DD202088A5

DD202088A5 - Herbizides mittel

Info

Publication number: DD202088A5
Application number: DD82239384A
Authority: DD
Inventors: Guang-Huei Lee
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1982-04-28
Publication date: 1983-08-31
Also published as: CS228925B2; JPS57185258A; PL236203A1; MA19459A1; LU84116A1; GB2098207A; ZA822910B; IT1153498B; RO83848B; NL8201783A; BE893028A; PT74826A; PT74826B; TR21156A; OA07087A; ES8306717A1; DK191482A; IL65628A0; AU8306282A; ES511809A0

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff neue Phenoxybenzoesaeurederivate enthalten und die zur selektiven Unkrautvertilgung in Getreidekulturen und Sojaanpflanzungen eingesetzt werden. Erfindungsgemaess wird beispielsweise eine herbizid wirksame Verbindung hergestellt, indem eine Loesung aus Saccherin und Triethylamin in Aceton mit 5-(-2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy)-2-nitrobenzoesaeurechlorid gegeben und unter Rueckfluss erhitzt wird. Das Reaktionsprodukt wird in Natronlauge geloest; darauf wird mit Saeure ausgefaellt und der Niederschlag mit Methanol in Gegenwart konzentrierter Schwefelsaeure unter Rueckfluss erhitzt. Nach dem Abkuehlen erhaelt man den Methylester des 5-(2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy)-2-nitro-N(-o-carboxyphenylsulfonyl) benzamids.

Description

Phenoxybenzoesäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung für die selektive Unkrautvertilgung in Kulturen '

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf herbizide Mittel, die als Wirkstoff von Phenoxybenzoesäuren abgeleitete Verbindungen enthalten, die eine Arylsulfonamidgruppe aufweisen.

Charakteristik der bekannten Lösungen:

Bekannt sind die 5-^2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxY7-2-nitrobenzoesäure, auch Acifluorfen bezeichnet* und ihre Salze sowie die herbizide Wirksamkeit dieser Verbindungen.

20 ^s

Man hat insbesondere vorgeschlagen,- diese Verbindung auf Sojakulturen im Rahmen der Nachauflaufbehandlung aufzubringen, um die Unkräuter zu vertilgen, insbesondere die zweikeimblättrigen Unkräuter. Bei einer derartigen Anwendung muß ein Herbizid bei der in Betracht gezogenen Dosis folgende Eigenschaften aufweisen:

/2

239384 4

Die Fähigkeit die übervfegenden Unkräuter oder bestimmte ausgewählte Unkräuter zu vertilgen und

die Selektivität gegenüber Soja.

Man hat versucht,die herbiziden Eigenschaften der 5-/2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy7-2-nitroberizoesäure und ihre Salze zu verbessern und hierzu zahlreiche Derivate dieser Verbindungen entwickelt bzw. hergestellt, vor allem Alkylester, Cycloalkylester, Thioalkylester und Phenylester sowie mono- oder dialkylierte Amide. Derartige Verbindungen werden unter anderem in den US-Patentschriften 3 652 645, 3 784 635, 3 873 302, 3.983 168, 3 907 866, 3 798 276, 3 928 416 und 4 063 929 beschrieben. In den EU-Patentschriften 3 416 und 23 392 werden Sulfonamid-Derivate der Phenoxybenzoesäuren beschrieben.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer' herbizider Mittel, die eine bessere Kombination von

²^ herbiziden Eigenschaften bezüglich der Aktivität gegenüber Unkräutern und der Selektivität für die Nutzpflanzen aufweisen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von herbiziden Mitteln, die eine bessere Selektivität für andere Nutzpflanzen, insbesondere für Getreide, aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die Erfindung betrifft somit ein herbizides Mittel, das neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen eine Verbindung der allgemeinen Formel

239384 A

enthält, in der: 10

- W ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet,

- X für ein Halogenatom oder eine halogenierte Alkylgruppe steht,

- Y ein Halogenatom oder eine der Gruppen CF,, CN oder NO₂ ist,

- Z ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet,

- R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-

gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für ein Alkaliatom (insbesondere ein Natrium- oder Kaliumatom) oder für eine quaternäre Ammoniumgruppe steht,

? 7 7

- R die Gruppe COOR' bedeutet, wobei R' für

eine Alkylgruppe steht, die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist,oder ein Wasserstoff atom oder ein Metallkation oder Ammonium, insbesondere ein Alkalikation bedeutet,

- R , R , R"⁵ und R gleich oder verschieden

sind und jeweils eine der folgenden Bedeutungen haben; Halogenatom, Alkylgruppe mit insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatom; CN,

7 R 8

NO₂ oder CF, oder COOR' oder OR , wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine substituierte Alkylgruppe, ins-

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besondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere Chloratome oder durch die NOp-Gruppe oder durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Alkylcarboxylatgruppe, bei der diese Alkylgruppe 1-bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Vorzugsweise stehen R^ bis R für Wasserstoff.

In einem bevorzugten herbiziden Mittel ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten, in der X = CF₃, Y = Cl, Z = H, W = Cl oder vorzugsweise NO₂,R² = COOR⁷ und R⁶ = H.

Bevorzugt wird weiterhin ein solches herbizides

Mittel, das eine Verbindung enthält, in der R eine

Alkylgruppe ist; die Verbindungen, in denen R eine andere Bedeutung hat, sind eher Zwischenprodukte für die Synthese von anderen als Wirkstoff wirksamen Ver-

bindungen, insbesondere solchen, in denen R die Bedeutung Alkylgruppe hat.

Die in dem erfindungsgemäßen herbiziden Mittel als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

23 93 8 4 U

Die Hydrolyse wird auf beliebig an sich bekannte Weise ausgeführt, insbesondere durch Erhitzen in saurem Medium oder vorzugsweise in alkalischem Medium; allgemein wird auf 40 bis 140 ⁰C erhitzt in Gegenwart von Wasser und/oder einem unter den Arbeitsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels. Sehr zweckmäßig ist es, in Wasser in Gegenwart, von 1 bis 3 mol Ätznatron oder Ätzkali (Natronlauge, Kalilauge) Je mol Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu arbeiten.

Bei der soeben beschriebenen Hydrolyse entsteht ein Salz, das in an sich bekannter Weise durch Ansäuern oder durch Veresterung in die entsprechende Säure oder den entsprechenden Ester umgewandelt werden kann.

Das Ansäuern erfolgt durch einfaches Mischen einer Säure mit dem zuvor hergestellten Salz, in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln wie beispielsweise Wasser. Es werden mindestens 1,5 mol Säure je mol Verbindung der allgemeinen Formel (II) eingesetzt,

Die Veresterung erfolgt durch Umsetzung mit einem Alkohol„ vorzugsweise einem Alkanol, mit der zuvor hergestellten Säure in Gegenwart einer Base oder vorzugsweise einer Säure. Diese Umsetzung wird in der für Veresterungen üblichen Weise ausgeführt,

™ beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 40 bis 120 C sowie in Gegenwart eines Alkoholüberschusses, beispielsweise 1,5 bis 10 mol Alkohol je mol Säure, die verestert werden soll.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden meist durch Umsetzung eines Phenoxybenzoesäurehalogenids der allgemeinen Formel

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-J

in der X das Halogenatom ist, mit einem Saccharin-Derivat der allgemeinen Formel

.6 10

(IV)

hergestellt.

Die Umsetzung kann durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner erfolgen, in Gegenwart eines Axzeptors für die Wasserstoffsäure, beispiels-

weise eines tertiären Amins wie Triethylamin oder Pyridin." Vorteilhafterweise arbeitet man in Gegenwart eines unter Arbeitsbedingungen inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise einem Keton oder einem gegebenenfalls halogenierten aliphati-

sehen Kohlenwasserstoff oder einem Nitril. Die Reaktionstemperatur liegt häufig im Bereich von 0 bis 150 ⁰C.

Im folgenden wird die Herstellung von erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffen erläutert.

Ii

-*-. 2393

Herstellungsweise A

Zu einer Lösung aus 183 g (1 mol) Saccharin und 110 g (1,1 mol) Triethylamin in 2,5 1 Aceton wurden allmählich und unter Rühren 380 g (1 mol) 5-/2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxv7-2-nitrobenzoesäurechlorid₍gelöst in 0,5 1 Aceton,gegeben.

Das Ganze wurde 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Darauf wurde auf -5 C gekühlt und das ausgefallene weiße Triethylaminchlorhydrat abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Das Aceton-haltige Filtrat wurde eingeengt; der feste Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 422 g eines weißen Feststoffes, der bei 179 bis 180 ⁰C schmolz und IR-Absorptionsbanden

—1

bei 1 765 und 1 7^5 cm~ (Carbonylgruppe^) aufwies

und folgender Formel entsprach 20

Cl

Verbindung A

die Bezeichnungί2-/β-(2-Chlor-4-(trifluörmethyl)· pheno^)-2-nitrobenzoyl-₌7-2,3-dihydro-3-oxo-1,2-benzisothiazol-1,1-dioxid.

Dann wurden im Verlauf von 30 Minuten 2,1 1 einer wässrigen Lösung, die 422 g (0,8 mol) Verbindung A und 64 g (1,6 mol) Natriumhydroxid

/8

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enthielt, auf 100 ⁰C erhitzt. Danach war der Feststoff vollständig gelöst. Nach dem Abkühlen wurde bis zu einem pH-Wert unterhalb 1 angesäuert, mit Hilfe von konzentrierter Salzsäure.

Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, getrocknet und aus einem Gemisch aus Toluol und Aceton umkristallisiert. Man erhielt auf diese Weise 325 g eines weißen Feststoffes, der bei 193 bis 196 ⁰C schmolz und im IR-Bereich folgende

—1

Absorptionsbanden aufwies: 3 250 cm (NH); 1 748 und 1 722 cm""¹ (CO). Diese Verbindung B, 5-/2~Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxyJ-2-nitro-N/ö-carboxyphenylsulfonyl/benzamid entspricht der Formel

CO-NH-SO

^} * Verbindung B

COOH 20

Herstellungsweise B

0,272 g (0,5 mmol) Verbindung B wurden in 10 ml wässriger 0,1 η Natronlauge gelöst. Der pH-Wert der wässrigen Lösung betrug darauf 7. Man erhielt das Di-Salz der Verbindung B, das der folgenden Formel entspricht

/9

-'- 239384

Pierstellungsweise C

Eine Lösung aus 3 1 Methanol, 285 g (0,525 mol) Verbindung B und 57 g (0,58 mol) konzentrierter Schwefelsäure wurde während 7 Tagen zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Darauf wurde abgekühlt und das Ganze in Eiswasser ausgegossen. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde abfiltriert, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert. Man erhielt 211 g eines Feststoffes, der bei 159 bis 163 °C schmolz und im IR-Bereich Absorptionsbanden bei 3 230 cm"¹ (NH) und 1 728 cm"¹ (CO) aufwies; diese Verbindung entsprach der Formel

15 ^cl

COOCH 3

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In der Praxis werden die erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe selten alleine eingesetzt. Meist werden sie in Form von herbiziden Mitteln zur Verfügung gestellt, die als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), kombiniert mit üblichen festen oder flüssigen Trägern, wie sie in der Landwirtschaft üblich sind, sowie mit gleichfalls in der Landwirtschaft üblichen grenzflächenaktiven Mitteln. Insbesondere sind die gebräuchlichen inerten Träger und die gebräuchlichen grenzflächenaktiven Mittel brauch-

Diese Mittel können auch beliebige weitere Komponenten enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Haftstoffe, Dickungsmittel, thixotrope Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren, Abfangmittel und anderes mehr, sowie weitere bekannte Wirkstoffe mit schädlingsbekämpfenden Eigenschaften, insbesondere Insektizide, Fungizide oder Herbizide oder mit Eigenschaften, welche das Wachstum der Pflanzen begünstigen (vor allem Düngemittel) oder mit Eigenschaften, welche das Wachstum der Pflanzen regulieren. Allgemein gesagt, können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit allen gebräuchlichen festen oder flüssigen Zusätzen kombiniert werden.

Die Anwendungsdosis bzw. Aufwandmenge für die erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von der Art der Unkräuter ab, die beseitigt werden sollen, sowie von dem Ausmaß

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des üblichen Befalls der Kulturen durch diese Unkräuter. Allgemein läßt sich sagen, daß die erfindungsgemäßen Mittel etwa 0,05 bis 95 Gew.-% Wirkstoff enthalten sowie etwa 1 bis 95 Gew„-% eines oder mehrerer fester oder flüssiger Träger und gegebenenfalls etwa 0,1 bis 20 % eines oder mehrerer grenzflächenaktiver Mittel.

Als Träger werden im vorliegenden Falle organische oder mineralische Stoffe natürlicher oder synthetischer Herkunft bezeichnet, mit denen der Wirkstoff kombiniert wird, um seine Anwendung auf die Pflanze, auf die Saatkörner oder auf den Boden zu erleichtern. Dieser Träger ist also allgemein inert und muß landwirtschaftlich verträglich sein, vor allem verträglich für die behandelte Pflanze. Der Träjpr kann fest sein (Tone, natürliche oder

nthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, 2 chse, feste Düngemittel usw. ...) oder

flüssig (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, verflüssige Gase usw. ...).

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sowie ionisch oder nichtionisch sein. Als Beispiele seien genannt: Salze von PoIyacrylsäuren, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder von Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere

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239384 U

Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Taurin-Derivate (vor allem Alkyltaurate), Phosphorsäureester von Alkoholen oder von polyoxyethyüßrten Phenolen. Die Anwesenheit von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel ist allgemein unabdingbar, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht wasserlöslich sind und wenn als Hilfsmittel für das Aufbringen Wasser verwendet wird.

*

Beispiele ,für feste Mittel sind Pulver für Stäubemittel oder für die Dispersion (in denen der Gehalt an Wirkstoff der allgemeinen Formel (I) bis zu 100 % ausmachen kann) und Granulate, vor allem Granulate, die durch Extrusion, durch Verpressen, durch Imprägnieren eines granulierten Trägers und durch Granulieren eines Pulvers erhalten werden (der Gehalt an Wirkstoff der allgemeinen Formel (i) in diesen Granulaten beträgt im letzteren Falle 0,5 bis 80 %).

Beispiele für flüssige Mittel oder für solche Mittel, die Bestandteile von, bei der Anwendung flüssigenMittelnsind, sind Lösungen, insbesondere die wasserlöslichen Konzentrate, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspenonen, Aerosole, netzbare Pulver (oder Pulver _um Zerstäuben) und Pasten.

Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate enthalten meist 10 bis 80 % Wirkstoff, wobei die anwendungsfertigen Emulsionen oder Lösungen * Die erfindungsgemäß herbiziden Mittel können sehr unterschiedliche feste oder flüssige

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Formen annehmen.

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selbst 0,001 bis 20 % Wirkstoff enthalten. Zusätzlich zum Lösungsmittel können die emulgierbaren Konzentrate, wenn erforderlich, 2 bis 20 % < geeignete Zusätze enthalten beispielsveise Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Penetrationsmittel, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe und Klebstoffe.

Ausgehend von diesen Konzentraten kann man durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration herstellen, die sioh besonders gut für die Anwendung auf Pflanzen eignen.

Handelsformen für flüssige Mittel oder Mittel die dazu dienen bei der Anwendung flüssig zu sein, sind konzentrierte Suspensionen, netzbare Pulver (oder Pulver zum Zerstäuben) und Pasten.

Die konzentrierten Suspensionen, die versprüht werden können, werden so hergestellt, daß man ein beständiges fließfähiges Produkt erhält, das sich nicht absetzt; sie enthalten üblicherweise 10 bis 75 % Wirkstff, 0,5 bis 15 % grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 %' thixotrope Mittel und 0 bis Ί0 % geeignete Zusätze, wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Klebstoffe sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit* in der der Wirkstoff wenig löslich oder nicht löslich ist: bestimmte organische feste Stoffe oder Mineralsalze können in dem Träger gelöst sein, um

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dazu beizutragen, daß keine Sedimentation eintritt oder als Frostschutzmittel für das

W. ti., s er.

Die netzbaren Pulver (oder Pulver zum Versprühen) werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 20 bis 95 % Wirkstoff enthalten und allgemein zusätzlich zum festen Träger 0 bis 5 % Netzmittel, 3 bis 10 % Dispergiermittel und, wenn erforderlich^ 0 bis 10 % eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Zusätze wie Penetrationsmittel, Haftmittel, Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung, Farbstoffe usw.

Um die Pulver für die Zerstäubung bzw. netzbaren Pulver zu erhalten, werden die Wirkstoffe in geeigneten Mischern» innig mit den weiteren Komponenten gemischt und in entsprechenden Mühlen vermählen. Man erhält auf diese Weise spritzbare Pulver, die vorteilhaft benetzbar und suspendierbar sind und die mit Wasser in beliebig gewünschter Konzentration suspendiert werden können, wobei diese Suspension sehr vorteilhaft eingesetzt werden kann, insbesondere bei der Anwendung

25 auf das Blattwerk der Pflanzen.

Anstelle dieser netzbaren P\üver können auch Pasten hergestellt werden. Die Bedingungen und Ausführungssowie Anwendungsmodalitäten für diese Pasten sind vergleichbar denen der benetzbaren Pulver oder der Pulver zum Versprühen.

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Wie bereits angegeben, fallen die wässrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise die Mittel, die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, in den allgemeinen Rahmen der erfindungsgemäß brauchbaren Mittel. Die Emulsionen können Wasser~in~Öl oder Öl-in-Wasser Emulsionen sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.

Alle diese wässrigen Dispersionen oder Emulsionen oder Spritzbrühen lassen sich mit Hilfe geeigneter Mittel auf die Anpflanzungen anwenden, die von Unkraut befreit werden sollen, hauptsächlich durch Versprühen, in Dosen, die allgemein in der Größenordnung von 100 bis 1 200 Spritzbrühe je Hektar liegen.

Die Granulate, die dazu dienen auf den Boden aufgebrächt zu werden, werden üblicherweise so hergestellt, daß ihre Abmessungen 0,1 bis 2 mm betragen; sie können durch Agglomerieren oder durch Imprägnieren hergestellt werden. Vorzugsweise enthalten die Granulate 1 bis 25 % Wirkstoff sowie 0 bis 10 % Zusätze, wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer, Bindemittel und Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden zur Vertilgung von Unkräutern in Anpflanzungen von Nutzpflanzen, vor allem in Getreideanpflanzungen wie Weizen, oder Soja eingesetzt. Hierzu wird

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auf die Pflanzen und/oder auf den Boden in dem Bereich, der von Unkraut befreit werden soll, eine wirksame Menge des erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffs aufgebracht. Allgemein führt eine Wirkstoffmenge von 0,1 bis 2 kg/ha zu guten Ergebnissen, wobei die Auswahl der Menge an Wirkstoff, die eingesetzt wird, von der Intensität des Problems, welches gelöst werden soll, von den klimatischen Bedingungen und den in Betracht gezogenen Nutzpflanzen abhängt. Die Behandlung kann sowohl vor dem Auflaufen der Saat und der Unkräuter oder vor dem Aussäen der Nutzpflanzen unter Einarbeiten in den Boden erfolgen oder aber auch nach dem Auflaufen (von Nutzpflanzen und Unkräutern).

Andere Behandlungsarten kommen ebenfalls infrage. So kann man den Wirkstoff auf den Boden anwenden, mit und ohne Einarbeiten in diesen, itnd vor dem Versetzen der jungen Nutzpflanzen.

Das erfindungsgemäße Mittel läßt sich ebenso gut auf einjährige Nutzpflanzen anwenden, wie auch auf mehrjährige Nutzpflanzen. Im letzteren Falle werden die Wirkstoffe bevorzugt lokalisiert aufgebracht, beispielsweise zwischen den Reihen der Nutzpflanzen.

Ausführungsbeispiele;

Beispiel 1 Netzbares Pulver

- Wirkstoff 50 %

- Calciumlignosulfonat (Entflockungsmittel) 5 %

/17

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- IsopropylnaphthalinaJLfonat (anionisches Netzmittel) 1 %

- Kieselsäure zur Verhinderung der Klumpenbildung 5 %

- Kaolin (Füllstoff) 39 % Beispiel 2 netzbares Pulver

- Wirkstoff 80 %

- Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2 % ~ Natriumlignosulfonat 2 %

- Kieselsäure zur Verhinderung der

Klumpenbildung ' 3 %

- Kaolin 13 %

Beispiel 3 netzbares Pulver

- Wirkstoff 50 %

- Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2 %

- Methylcellulose geringer

Viskosität 2 %

~ Diatomeenerde 46 %

Beispiel 4 netzbares Pulver

- Wirkstoff 90 %

- Natriumdioctylsulfosuccinat ^0,2 %

- synthetische Kieselsäure 9,8 %

' Beispiel 5 Spritzpulver mit 70 % Wirkstoff

- Wirkstoff 700 g - Natriumdibutylnaphthylsulfonat 50 g

- Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulf onsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd im Verhältnis 3:2:1 30 g

- Kaolin 100 g - Kreide aus der Champagne 120 g

/18

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Beispiel 6 Spritzpulver mit 40 % Wirkstoff

- Wirkstoff 400 g

- Natriumlignosulfonat 50 g

- Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 10 g - Kieselsäure 5^0 g

Beispiel 7 Spritzpulver mit 25 % Wirkstoff

j - Wirkstoff 250 g

- Calciumlignosulfonat 45 g

- Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen Kreide aus der Champagne

und Hydroxyethylcellulose 19 g

- Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 15 g

- Kieselsäure 195 g

- Kreide aus der Champagne 195 g - Kaolin ' 281 g

Beispiel 8 Spritzpulver mit 25 % Wirkstoff

- Wirkstoff . 250 g

- Isooctylphenoxy-polyoxyethylenethanol 25 g

- Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen Kreide aus der Champagne

und Hydroxyethylcellulose 17 g

- Natriumalum iniumsilicat 5^3 g

- Kieselgur 165 g Beispiel 9 Spritzpulver mit 10 % Wirkstoff

- Wirkstoff 100 g

- Gemisch aus Natriumsalzen gesättigter Fettsäuresulfate 30 g

- Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und

Formaldehyd 50 g

- Kaolin 820 g

/19

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Beispiel 10 Granulatförmiges Mittel

- Wirkstoff 50 g

- Epichlorhydrin 2,5 g

- Cetyl-polyglykolether 2,5 g - Polyethylenglykol 35 g

- Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 nun) 910 g.

Zur Herstellung dieses Mittels wird der Wirkstoff mit dem Epichlorhydrin vermischt und diese Mischung In 60 g Aceton dispergiert. Darauf wird das Polyethylenglykol und der Cetyl-polyglykolether zugegeben. Dann wird das Kaolin mit der erhaltenen Dispersion besprüht und anschließend im Vakuum das Aceton abgezogen.

Anwendunp;sbei spiel 1

In 20 cm χ 25 cm große, mit Erde gefüllte Behälter, wurden Kulturpflanzen und Unkräuter in 10 cm langen Reihen ausgesät.

Verwendet wurden hierzu die in der Tabelle 1 aufgeführten Pflanzenarten. ^;

Für Baumwolle, Mais, Soja und Spitzklette wurden jeweils 4 bis 5 Saatkörner je Reihe ausgesät.

Die kleineren Arten (indianische Malve, Ackersenf, zurückgekrümmter Fuchsschwanz, Kolbenhirse

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und grüne Borstenbinse) wurden ohne die Saatkörner auszuzählen ausgesät, in ausreichender Menge, damit nachfolgend eine dichte Reihe von aufkeimenden Pflanzen entstand. -

Bis zum Beginn des Auflaufens wurden die Saatbehälter von oben besprüht*

Bei den Vorauflaufversuchen erfolgte die Behandlung weniger als einen Tag nach der Aussaat.

Die zu prüfenden Verbindungen wurden mit Hilfe eines Gemisches aus 40 ml Aceton und 40 ml Wasser, enthaltend 0,1 % oberflächenaktives Mittel (Cemulsol NP 10, d. h. ein polyethoxyliertes Alkylphenol, insbesondere polyethoxyliertes Nonylphenol) versprüht.

Nach der Behandlung wurden die bereits aufgelaufenen Saatpflänzchen von unten mit Wasser versorgt und die noch nicht ausgekeimten Saatkörner von oben begossen.

2 Wochen nach der Behandlung wurde die Wirksamkeit der Verbindungen entsprechend einer Skala von 0 bis 100 % bestimmt. Für die Unkräuter bedeutet dies das Ausmaß der Vertilgung; für die Kulturpflanzen bedeutet diese Angabe den Grad der Schädigung bzw. den Grad der Phytotoxizität.

/21

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Die Bewertung "O" wird den Pflanzen zugeschrieben, die sich in dem gleichen Zustand wie die Pflanzen des Vergleichsversuchs befinden. Die Bewertung "100" bedeutet vollständige Vernichtung. 5

Die Tabelle 2 gibt die mit der Verbindung gemäß Herstellungsweise C erzielten Ergebnisse wieder.

Anwendungsbeispiel 2

Vorauflaufbehandlung von Pflanzen. ^:

In 9 x 9 x 9 cm große, mit leichter Ackererde gefüllte Töpfe wurde eine Anzahl Saatkörner ausgesät, die je nach Pflanzenart und Dicke des Saatkornes bestimmt wurde. Die Saatkörner wurden mit einer etwa 3 mm dicken Erdschicht bedeckt.

Nach dem Anfeuchten der Erde wurden die Töpfe durch Besprühen mit einer Spritzbrühe behandelt; die Menge entsprach einer chemischen Aufwandmenge von 500 l/ha; die Spritzbrühe enthielt den Wirkstoff in der in Betracht ge-

25 zogenen Konzentration.

Die Spritzbrühe wurde wie im Anwendungsbeispiel 1 hergestellt.

/22

239384 A

Ja nach Wirkstoff-Konzentration der Spritzbrühe betrug die Dosis des aufgebrachten Wirkstoffes (die Aufwandmenge) 0,25 bis 2 kg/ha.

Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen gestellt und in diesen von unten bewässert sowie 21 Tage bei Raumtemperatur und bei .70 % relativer Feuchte gehalten.

Nach Ablauf der 21 Tage wurden die in den mit wirkstoffhaltiger Spritzbrühe behandelten Topfen überlebenden Pflanzen ausgezählt und ebenso die Pflanzen in einem zu Vergleichszwecken mit einer Spritzbrühe ohne Wirkstoff behandelten Topf. Man bestimmte auf diese Weise den prozentualen Anteil der durch die Behandlung zerstörten Pflanzen, bezogen auf die nicht mit Wirkstoff behandelte Vergleichsprobe. Ein Anteil von 100 % bedeutet, daß die behandelte Pflanzenart vollständig vertilgt worden ist; ein Anteil von 0 % bedeutet, daß die Anzahl der lebenden Pflanzen in dem behandelten Topf identisch war mit der Anzahl der Pflanzen in dem nicht mit Wirkstoff behandelten Topf.

30 Anwendunßsbeispiel 3

Nachauflaufbehandlung von Pflanzen.

In 9 χ 9 χ 9 cm große, mit leichter Ackererde

/23

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gefüllte Töpfe wurde eine vorbestimmte Anzahl Saatkörner ausgesät, die sich nach der Pflanzenart und nach der Dicke des Saatkorns richtete. Die Saatkörner wurden dann mit einer etwa 3 nun dicken Erdschicht bedeckt und man ließ die Saatkörner auskeimen, bis die ausgekeimten Pflänzchen etwa 5 bis 10 cm hoch waren.

Darauf wurden die Töpfe mit einer Spritzbrühe (Aufschlämmung) besprüht, deren Menge einer Aufwandmenge von 500 l/ha entsprach und die die zu prüfende Substanz in der gewünschten Konzentration enthielt. Die Spritzbrühe bzw. Aufschlämmung war in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden.

Je nach der Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe betrug die Aufwandmenge 0,125 bis 2 kg/ha.

Die behandelten Töpfe wurden dann in Behälter gestellt und dort von unten bewässert, sowie 21 Tage bei Raumtemperatur und bei 70 % relativer Feuchte gehalten.

Nach dem 21. Tag wurde die Anzahl der lebenden Pflanzen ausgezählt und zwar in den mit der Wirkstoff enthaltenden Spritzbrühe behandelten Topfen und in den zum Vergleich mit einer Spritzbrühe ohne Wirkstoff unter sonst gleichen Bedingungen behandelten Topfen. Man erhielt auf diese Weise den prozentualen Anteil an zerstörten behandelten Pflanzen, bezogen auf die nicht mit Wirkstoff behandelte Probe. Ein Vertilgungsanteil von 100 % bedeutet, daß die in Betracht gezogene Pflanzenart voll-

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ständig zerstört worden ist; ein Vertilgungsanteil von 0 % bedeutet, daß in dem mit Wirkstoff behandelten Topf ebenso viele lebende Pflanzen vorhanden waren wie in dem nicht mit Wirkstoff behandelten Topf. .

Die Ergebnisse der Anwendungsbeispiele 2 und 3 sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 (jeweils a und b) zusammengefaßt.

In jeder dieser Tabellen 3 und 4 sind einerseits die Ergebnisse der Vorauflaufversuche nach Anwendungsbeispiel 2 (Tabellen 3a und 4a) und andererseits die Ergebnisse der Nachauflaufversuche nach Anwendungs-

15 beispiel 3 (Tabellen 3b und 4b) aufgeführt.

In den Tabellen 3a und 3b sind die Ergebnisse für Mais, Baumwolle, Soja und die entsprechenden Unkräuter zusammengefaßt.

In den Tabellen4a und 4b sind die Ergebnisse für Weizen, Gerste und die entsprechenden Unkräuter aufgeführt.

Als Wirkstoffe wurden die Verbindungen gemäß Herstelin^- weise C und eine für den Stand der Technik sehr repräsentative Verbindung entsprechend den EU-PSen 3 416 und 23 392 eingesetzt. Diese Verbindung, die als Vergleichssubstanz diente,

30 entspricht der Formel

Cl CO-N-SO^CH_

/ / 1 ^{2 3}

_V /Na

CF₃-

/25

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Die durchgeführten Versuche zeigen somit die bemerkenswert vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe.

Vor allem bei der Behandlung von Soja Und Mais sowohl im Vorauflauf- wie auch im Nachauflauftest und vor allem wenn diese Kulturen mit zweikeimblättrigen Unkräutern befallen sind wie indianischerMalve, zurückgekrümmtem Fuchsschwanz, Ambrosia, Windenknöterich und Samtpappel;

sowie bei der Behandlung von Getreide im Vorauflauf-Verfahren, vor allem wenn diese Kulturen befallen sind von zweikeimblättrigen Unkräutern wie Gänsefuß, Saatwucherblume, Ackersenf, Windenknöterich, Vogelmiere und Labkraut.

Bezogen auf die Vergleichsverbindung zeigen die erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe eine verbesserte Selektivität gegenüber den Getreidepflanzen,

/26

Tabelle

Bezeichnung

deutsch	amerikanisch
	bzw. englisch
A) Nutzpflanzen .
Mais	Field corn
Baumwolle	Cotton
Weizen	Wheat
Reis	Rice .
Soja	Soybean
B) Unkräuter
Hühnerhirse	Barnyardgrass
Riesenfuchsschwanz	Giant foxtail
Grüne Borstenbinse	Green foxtail
Fingergras	Crabgrass

indianische Malve

Kolbenhirse Spitzklette

Velvet leaf

Foxtail millet Cocklebur lateinisch

Abkürzung

CN CT WT RI SB

Echinochloa crus-galli

Setaria faberii Setaria viridis

Digitaria sanguinalis

Abutilon theophrasti

Setaria italica

Xanthium pennsylvanicum

BYG GTF GF

CG

VL FM

CB

K) LO CO U) OO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bezeichnung

Abkürzung

deutsch	amerikanisch bzw. englisch	lateinisch	WM	I
Ackersenf	Wild mustard	Sinapis arvensis	PW	\\J I
zurückgekrümmter Fuchsschwanz	Pigweed	Amaranthus retroflexus	"MG
Purpurwinde (einjährig)	Morningglory (annual)	Ipomea purpurea	PS
	Prickly sida	Sida spinosa	WO
Flughafer .	Wild oat	Avena fatua		ro co
Windenknöterich		Polygonum convolvulus		co
hohe Ambrasie	Ragweed	Ambrosia artemisiifolia		co
				OO

Tabelle

Vorauflauftest

Dosis ^

kg/ha FM GF VL CB . WM P¥ CT CN SB

2,24	70	60	100	20	100 .	100	20	10	0
1,12	30	30	90	10	90	100	20	10	0'
0,56	20	20	70	0	90	100	0	0	0
0,28	0	0	70	0	90	80	0	0	0
0,14	-	20	30	60	40	80	0	0	0
0,07		20	20	40	40	70	. 0	0	30

2393 8 4

Tabelle 3a

Vorauflauftest

Wirkstoff	gemäß	0	Herstellungs weise C	1	0	0,5	0,25	0	98	0	0	Vergleichssubstanz	1	0,5	0,25 0
^"^lDosis Pflan-\^ zenart ^v	2.	100	100	0	0	0		IV)	100	90	90
Agropyron	10	0	0	100	0		100	100	100	100
Sorghum halepense	30	0	0	0			100	100	100	100
Echinochloa crus-galli	100	60	0	0		100	100	100	100 '
Panicuxn	80	20	0	0		100	100	100	100
Digitaria	0	0	0	0		100	100	100	100
Setaria	100	100	0	0		100	100	90	70
Cyperus esculentus	0	0	100	100		100	100	100	100
Abutilon	100	100	0	0		100	100	100	80
Xanthium pennsylvanicum	100	100	100	100		100	100	100	100
Amarantus retroflexus	100	100	80	60		100	100	100	100
Ambrosia	100	0	100	80		100	100	100	ioo
Polygonum	100	100	0		100	100	100	100
Ipomea purpurea	0	0	100		100	100	100	100
Samtpappel			0		100	90	100	98
Hais	0	0	0		100	98	98	98
Baumwolle	0		98	0	0	0
Soja	0

/30

239384

Tabelle 3b

"Wir>.stoff

Nachauflauftest

Herstellungsgemäß weise C VergleiGhssubStanz

'^sN."Dosis "\kg/ha Pflan-^-1 zenart ^\^	1	20	0,5	0,25	0,125	1	0,5	0,25	0,125
Agropyron		30
Sorghum balepense		40
Echinochloa crus-ga]1i	20	0	0	0	100	100	80	20
Panicum	0	10	0	0	100	100	100	20
Di gitaria	100	10	0	0	100	100	100	30
Setaria	100	0	0	0	100	100	90	10
Cyperus esculentus		0	0	0	90	10	10	0
Abutilon	90	• 80	50	20	100	100	100	20
Xanthium permsylvanicum	90	90	80	80	100	100	100	80
Amarantus retroflexus	100	100	100	100		100	100	100
Ambrosia	100	90	80	80	100	100	100	30
Polygonum	0	90	90	90	100	100	100	98
Ipomea purpurea	20	95	80	80	100	100	100	100
Samtpappel	0	100	80	80	100	100	100	98
Mais	0	0	0	50	50	0	0
Baumwolle	20	20		80	90	90
_;Soja	• 0	0	0	0	0	0	0

/31

23 93 8 4 4

T a b e 1 1

4a

Vorauflauftest

Wirkstoff

Herstellungsgemäß weise C Vergleichssubstanz

PfIan-

kg/hi

zenart X	1	2	1	1/2	1/4	2	1	1	1/2	1	/4
Avena fatua	1	0	O	0	0	95		40	5		0
Alopecurus	1	10	10	0	0	100	1	90	30		20
Lolium	1	5	0	0	0	100	1	00	80		50
Setaria	1						1
faberii	1	80	0	0	0	100	1	00	100	1	00
Chenopodium		00	100	100	100	100	1	00	100	1	00
Chrysanthemum		00	100	Ίοο"	100	100	1	00	100	1	00 .
Sinapis	00	100	98	80	100	1	00	100	1	00
Polygonum	00	100	100	80	100		00	100	1	00
Stellaria	00	100	98	50	100		00	100		98
Galium	00	98	80	20	100	00	100		95
Veiζen	0	0	0	0	100	80	30		10
Gerste	10	0	0	0	100	80	10		0

/32

23 93 8 4 4

Tabelle Ab

Nachauflauftest

Herstellungs-

Wirkstoff	gemäß weise	yz	1A	C	0	Vergleichssubstanz	ψ	0	1/8
"^s^ Do sis		0	0		0		0	0	0
Pflan^\^ zenart ^\^^	1	0	0		0	1	0	0	0
Avena fätua	O	0	0	0	0	0	100	0
Alopecurus	O	0	0	98	5	50	100	98
LoI5 um	O	100	100	0	20	100	100	100
Setaria faberii	O	10	0	70	100	100.	100	100
Chenopodium	100	90	80	50	100	100	100	100
Chrysanthemum	10	80	20	0	100	100	0	100
Sinapis	90	0	0	0	100	0	100	0
Polygonum	60	0	0	0	100	70	0	20
Stellaria	0	0	0	0	10	5	0	0
Galium	0	0	0	100	0		0
Weizen	0		10
Gerste	0	5

7249

Claims

Erfindungsansprüche

1. Herbizides Mittel, gekennzeich net dadurch, daß es neben üblichen

Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoff mindestens ein Phenoxybenzoesaurederivat der allgemeinen Formel

15 enthält, in der:

- "W ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder ein "Wasserstoffatom bedeutet,

- X für ein Halogenatom oder eine halogenierte Alkylgruppe steht,

- Y ein Halogenatom oder eine der Gruppen CF,,

CN oder N0_p ist, '

Λ- 239384 k

~ Z ein Halogenatom oder ein Y.'asserstoffatom bedeutet,

- R für ein Vasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für. ein Alkaliatom (insbesondere ein Natrium- oder Kaliumatom) oder für eine quaternäre Ainmoniumgruppe steht,

- R² die Gruppe COOR⁷ bedeutet, wobei R⁷ für eine Alkylgruppe steht,"die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist,oder ein Vasserstoffatom oder ein Metallkation oder Ammoniumj ' insbesondere ein Alkalikation bedeutet, - R , R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine der folgenden Bedeutungen haben: Halogenatom, Alkylgruppe mit insbesondere '1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vasserstoffatom; CN, NO₂ oder CF, oder COOR⁷ oder OR⁸, wobei R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine substituierte Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen?- stoffatomen, die durch ein oder mehrere Chloratome oder durch die NOp-Gruppe oder durch eine

Alkoxygruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Alkylcarboxylatgruppe, bei der diese Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
2. Herbizides Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der allgemeinen Formel (I) des Wirkstoffs R⁷ 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und/oder mindestens einer der Substltuenten R^ bis R für Wasserstoff steht.

/3

- 3ίΓ-

2393 8 4 4
3. Herbizides Mittel nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der allgemeinen Formel (I) des Wirkstoffs X = CF,, Y = Cl, Z = H, W = Cl oder NO₂ und R¹ = H oder Na

oder K.
4. Herbizides Mittel nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß in der allgemeinen Formel (I) des Wirkstoffs W = NOp und R =

H.
5. Herbizides Mittel nach einem der Punkte

1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß in der allgemeinen Formel (I) des Wirkstoffs 15 R² = COUR*? R⁷ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R^ .bis R jeweils für Wasserstoff stehen.
6. Herbizides Mittel nach einem der Punkte

1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, 20 daß es 0,05 bis 95 % Wirkstoff, 1 bis 95 %

feste(n) oder flüssige(n) Träger sowie 0,1 bis 20 % grenzflächenaktive(s) Mittel enthält.
7. Anwendung des herbiziden Mittels nach einem der Punkte 1 bis 6 in einer Menge entsprechend 0,1 bis 2 kg/ha Wirkstoff.

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