folgende Formel:
235784 O Beispiele 14 bis 32
- 32 -
Die in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise'wie in den Beispielen 12 oder 13 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und NMR-Daten (in ChIoroform-d1) der Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel
Amin
H-NMR .
-Wert (ppm)in CDCl3-/
Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet {%))
14
15
HN.
,CH2COOC2H5 'CH3
-CH2COOC2H5
-CH3
HN
CH2COOC2H5 /CH3
CH
-CH2COOC2H5
-CH
CH3
.CH3 'CH3
61,24 (t, 3H),
61.47 (s, 6H), 63.02 (s, 2H), 63,17 (s, 3H),
63.48 (s, 3H), 64,10 (s, 2H),
64.17 (q, 2H), 66,6-7,2 (m, 3H)
61,16 (d, 6H),
61.18 (t, 3H), 61,43 (s, 6H), 62,94 (s, 2H), 63,29 (s, 3H), 63,1-3,7 (m, IH), 64fOO (q, 2H), 64,02 (s, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H)
C17H24N2O5S
55,61 (55,43)
6,45 (6,56)
C19H28N2O5S
7.83 (7,61)
57f34 7,15 7,17 (57,56) (7,12) (7,07)
Fortsetzung Tabelle 3
Beispiel
Amin
R'
^CH2COOC2H5 16 HN -CH2COOC2H5
^CH2COOC2Hs 17 HN -CH2COOC2H5
-Hl-C8H1 7
^CH2COOC2H5 18 HN -CH2COOC2H5
H-NMR
-Wert (ppm) in CDCl3-/
60t8-1,8 (m, 8H), 61,22 (t, 3H), 61,45 (s, 6H), 62,97 (s, 2H), 62,9-3,3 (m, IH), 63,30 (s, 3H), 64,03 (s, 2H), 64,08 (q, 2H), 66,7-7,1 (m, 3H).
60,7-1.8 (m, 18H), 61,45 (s, 6H), 62,97 (s, 2H), 63,1-3,5 (m, 2H), 63,36 (s, 3H), 64,01 (s, 2H),
64.07 (q, 2H), 66,6-7,2 (m, 3H)
60,7-2,4 (m, 14H), 61,43 (s, 6H), 62,93 (s, 2H), 63,32 (s, 3H), 64,06 (q, 211),
64.08 (s, 2H), 66f6-7,2 (m, 3H)
Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) " (berechnet(%))
C20H30N2O5S
58,55 7,25 6,91
(58,52) (7,37) (6,83)
C2I1H38N2O5S
61,53 8fll (61,78) (8,21)
6,24 (6,00)
C22H32N2O5S
60,95 7,42 6,51
(60,53) (7,39) (6,42)
Fortsetzung Tabelle 3
Beispiel
Amin
R1
^CH2COOC2H5 19 HN -CH2COOC2H5
/CH2COOC2H5 20 HN -CH2COOC2H5
/CH2COOC2H5 21 HN -CH2COOC2H5
CH3
Elementaranalyse empirische Formel
H-NMR (t, 3H) > C gefunden (; %) 5, 63
(s, 6H) (berechnet (: %)) (5, 30)
fö -Wert (ppm) (s, 2H) H N
in CDC13_7 (s, 3H) 8H) 62 C23H28N2O5S
61, (s, 2H) (62
61 (q, 2H) » ,04 6,39 6r
62 (s, 2H) ,15) (6,35) (6r
63 > (m,
63 (t, 3H) 69
64 (s, 6H) » 6, ,85)
64 (s, 2H) (6,
66 (s, 3H) 3H), 58 C23H^N2O5CJtS
61 (s, 2H) 4H) (57
£ 61 (q, 2H) ,01 5,54
63 (s, 2H) ,67) (5,68)
63 ',2 Gn,
63 f,5 (in,
64 (t, 3H) » .19
64 (s, 6H) r30)
66 (s, 3H)
67 (s, 2H) 7H) 61 C23H28N2O5S
61 (s, 3H) (62
61 (q, 2H) ,84 6,42
62 (s, 2H) ,15) (6f35)
63 .7-7,5 (m,
63
64
64
66
t22
,40
197
,24
,82
,11
t15
,5-7
,25
,42
,04
t42
,92
,21
,23
»7-i
,2-
,17
,48
t35
,05
,40
,18
,80
Fortsetzung Tabelle
Beispiel
22
23
24
Amin
/CH2COOC2H5 HN -CH2COOC2H5
(/ \VOCH3
CH2CH2COOC2H5
HN na -CH2CH2COOC2H5
/CH3 CH
CH3
HN
/CH2CH2COOCH3
-CH2CH2COOCH3
CH3
^CH3 -CH CH3 -CH CH3 H-NMR 3H), Elementaranalyse gefunden (% ) K)
6H), empirische Formel ·. (berechnet(% ) ) CaJ
2H), H N . CTS
2 3H), C23H28N2O6S "^
R^ 3H), C GO
2H), ,31 6,22 6,11
-// M-OCH3 2H), 99) (6,13) (6,08)
\— / /CH3. £S -Wert (ppm) (m, 7H) 60,
in CDC13_7 3H), (59,
«I, 6H),
61 6H),
63 2H), C20H30N2O5S I
63 2H), U) σ\
63 3H), ,43 7,29 6,65 I
64 (m, 3H), ,52) (7,37) (6,83)
63 2H), 58,
66 (m, 3H) (58,
61 6H),
61 6H),
61 2H),
62 2H), Ci9H28N2O5S
63 (m, 3H),
63 3H), ,01 7,32 7*11
63 3H), ,56) (7f12) (7,07)
64 (m, 3H) 58
66 (57
61
61
62
62
63
63
63
66
f15
,48
,02
,31
,76
t17
c70
t7"7
121
,23
I47
,78
,04
,40
,2-3
.12
,6-7
,18
,43
,68
,99
,0-3
.,31
,51
,5-7
(t,
(s,
(s,
(s,
(s,
(q,
(s,
«4
(t,
(d,
(s,
(t,
(s,
(s,
r8
(q,
,2
(d,
(s,
(t,
(s,
' f
(s,
(B,
Fortsetzung Tabelle 3
Bei-, spiel
Amin
H-NMR.
-Wert (ppm) in CDC13_7
Elementaranalyse
empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))
25
HN
CH2CH2COOC4H9
-CH2CH2COOC4H9
,CH3 SCH3
CH3
HN
CH2CH2COO-Vv/ ^
-CH2CH2COo
CH
CH2CH2COOC2H5
HN -CH2CH2COOC2H5 -11-C4H9
^n-Ci1Hg
60,6-1,8 (m, 7H), 61,17 (d, 6H), 61,42 (s, 6H), 62t65 (t, 2H),
62.94 (s, 2H), 63,31 (s, 3H), 63,0-3,6 (m, 3H), 63,7-4,1 (m,,2H), 66,5-7,0 (m, 3H)
60,6-1,8 (m, 15H), 61,16 (d, 6H), 61,42 (s, 6H), 62,68 (t, 2H), 62,98 (s, 2H), 63,0-3,6 (m, 3H), 63,33 (s, 3H), 63,6-4,1 (τη, 2Η), 66,5-7,0 (m, 3H)
60,7-1,8 (m, 10H), 61,41 (s, 6H), 62,4-2,8 (m, 2H),
62.95 (s, 2H), 63{33 (s, 3H), 63,1-3,4 (m, 4H), 63,97 (q, 2H), 66,6-7t2 (m, 3H)
60,48 7,69 (60,25) (7,82)
63f45 8,62 (63t13) (8,56)
6,13 (6,39)
5,49 (5,66)
C21Η32N2O5S
59,01 7,38 6t79
(59,42) (7,60) (6,60)
Fortsetzung Tabelle
Beispiel
Amin
' R1
^.CH2CH2COOCH3 28 HN -CH2CH2COOCH3
-U-Ci1Hg
CH2CH2COOC2Hs 29 HN -CH2CH2COOC2H5
-sec-CjjHg
.CH2CH2COOC2H5
ISO-Ci1Hg
-CH2CH2COOC2H5 -IsO-Ci1Hg
,0 (m, 7H), empirische Formel ' gefunden ( %) " • 6,53 CO
H-NMR (s. 6H), (berechnet( %)) (6,60) cn
(t, 2H), H N .
(s, 2H), C C20H30N2O5S -^
,7 (m, 4H), ^>
(s, 3H), ,79 7,14 6,66
//$ -Wert (ppm) (s, 3H), 58 f52) (7,37) (6,83)
in CDCl3_/ r° (in, 3H) (58 CD
60,6-2 ,8 (m, 11H), 6,63
61,45 (s, 6H), (6,60)
62,66 (t, 2HJ ,
62,97 (s, 2H), C21H32N2O5S I
62,9-3 ,7 (m, 3H), to (»
63,35 (s, 3H), ,62 7,71 I
63,54 (q. 211), 59 ,42) (7f60)
66,5-7 ,0 (m, 3H) (59
60,6-1 (d, 6H),
61,42 (t, 3H),
62,66 (s, 6H),
62,96 ,2 (m, IH), C21H32N2OsS
63,0-3 (t, 2H),
63,31 (s, 2H), r71 7,54
63,95 ,6 (m, 4H), 59 ,42) (7,60)
66,6-7 (s, 3H) , (59
60,84 (q. 2H),
61,18 ti (m, 3H)
61,42
61,6-2
62,70
62,97
63,1-3
63,37
64,04
66,5-7
Fortsetzung Tabelle 3
Beispiel
Amin
:v
H-NMR
-Wert (ppm) in CDCl3-/
Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%) ) C H N
XH2CH2COOC2H5 31 HN -CH2CH2COOC2H5
^n-C6H13
-11-C6H13
/CH2CH2COOC2H5 32 - HN -CH2CH2COOC2Hs
60t7-2,0 (m, 14H), 61,46 (s, 6H),
62.63 (t, 2H), 62,98 (s, .2H), 62,9-3,6 (m, 4H), 63,35 (s, 3H), 63,97 (q, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H)
60,9-2,0 (m, 10H), 61,17 (t, 3H), 61,43 (s, 6H),
62.64 (t, 2H),
62.94 (s, 2H), 63,0-3,6 (m, 3H), 62,97 (s, 3H),
63.95 (q, 2H), 66,5-7,1 (m, 3H)
C23H36N2O5S
60,85 8,11 (61t04) (8,02)
61,59 (61f31)
7,49 (7,61)
6,32 (6,19)
6,09 (6,22)
235784 "O
Beispiel 33
Herstellung von_2i33DihYdro-2i2-dimethYlben2ofuran-7-γ1_Ν-(N-butYl^N-CYanomethYlaminosulfenYl^-N-methYlcarbamat
11 g (0/05 MoI) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und dazu wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeidichlorid gegeben, sowie tropfenweise bei -10 bis -50C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin. Das Gemisch wurde Stunde bei 00C und dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Kühlen auf -10 bis -50C wurden 5,6 g (0,05 Mol) N-Butylaminoacetonitril tropfenweise zu der Mischung gegeben und weiterhin 5g (0,05 Mol·) Triethylamin gleichfalls tropfenweise. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 00C gerührt und anschliessend über.Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt neben geringen- Mengen an Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 13,0 g (71,4 %)
Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (5:1) als Lösungsmittel, wobei man ein öliges Produkt erhielt.
2-3 5 7 8.4 O
NMR in Chloroform-d1: £ 0,1-2,0 ppm (m, 7H)
61/42 ppm (s, 6H) S2,92 ppm (s, 2H) 02,9-3,5 ppm (m, 2H) 03,33 ppm (s, 3H) 64,01 ppm (s, 2H) 6 6,5-7,1 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse für C^H25N3O3S (Molekulargew. 363,488)
Berechnet %: C 59 ,19 H 7 ,02 N 11 /69
Gefunden %: 59 /48 6 /92 11 ,56
Das Produkt hatte somit die Formel:
o-c-n:
.CH.
'S-N.
CH2CN
o CH^ CH ~
235784 O
Beispiele 34 bis 43
- 4-2 -
Die Verbindungen in Tabelle 4 wurden wie in Beispiel 33 hergestellt. Die physikalischen Daten und die NMR-Daten (in Chloroform-^) der Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle' 4
Beispiel
Amin
,CH2CN
HN
-CH2CN
-CH
CH
-CH3 ^CH3
CH3
,CH2CN HN'
-CH2CN
36
h/
CH2CN
-CH2CN
CH3
H-NMR .
-Wert(ppm)in CDCl3-/
61,28 (d, 6H),
61.42 (s, 6H), 63,00 (s, 2H),
63.43 (s, 311), 64,34 (s, 2H), 63,3-4,1 (m, IH), 66,5-7,2 (in, 3H)
61.44 (s, 6H), 62,98 (s, 2H), 63,41 (s, 3H), 64,76 (s, 2H), 66,5-7,7 (m, '8H)
61,47 (s
62,33 (s
63f00 (s
63,39 (s
64,80 (s
6H), 3H), 2H), 3H), 2H),
66,5-7,5 (ro, 7H)
Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))
58t23 6,59 12,21 (58,44) (6,64) (12,03)
C20H21N3O3S
62,11 (62,65)
5,48 (5,52)
11,02 (10,96)
C21H23N3O3S
63,51 5,79 10,31 (63,46) (5,83) (10,58)
Fortsetzung Tabelle 4
Beispiel
37
Amin
HN
^CH2CH2CN
-CH2CH2CN
-CH3
,CH2CH2CN 38 HIf „„ -CH2CH2CN
-CH
/CH3
CH3
CH3
CH2CH2CN 39 HN^ . -CH2CH2CN
Elementaranalyse empirische Formel
H-NMR ,46 (β, 6H) » C gefunden ( %) N . 74
,5-2 ,9 (m, 2H), (berechnet(%) ) 53)
,00 (s, 2H) H
^<Γ -Wert (ppm) ,17 (a. 3H) > 57, C16H21N3O3S 12,
in CDCl3J ,0-3 ,5 (m, 2H), (57, (12,
61 ;46 (s, 311) » 59 6,17
62 ,5-7 ,1 (in, 3H) 30) (6,31)
63 ,21 (d, 6H) > 64
63 ,43 (s, 6H) » 56)
63 ,72 (t, 2H) t
63 ,00 (s, 2H) » 59, CieH25N3O3S Hf
66 ,0-3 r8 (in, 3H), (59, (11,
61 ,32 (s, 3H) I 32 6,87
61 ,6-7 ,2 (m, 3H) 49) (6t93)
62
63
63
63
66
60f7-2,0 (in, 7H), 61,44 (s, 6H), 62,5-2,9 (m, 2H), 62,98 (a, 2H), 62,9-3,5 (m, 4H), .63.37 (s, 3H), 66,5-7,0 (ro, 3H)
60t64 7,41 (60,46) (7,21) (11,13)
11,25
Fortsetzung Tabelle 4
Beispiel
Nr..
Amin
41 HN
CH2CH2CN U-C8Hj7
CH2CH2CN
42 HN
^CH2CH2CN HN -CH2CH2CN
-iso-CijHg
-CH2CH2CN
-U-C8H17
-CH2CH2CN
H-NMR
-Wert (ppm) in CDCl3-/
60,90 (d, 6H), 61.43 (s, 6H), 61,7-2,2 (m, IH), 62,69 (t, 2H), 62,96 (s, 2H), 63,0-3,5 (m, 4H), 63,33 (s, 3H), 66,5-7,0 (m, 3H)
60,7-2,0 (m, 15H), 61,47 (s, 6H), 62,6-2,9 (τη, 2Η), 63,01 (s, 2H), 63,0-3,5 (m, 4H), 63,40 (s, 3H), 66,5-7,0 (m, 3H)
60,7-2,0 (m, 10H), 61,46 (s, 6H), 62,5-2,9 (m, 2H), 62,98 (s, 2H), 63,0-3,5 (m, 2H), 63,32 (s, 3H), 63,9-4,3 (m, IH), 66,5-7,1 (m, 3H)
Elementaranalyse
empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%)) C H N
C19H27N3°3S
60,25 7,39 11,01 (60,46) (7,21) (11,13)
C23H35N3O3S ·· -;.
63,59 8,31 9,54
(63,72) (8,14) (9,69)
62,33 7,42 10,85 (62,51) (7,25) (10,42)
35 78 4 O
Beispiel 43
N-methy_l-carbamat
11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und dazu wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05 Mol)
Schwefeldichlorid gegeben und weiterhin tropfenweise 5 g (0,05 Mol) Triethylamin bei -10 bis -50C. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 00C und zwei weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf -10 bis -5°C wurde eine Lösung aus 8g (0,05 Mol) N-Propionylglycinethylester in 10 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben, sowie ebenfalls tropfenweise 5g (0,05 Mol) Triethylamin. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 00C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlo-
rid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt neben geringen Mengen an dem Ausgangsmaterial
und Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 14,3 g (69,8 %).
Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (9:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von' 108 bis 1090C erhielt.
2 35 7
NMR in Chloroform-d^: 61,14 ppm (t, 3H)
01,23 ppm (t, 3H) ί1,49 ppm (s, 6H) 02,7-3,3 ppm (m, 2H) 63,02 ppm (s, 2H) (S 3,48 ppm (s, 3H) £4,15 ppm (g, 2H) ci4,50 ppm (s, 2H) 06,6-7,1 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse für
(Molekulargew. 410,499)
Berechnet %: C 55, 35 H 6 ,41 N 6 /77
Gefunden %: 55, 59 6 ,38 6 ,82
Das Produkt hatte somit folgende Formel:
CH
O-C-N.
.CH3
s-n:
'COCH2CH3
35 78 4 O
Beispiel 4 4
- 43 -
N-(N-ethoxvcarbonYl-N-ethoxYcarbonYlmethvlaminosul-
11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 7-yl N-itiethyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid wurden zu der Lösung' unter Kühlen zugegeben und dann wurden bei -10 bis -50C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 00C und 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf -10 bis -50C wurden tropfenweise 8,8 g (0,05 Mol N-Ethoxycarbonylglycinethylester zu der Mischung gegeben sowie ebenfalls tropfenweise 5 g (0,05 Mol) Triethylamin. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 00C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert,* wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand, daneben aber geringe Mengen an Verunreinigungen und an Ausgangsmaterial enthielt. Ausbeute: 18,2 g (84,7 %).
Zur Identifizierung wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/ . Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.
78 4
NMR in Chloroform-d
£1,17 ppm (t, 6H)
6i,44 ppm (s, 6H)
£2,94 ppm (s, 2H)
£3,41 ppm (s, 3H)
6 4,05 ppm (q, 2H)
£4,15 ppm (q, 2H)
6 4,41 ppm (s, 2H)
66,5-7,0 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse für C.
(Molekulargew. 426,499)
Berechnet %: C 53, 82 H 6 ,19 N 6, 44
Gefunden %: 53, 51 6 ,14 6, 67
Das Produkt hatte somit folgende Formel:
o-c-n;
.CH3
?s-n;
.CH2COOC2H5 'COOC2H5,
35 7 8 Λ Ο
Beispiele 45 bis 52
- 50 -
Die Verbindungen in Tabelle 5 wurden wie in den Beispielen 43 oder 44 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften und NMR-Daten (in Chloroform-d-) dieser Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.
• Tabelle 5
Beispiel
AminH-NMR .
(1> -Wert (ppm) in CDCIo / ·
Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%) )
45
HN
46
,CH2COOC2H5 TOCH2CA,
-CH2COOC2H5
-COCH2Ci,
CH2COOC2H5
-CH2COOC2H5
-CO
61,21 (t, 3H),
61,46 (s, 6H),
62,98 (s, 2H),
63.40 (s, 3H),
64.05 (q, 2H), 64,36 (s, 2H),, 64,67 (s, 2H), 65,6-7^0 (m, 3H)
61,18 (t, 3H),
61.41 (s, 6H), 62',87 (s, 3H), 62,91 (s, 2H),
64.06 (q, 2H), 64,60 (s, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H), 67,1-7,7 (m, 5H)
C18H23N2O6C)IS
49,98 5,17 6,43
(50,17) (5;38) (6,50)
C23H26N2O6S
60,54 (60,25)
5,61 (5,72)
6,02 (6,11)
Fortsetzung Tabelle 5
Beispiel
Amin
R1
,CH2COOC2H5 HN^ -CH2COOC2H5
CO-
,CH2COOC2H5
HN
-CH2COOC2H5
SO2-// ^V-CH3
^CH2COOC2H5
HN -CH2COOC2H5
^COOCH3
-COOCHi
H-NMR
-Wert(ppm) in CDCl3-/
61,21 (t, 3H), 61,46 (s, 6H), 62,93 (s, 3H),
62.95 (s, 2H), 64,07 (q, 2H), 64,56 (a, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H), 67,1-7,6 (m, 4H)
61.18 (t, 3H), 61,46 (s, 6H), 62,37 (a, 3H),
62.96 (s, 2H), 63,48 (a, 3H), 64,02 (q, 2H), 64,58 (S, 2H), 66,5-7,9 (m, 7H)
61.19 Ct, 3H), 61,46 (s, 6H),
62.97 (a, 2H), 63,43 (s, 3H), 63,74 (s, 3H), 64,07 (q, 2H), 64,42 (s, 2H), 66,5-7,1 (m, 3H)
Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%) )
56,53 5,37 5,49 (56,04) (5,11) (5,68)
C23H28N2O7S2
54,04 5,57 5,24 (54,31) (5;55) (5,51)
C18H24N2O7S
52,15 5,64 6,66
(52,42) (5,87) (6,79)
Fortsetzung Tabelle
Beispiel
51
Amin
,CH2COOC2H5
HN
-CH2COOC2H5
.CH2CH2CN COOC2H5
-CH2CH2CN
-COOC2H5
XH2CH2COOC2H5
HN -CH2CH2COOC2H5
^COOC2H5
-COOC2H5
,19 (t, 3H), Elementaranalyse qefunden ( Q- \ "O / ,78
,44 (s, 6H), (berechnet^ "O / / 90)
,95 (s, 2H), empirische Formel · H N
,50 (s, 3H), C23H26N2°7S
H-NMP ,05 2H),
,52 (s! 211), C ,97 5,61 5,
,5-7 >v (m, 8H) ,22) (5,52)
I ,30 (t, 3H), ,31
^cT -Wert (τ ,46 (s, 6H), 57 r68)
,63 (t, 2H), (58
J97 (s, 2H), C18H23N3O5S
,40 (s, 3H),
Dpm) ,95 (t, 2H) , ,16 5,93 10
in CDC13_7 ,16 (q, 2H), ;95) (5,89) ι (10,
61, ,5-7 (m, 3H)
61 I17 (t, 311), 55 ,51
62 ,32 (t, 3H), (54 ,36)
63 ,46 (s, 6H), '
64 J57 (t, 2H), C20H28N2°7S
64 (s, 2H),
66 ,40 (s, 311), ,33 6,29 6
61 ,7-4 ,4 (m, 6H), ,54) (6,41) (6
61 ,5-7 Ί° (m, 3H)
62 54
62 (54
63
63
64
66
61
61
61
62
62
63
63
66
2 3578 A O
Nachfolgend werden Zubereitungsbeispiele gezeigt. Diese Formulierungen sind auf alle erfindungsgemässen Verbindungen anwendbar und eine geeignete Formulierung ist für eine spezielle Anwendung anwendbar. Die Formulierungen werden nur zum Zwecke der Beschreibung gezeigt und die· Anteile an aktiven Bestandteilen, organischen Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Trägern können im gewünschten Umfang verändert werden. In einigen Fällen kann man auch die Arten des organischen Lösungsmittels, des oberflächenaktiven Mittels, der Träger, usw., verändern. Die Prozentsätze sind alle auf das Gewicht bezogen.
Zubereitungsbeispiel 1
Verbindung von Beispiel 25 60,0 %
Polyoxyethylennonylphenylether 10,0 %
Xylol - 30,0 %
Zubereitungsbeispiel 2
Verbindung von Beispiel 12 50,0 %
Polyoxyethylensorbitmonooleat 6,5 %
Sorbitmonooleat 3,5 %
Xylol . 30,0 %
Cyclohexanon 10,0 %
·3 5 7 8 L Π
Zubereitungsbeispiel· 3
20 %-ige Emulsion
Verbindung von Beispiel 22 20,0 %
Polyoxyethylenalkylether 5,0 %
Xylol 45,0 %
Petrolether 30,0 %
10 In allen der vorerwähnten Zubereitungsbeispiele 1 bis 3 werden die Bestandteile gründlich vermischt unter Erhalt der gewünschten Emulsion.
Zübereitungsbeispiel 4
90_%-i2es_anfeuchtbares_Pulver
Verbindung von Beispiel 1 90,0%
20 Natriumligninsulfonat 3,0 %
Ton . 7,0 %
Zubereitungsbeispiel 5 50_%-xaes_anfeuchtbares Pulver
Verbindung von Beispiel 21 50,0 %
Alkylsulfat 30,0 %
Kondensat von Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd . 10,0 %
235784 O
Alkylphosphat . 5,5 %
Kaolin 3,5 %
Talk 1,0 %
Zubereitungsbeispiel 6
30_%-i2es_anfeuchtbares_Pulver
Verbindung von Beispiel 30 30,0 %
Alkylbenzolsulfonat · 3,0 %
Natriumligninsulfonat 2,0 %
weisser Kohlenstoff 15,0 %
Ton 50,0 %
In jedem der Zubereitungsbeispiele 4 bis 6 wurden die Bestandteile -gründlich unter Verwendung eines Shinagawa-Typ-Mixers vermischt. Das Gemisch wurde dann in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert, unter Erhalt eines anfeuchtbaren Pulvers.
25 Zubereitungsbeispiel 7
Verbindung von Beispiel 46 5,0 %
Diatomeenerde 10,0 %
Talkum 85,0..%
23578 4 O
- .57-
Zubereitungsbeispiel 8
anfeuchtbares Pulver aus Zubereitungsbeispiel 5 4,0 % Ton 95,8 % Isopropy!phosphat 0,2 %
Zubereitungsbeispiel 9
anfeuchtbares Pulver aus Zubereitungs-
beispiel 6 1,7 %
Ton 100,3 %
Bei den Zubereitungsbeispielen 7 bis 9 wurden die Bestandteile unter Verwendung eines Shinagawa-Typ-Mixers unter Erhalt des gewünschten Staubs gründlich vermischt.
Zubereitungsb.eispiel 1 0
anfeuchtbares Pulver des Zubereitungsbeispiels 5 40,0 Dolomit . ' 60,0
35 78 4 O
Diese Bestandteile wurden gleichmässig vermischt und zu dem Gemisch wurde in einer Menge von 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Gemisches eine 2 %-ige wässrige Lösung von Carboxymethylzellulose zugegeben und das Gemisch wurde gründlich geknetet. Die Mischung wurde dann in einem Granulator granuliert und das Granulat wurde zerkleinert unter Erhalt des gewünschten Granulates.
Zubereitungsbeispiel 11
Verbindung von Beispiel 40 10,0 %
Natriumdodecylbenzolsulfonat 0/5 %
Natriumligninsulfonat 2 %
.Diatomeenerde 27/5 %
Bentonit 60#0 %
Diese Bestandteile wurden gründlich vermischt und zu dem Gemisch wurde Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gründlich geknetet und dann unter Verwendung eines Granulators granuliert. Das so erhaltene granulierte Produkt wurde zerkleinert und getrocknet unter Erhalt des gewünschten Granulats.
23578 4 O
Zubereitungsbeispiel 12
3_%-i2es_Granulat
Verbindung von Beispiel 8 . 3,0 %
Polyvinylalkohol ' 3,0 %
Ton 94,0 %
Das Verfahren von Zubereitungsbeispiel 11 wurde unter **>, Erhalt des gewünschten Granulates wiederholt
10
Nachfolgend werden Versuchsbeispiele gezeigt.
Versuchsbeispiel 1
10 Drittel-Instar-Larven des Tabak-Schneidwurms (Spodoptera litura) wurden auf ein Kraut (ein Monat alte Pflanzen) das sich in einem Topf befand, gegeben und eine 50 %-ige Emulsion der zu prüfenden Verbindung wurde in einer jeweils angegebenen Konzentration auf die Blätter der Pflanze unter vollständiger Befeuchtung derselben aufgetragen. Die Testverbindung wurde in den angegebenen Konzentrationen jeweils in zwei
Töpfenausprobiert. Drei Tage danach wurden die Larven auf die Mortalität untersucht mit dem in Tabelle 6 angeführten Ergebnis. In Tabelle 6 werden auch die bei zu Vergleichszwecken mit einer unbehandelten Gruppe erzielten Ergebnisse gezeigt.
2.3578 4 O
Tabelle 6
Testverbindung Sterblichkeit (%)
(Beispiel Nr.) ~ ~ ~~. \ '.
Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm) 2»000 1.000 500
1 100 80 65
2 100 70 60
3 100 80 65
4 100 70 60
5 100 80 65
6 100 75 60
7 100 75 60
8 100 80 75
9 100 90 80
10 100 85 75
11 100 80 70
12 100 90 75
13 100 90 75
14 100 90 75
15 100 90 75
16 100 85 65
17 100 80 60
18 100 90 75
19 100 85 65
20 100 85 65
21 100 90 75
235 78 4 O -»-
Fortsetzung Tabelle 6
Testverbindung Sterblichkeit
(Beispiel Nr.) Konzentration an . . . teil 2.000 1.000 85 aktivem Bestand- (ppm) 500
22 100 85 65
23 100 85 70
24 · 100 90 75
25 100 80 75
26 100 90 60
27 100 90 75
28 100 80 75
29 100 85 60
30 100 80 65
31 100 80 60
32 100 90 65
33 100 90 75
34 100 80 75
35 100 80 65
36 100 85 65
37 100 90 70
38 100 90 75
39 100 85 75
40 100 80 " 75
41 100 85 65
42 100 85 70
43 100 70
35 78 4 O
Fortsetzung Tabelle 6
Testverbindung Sterblii 90 chkeit (%;
(Beispiel Nr.) Konzentration an teil 2.000 1.000 90 aktivem Bestand- (ppra) 500
44 100 85 75
45 100 80 75
46 100 80 70
47 100 90 65
48 100 80 65
49 100 - 85 . 75
50 100 85 65
51 100 60 70
52 100 O 70
Kontrolle* 80 35
unbehandelt
* i-Naphthyl-N-methyl-carbamat wurde als Kontrolle verwendet.
2-35 7
- 63 -
Versuchsbeispiel 2 .
Eine Emulsion der jeweils angegebenen Konzentration wurde aus einem 50 %-igen anfeuchtbaren Pulver der zu untersuchenden Verbindung angefertigt und auf die Blätter von 1 Monat alten Sämlingen von Paddy-Reis, die in einem Topf angepflanzt waren, unter vollständiger Anfeuchtung der Blätter aufgetragen. Nach dem Trocknen der Emulsion wurde der Topf mit einem Netzkäfig bedeckt, in welchen 10 weibliche, ausgewachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) gegeben wurden. Die jeweils in einer bestimmten Konzentration zu untersuchende Verbindung wurde auf zwei Topfen ausprobiert. Drei Tage später wurde die Sterblichkeit der Insekten festgestellt und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt, in denen auch die Ergebnisse für eine Kontrollgruppe und für eine unbehandelte Gruppe gezeigt werden.
235784
Tabelle 7
Testverbindung Sterblichkeit (%)
(Beispiel Nr.) Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm)
1 2 3 4 S 6 7 8 9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
2.000 1 .000 500
100 85 50
100 85 45
100 85 45
100 70 40
100 80 ' 45
95 75 55
90 70 50
95 85 60
100 90 60
100 90 60
95 80 55
100 90 65
100 90 65
100 90 65
100 90 65
100 90 65
95 75 55
100 90 65
100 80 60
100 80 60
100 90 65
2 3578 Λ Ο
Fortsetzung Tabelle 7
Testverbindung Sterblichkeit
(Beispiel Nr.) Konzentration an teil 2.000 1.000 80 aktivem Bestand- (ppm) 500
22 100 85 60
23 100 90 55
24 100 .90 60
25 100 75 65
26 100 90 55
27 100 90 65
28 100 75 65
29 100 80 45
30 100 75 60
31 100 75 55
32 100 90 55
33 100 90 70
34 100 75 65
35 . 95 75 60
36 95 85 60
37 100 90 65
38 100 90 70
39 100 85 70
40 100 75 .70
41 95 85 60
42 100 65
78 4 Fortsetzung Tabelle
Testverbindung (Beispiel Nr.)
Sterblichkeit (%)
Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm) 2.000 1.000 500
43 100 85 60
44 100 90 70
45 100 90 65
46 100 90 65
47 95 75 . 60
48 95 75 60
49 100 90 ' 70
50 95 75 60
si 100 85 65
52 100 85 65
Kontrolle* O O O
unbehandelt O
* 2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat wurde als Kontrolle verwendet.
235 78 4 O
Versuchsbeispiel 3
- 67 -
Granulate, die 10 % der zu untersuchenden Verbindung enthielten, wurden in spezieller Weise mit Erde abgemischt die mit Larven von südlichen Wurzelknoten-Nematoden (Meloidogyne incognita) verseucht war und Tomatensämlinge wurden unmittelbar darauf in diese Erde eingepflanzt. Einen Monat später wurden die Wurzeln der Pflanzen auf Bildung von Knoten untersucht. Zwei Versuchsflächen von jeweils 2 χ 2 m2 wurden für die Verbindung, die in einer bestimmten Menge angewendet wurde, verwendet. Der Grad der Knotenbildung wurde nach den nachfolgend angegebenen Kriterien bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Zum Vergleich enthält Tabelle 8 auch die auf einer Kontrollfläche erzielten Ergebnisse und die auf einer unbehandelten Fläche erzielten Ergebnisse.
Grad_der_Kno tonbildung j: 20
0: 0 % zu 25
1: bis zu' 50
2: bis zu 75
3: bis
4: bis zu 100 %
235784 O
Tabelle 8
Testverbindung Grad der Knotenbildung (Beispiel Nr.) Menge des aufgetragenen Granulates
(kg/10 Ar)
100 50 20
1 2 3 4 5 6 7 8 9.
10 11 12
0 1 2
0 2 3
0 2 3
0 2 3
0 2 3
1 2 3
1 3 3
1 1 2
0 1 . 2
0 1 2
1 2 3
0 1 2
2357
Fortsetzung Tabelle 8
Testverbindung Grad der Knotenbildung (Beispiel Nr.) Menge des aufgetragenen Granulates
(10 kg/Ar)
100 50 20
13 0 1 2
14 0 1 2
15 0 1 2
16 o 1 3
17 0 1 3
18 0 1 2
19 0 1 2
20 0 1 3
21 0 1 2
22 0 1 3
23 0 1 2
24 0 0 1
25 0 1 * 2
26 0 1 2
27 0 1 2
28 0 0 1
29 0 1 2
30 0 1 2
31 0 2 3
32 0 2 3
33 0 0 .1
235784
-7G-
Fortsetzung Tabelle 8
Testverbindung Grad der Knotenbildung (Beispiel Nr.) Menge des aufgetragenen Granulates
(10 kg/Ar)
100 50 20
35 0 1 3
36 0 1 3
37 0 1 2
38 0 0 1
39 0 0 1
40 0 1 1
41 0 i 3
42 0 1 ··" 2
43 0 1
44 0 0 1
45 : ο 1 2
46 ο 1 2
47 0 1 3
48 0 1 3
49 0 0 1
50 0 1 3
51 0 1 2
52 0 1 2
Kontrolle* 2 4 4
Unbehandelt 4
♦ Bis-(2-chloro-1-methylethyl)-ether wurde als Kontrolle verwendet
2357 8 4 0
Versuchsbeispiel 4
- 71-
Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in einer vorbestimmten Menge in Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf verschiedene Konzentrationen verdünnt und lokal gegen Hausfliegen (Musca domestica) angewendet. Tabelle 9 zeigt die LD5 ,,-Werte die man mit der Probit-Methode aus der 24-Stunden-Sterblichkeit bestimmte.
235784
Tabelle 9
Testverbindung ^d5q (Beispiel Nr.) (Mg/kg)
1 21,3
2 58,8
3 40,0
4 28,9
5 75,6
6 38,3
7 54,0
δ 24,6
9 31·, 7.
10 46,0
11 93,9
12 16,7
13 12,5
14 9,9
15 33,0
16 44,4
17 42,3
18 32,5
19 22,2
20 61,9
21 10,4
22 . 45,2
23 5?
O -
73. -
Fortsetzung Tabelle 9
Testverbindung (Beispiel Nr.) LD50 (yig/kg)
23 44 j 3
24 38,6
25 50jl
26 64j.7
27 13,8
28 17,7
29 22,5
30 23,8
31 33,1
32 32,7
33
34 16,7
35 65,6
36 59,3
37 11,8
38 17,5
39 13,7
40 37,9
41 · 54 j6
42 .46,0
43 14,4
235784 O
Fortsetzung Tabelle 9
Testverbindung (Beispiel Nr.) LD50 (yug/kg)
44 16,2
45 29,2
46 33 j 2
47 57 V8
48 58^6
49 15,7
50 34,7
51 45,3
52 54,3
Kontrolle*" 22,5
2-1sopropoxypheny1-N-methyl-carbamat wurde als Kontrolle verwendet.
235 78 4 0
Versuchsbeispiel 5
- 75-
Die erfindungsgemassen Verbindungen wurden bei männlichen Mäusen auf die akute Toxizität durch orale Verabreichung untersucht. Tabelle 10 zeigt die LD j-Q-Werte die man nach der Litchfield-Wilcoxon-Methode aus der Sterblichkeit am 7. Tage errechnete.
235 78 4 O
Tabelle 10
Testverbindung (Beispiel Nr.) (mg/kg)
1 58
2 140
3 • 145
4 122
5 90
6 135
7 75
8 105
9 158
10 115
11 93
12 125
13 115
14 120
15 110
16 110
17 69
" 18 · . 135
19 108
20 75
21 105 .
22 88
35 78 4 O
Fortsetzung Tabelle 10
Testverbindung (Beispiel Nr.) LD5O (mg/kg)
23 113
24 77
25 123
26 150
27 1OS
28 89
29 120
30 133
31 135
32 107
33 103
34 95
35 95
36 70
37 65
38 125
39 110
40 103
41 105
42 88
43 43
235784 O
Fortsetzung Tabelle 10
Testverbindung (Beispiel Nr.) LE>50 (mg/kg)
44 128
45 80
46 105
47 95
48 80
49 105
50 95
51 88
52 125
Kontrolle* .... 5r6
♦2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuran-7-yl N-methylcarbamat wurde als Kontrolle verwendet

Claims (2)

1. Carbamatderivate enthaltende insektizide Antimilben- und nematozide Zusammenstzung, dadurch g e k e η η zeichner , daß sie eine wirksame Menge wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin bedeuten:
12
R und R , die gleich oder verschieden sind, jeweils (1) -X-COOR , worin X eine Akylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder (2 j --"'Y-CN1V worin-Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Γ 'τη 0 j ' f\ - 30
ÖLS / lJ
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit ' 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; oder -Z-R worin Z eine Carbonylgruppe oder
4 eine Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Bezylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe, und ein geeignetes Adjuvants enthält. .
2. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, Milben oder nematoden, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wirksame Menge der Zusammensetzung gemäß :Punkt 1 anwendet.
DD81235784A 1981-06-02 1981-12-15 Carbamatderivate enthaltende insektizide, antimilben- oder nematozide zusammensetzungen DD201968A5 (de)

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TR (1) TR20962A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986003202A1 (en) * 1984-11-23 1986-06-05 Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt. New pesticides

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986003202A1 (en) * 1984-11-23 1986-06-05 Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt. New pesticides

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DD206779A5 (de) 1984-02-08
OA06912A (fr) 1983-05-31
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