DD202165A5

DD202165A5 - Verfahren zur herstellung von 0,0-dialkylchlorthiophosphaten

Info

Publication number: DD202165A5
Application number: DD81233372A
Authority: DD
Inventors: James W Watson; Michael P Silvon; Brian J Lobo
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1980-09-17
Filing date: 1981-09-17
Publication date: 1983-08-31
Also published as: CA1168254A; IL63872A0; DK146854C; EP0048172A1; EP0048172B1; US4332747A; JPS5781496A; DK146854B; DK413981A; DE3167959D1; JPH0113477B2; IL63872A; MX152638A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkylchlorthiophosphaten. Sie werden angewandt als Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Schaedlingsbekaempfungsmitteln, Weichmachern, Schmieroelzusaetzen u.a. Produkten. Ziel ist ein verbessertes Verfahren, das hoehere Ausbeuten von grosser Reinheit ermoeglicht. Erfindungsgemaess werden 0,0-Dialkylchlorthiophosphate der allgemeinen Formel, worin R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, durch Reaktion von Dialkyldithiophosphorsaeure mit Chlorgas in der Weise hergestellt, dass das zugegebene Chlor nach der Anfangsphase im Bereich von 0,63 bis 0,86 Mol Chlor je Mol der zugegebenen Dialkyldithiophosphorsaeure waehrend des Verfahrens mit Inertgas verduennt wird. Insbesondere werden 0,95 bis 1,1 Mol einer entsprechenden Dialkyldithiophosphorsaeure mit 0,63 bis 0,86 Mol Chlor umgesetzt, weitere 0,04 bis0,87 Mol m. Stickstoff verduenntem Chlor zugegeben, n. einer Verweilzeit m. Wasser verduennt u. aus d. Reaktionsgem. 0,0-Dialkylchlorthiophosphat abdestilliert.

Description

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Verfahren zur Herstellung von OgO-Dialkylchlorthiophosphaten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthiophosphaten durch Chlorierung von Dithiophosphorsäure»

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 0,O-Dialkylchlorthiophosphaten·

Die Thionate sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Flotationshilfsmitteln, Weichmachern, Schmierö'lzusätzen_s Kautschukhärtern₉ Flammenschutzmitteln und einer Reihe weiterer, nützlicher Chemikalien«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung niederer Alkylchlorthiophosphate durch Umsetzung einer niederen Alkyldithiophosphorsäure mit gasförmigem Chlor wurden bereits eine Reihe von Verfahren beschrieben (siehe US-PS 3»897«523, US-PS 3*089*890, GB-PS 2*692,893, GB-PS 2·482«063, GB-PS 6360I88, GB-PS 1«801o432).

In Abhängigkeit von dem gewählten Verfahren zur Herstellung von Dialky!chlorthiophosphaten erhält man gleichzeitig Nebenprodukte wie HCl₉ SpCIp oder Schwefel oder ein Gemisch davon· Diese Produkte lassen sich technisch oder ökonomisch auf Grund ihres hohen Verunreinigungsgrades schwer verwenden oder unter ökologisch günstigen Bedingungen vernichten» Bereits existierende Erfindungsbeschreibungen zeigen» daß ein Verdünnen das Chlors bei der Herstellung von Dialkylchlorthiophosphaten zu verbesserten Produktausbeuten führt»

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Unter den verschiedenen Verfahren, die die Verdünnung des Chlors zwecks höherer Ausbeuten bei der Herstellung von Dialkylchlorthiophosphaten lehren, sind diejenigen, die in den US-PS 4o078.023, 4.173.603 und 3.356.744 veröffentlicht wurden.

In der US-PS 4.078.023 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylchlorthiophosphaten durch Chlorierung der Dithiosäure in einem Zwei-Stufen-Prozeß beschrieben, in dem das reagierende Chlor in beiden Stufen verdünnt wird· In der US-PS 4.173.603 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dialkyldithiophosphorsäure und Dialkylchlorthiophosphaten beschrieben, wobei die letzteren durch Umsetzung der Dithiosäure mit mit Stickstoff verdünntem Chlor kontinuierlich hergestellt werden. In der US-PS 3.356.744 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, nach dem eine P₂S(--Suspension mit Chlor und einem Alkohol umgesetzt wird, wobei das Chlorgas mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnt wird. Nach dem oben dargelegten Stand der Technik wird gelehrt, das gesamte in den Prozeß eingebrachte Chlor mit einem Inertgas zu verdünnen. Das Verfahren nach dem Stand der Technik, bei dem das gesamte Chlor, das mit der Dithiosäure umgesetzt wird, verdünnt wird - wie oben beschrieben - und zu einer höheren Produktausbeute führt, stellt einen schwerfälligen Produktionsprozeß dar, da das Verdünnungsgas auch das als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoffgas verdünnt und damit seine Rückgewinnung erschwert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 0,0-Dialkylchlorthiophosphaten mit in guter Ausbeute ein Produkt von hoher Reinheit

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erhalten wird·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Chlorierung von Dialkyldithiophosphörsäure so auszuführen, daß 0,0-Di-. alkylchlorthiophate in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden.

Erfiridungsgemäß werden Ester der Chlorthiophospharsäure hergestellt* Die Verbindungen haben die allgemeine Formel

S .

l!

(RO)₂-P-Cl,

in der R ein gesättigtes Alkylradikal bedeutet, das zwischen ein und einschließlich acht Kohlenstoffatome enthält» Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden auch O₉0~Dialkylchlorthiophosphate genannt, oder sie können als die Diester des Chlorthiophosphorsäurechlorids betrachtet werden· Sie Ytferden durch die Anweaenheit von zwei Estergruppen zusatzlich zu den Säurechloridgruppen charakterisierte Ein möglicher Reaktionsweg ist;

S S

It It

I 2 (RO)₂P-SH + 3 Cl₂-^2 (RO)₂P-Cl + HCl + S₃Cl₂

wobei R ein C₁ - Cg-Alkylradikal darstellt· Es wird angenommen, daß die obige Reaktion in zwei Stufen abläuft:

S SS

It Il M

II A 2(RO)₀P-SH + Cl₀--> (RO)₀-P-S-S-P-(OR)₀ + 2 HCl

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S S

B (RO)₀P-S-S-P-(RO)₀ + 2 Cl₀ » 2 (RO)₀P-Cl + S₀Cl,

d da et C ι

oder in diesen zwei Stufen in Abhängigkeit von dem mit der Dithiosäure umgesetzten Mol Chlor:

SCj

III A 4 (RO)₂P-SH + 4 Cl₂ > 2 (RO)₂P-Cl +

S S

(RO)₂P-S-S-P-(OR)₂ + S₂Cl₂ + 4 HCl

SS ^S,

B (RO)₀ P-S-S-P(OR₀ + S₀Cl₀ »2 (RO)₀P-Cl + 4 S

Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylchlorthiophosphaten zur Verfügung, das die Nachteile des Verfahrens nach dem Stand der Technik überwindet und den Vorteil hat, ein reineres Produkt in höheren Ausbeuten zu liefern. Es wurde gefunden, daß das gesamte Chlor, das nach der Zugabe von 0,63 bis 0,86 Mol Chlor je Mol Di alkyldithi©phosphorsäure zugegeben wird, mit einem Inertgas verdünnt wird, bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im, Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik verbesserte Ergebnisse erzielt werden.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylchlorthiophosphaten der allgemeinen Formel

S ^;

Il

(RO)₂P-Cl,

wobei R ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, durch Umsetzung von Chlorgas mit einer Dialkyl-

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dithiophosphorsäure dar* bei der nur das Chlor mit einem Inertgaa verdünnt wird» das nach der Zugabe von 0,63 bis 0,86 Mol Chlor je Mol Dialkyldithiophosphorsäure in den Prozeß eingegeben wird«

Das neue Verfahren kann für diskontinuierliches halbkontinuierliche und kontinuierliche Verfahren_tzur Herstellung von Dialkylchlorthiophosphaten verwendet werden»

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf einen diskontinuierlichen Prozeß, wie er z» Bo in der US-PS 3*794*703 von Beck et al® (hierin durch Zitat eingeschlossen) beschrieben wird, zur Herstellung von Dialkylchlorthiophosphaten, der darin besteht, Dialkyldithiophosphorsäure mit gasförmigem Chlor umzusetzen_s- wobei das Chlor, das nach der Zugabe von 0,63 bis 0,86 Mol Chlor je etwa ein Mol der Dialkyldithiophosphorsäure zugegeben wird_s mit einem Inertgas verdünnt wird, und zv/ar in einem Verhältnis von etwa 1s1 bis 1s8, vorzugsweise in einem Verhältnis von I_nertgas zu Chlor von etwa 1:1 bis 4:1· Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin anwendbar auf einen kontinuierlichen Prozeß zur Herstellung von Dialkylchlorthiophosphaten, wobei Dialkyldithiophosphorsäure mit gasförmigem Chlor in einem Zwei-Stufen-Verfahren¹ umgesetzt wird, wie es in der US-PS'3β897·523 von Sorstokke (hierin durch Zitat eingeschlossen) beschrieben wird· Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Chlor, das nach der anfänglichen Zugabe von 0,63 bis O₉86 Mol Chlor je etwa ein Mol der Dialkyldithiophosphorsäure zugesetzt wirdj mit einem Inertgas vorzugsweise in einem Verhältnis von Inertgas zu Chlor von etwa 1:1 bis 4 s1 verdünnt wird»

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Das erfihdungsgemäße Verfahren ist weiterhin für einen halbkontinuierlichen Prozeß zur Herstellung von Dialkylchlorthiophosphaten durch Reaktion von Dialkyldithiophosphor3äure mit gasförmigem Chlor verwendbar, wobei die Chlorierung anfänglich wie in der ersten Chlorierungsstufe des kontinuierlichen. Verfahrens (siehe US-PS 3«897»523) ausgeführt wird und danach, so daß die Chlorierung diskontinuierlich zu Ende geführt wird, das Chlor, das nach der Zugabe von 0,63 bis 0,86 Mol Chlor je etwa ein Mol der Dialkyldithiophosphorsäure zugegeben wird, mit einem Inertgas vorzugsweise in einem Verhältnis von Inertgas zu Chlor von etwa 1:1 bis 4 s1 verdünnt wird.

Der hier verwendete Begriff "Inertgas" stellt ein Gas dar, das gegenüber der Reaktion von Dialkyldithiophosphorsäure mit Chlor im wesentlichen inert ist* Diese Gase schließen die Inertgase des Periodensystems der Elemente ein₉ sind jedoch nicht auf sie beschränkt» Das Inertgas des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise Stickstoff wegen seines weitestgehend inaktiven Verhaltens, seiner allgemeinen Verfügbarkeit und seiner Kosten« Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Inertgas vorteilhaft in den Prozeß zurückgeführt werden, ohne daß umfangreiche Rückgewinnungsanlagen zur Trennung des Gases von anderen gasförmigen Webenprodukten wie +HCl vorgesehen werden müssen« In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden O₉95 bis 1₉1 Mol einer Dialkyldithiophosphorsäure mit von 0_s90 bis 1,5 Mol gasförmigen Chlors zum Phosphat umgesetzte Während des Verfahrens werden HCl und andere Nebenprodukte freigesetzt, wie es in den obigen Gleichungen dargestellt ist· Das Chlorwasserstoffgas hat sich im allgemeinen entwickelt, bevor 0,63 Mol Chlor zur Reaktionszone zugegeben worden sind»

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerdem von Vorteil, daß durch die Verdünnung des Chlors nach der Zugabe von 0,63 bis 0,86 Mol Chlor die Hauptmenge des entstehenden HCl nicht verdünnt wird, so daß es leichter zu gewinnen" ist. Polglich ist es nicht notwendig, die Abgase in einer HCl-Rückgewinnungsanlage zu verarbeiten, sondern in einer einfachen Reinigungsapparatur zu reinigen, z. B. in einer Verbrennungsanlage, und zwar in der Stufe des Verfahrens, in der das Chlor verdünnt wird, oder das Inertgas kann zurückgeführt werden, um das eingesetzte Chlor zu verdünnen« Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß dadurch ein Produkt höherer Reinheit und höherer Ausbeute zur Verfügung gestellt wird. Während der Umsetzung, wenn unverdünntes Chlor mit der Dithipsäure reagiert, wird etwas Bis-(thiophosphorsulfid) als Zwischenstufe gebildet, das entweder mit Chlor oder einem weiteren Nebenprodukt, SpClp» zu zusätzlichem Produkt weiterreagiert· Mit zunehmender Produktkonzentration reagiert das Chlor auch mit dem Produkt. Durch Verdünnung des Chlors zum Ende der Reaktion, nämlich wenn die Konzentration an Dialkylchlorthiophosphat sich ihrem höchsten Wert nähert, wird ein Abbau des Produktes durch die Reaktion mit Chlor im wesentlichen verhinderte Die Verdünnung mit Chlor bewirkt, daß das Chlor selektiv mit der Disulfid-Zwischenstufe reagiert und dadurch weiteres Produkt bildet. Das führt zu einer höheren Ausbeute und einer besseren Ausnutzung des eingesetzten Chlors. Das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann, wie bereits ausgeführt, bei der chargenweisen, der kontinuierlichen oder der halbkontinuierlichen Produktionsweise angewendet werden· Bei einem chargenweisen Betrieb wird z. B. die Dithiosäure zu Beginn mit 0,63 bis 0,86 Mol Chlor in der Reaktionszone umgesetzt bei einer Temperatur von 10 bis 80 ⁰C, vorzugsweise von 40 bis 60 ⁰C.

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Danach wird das restliche, in die Reaktion einzubringende Chlor mit Stickstoff verdünnt ₉ vorzugsweise im Verhältnis 1:1 bis 1:4 und zum Reaktionsgemisch zugegeben. Itfach beendeter Chlorzugabe wird das Reaktionsgemisch eine gewisse Zeit, im allgemeinen eine Stunde, ausgehaltenj, damit noch weiteres Produkt gebildet wird durch die kontinuierliche Chlorierung durch das als Nebenprodukt entstandene Schwefelmonochlorid. Danach wird langsam Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben, um noch vorhandenes Schwefelmonochlorid zu hydrolysieren. Das Rohprodukt wird danach durch Destillation des Reaktionsgemisches erhalten·

Das vorstehend beschriebene chargenweise Verfahren kann auch darin bestehen, in einer Reaktionszone zwischen 0,8 und 0,91 Mol Dithiosäure-Ausgangsstoff mit einer anfänglichen Menge von 0,63 bis 0,83 Mol Chlor zu chlorieren und danach die restlichen 0,15 bis 0,3 Mol Dithiosäure in den Reaktor zu geben und dazu die restlichen O₉04 bis 0,87 Mol Chlor, die mit Stickstoff verdünnt werden» Nach vollständiger Chlorzugabe wird das Verfahren wie im oben beschriebenen chargenweisen Verfahren zu Ende geführt.

Ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in den Stufen, die Dialkyldithiophosphorsäure und Chlor kontinuierlich in einer ersten Reaktionszone mit Dialkylchlorthiophosphat bei einer Temperatur von 40 bis 80 ⁰C einzugeben und in dieser ersten Chlorierungazone Dialkyldithiophosphorsäure mit Chlor umzusetzen· Die in die erste Chlorierungszone eingesetzte Chlormenge sollte von 0,63 bis 0,86 Mol Chlor betragen» Das Reaktionsgemisch der ersten Chlorierungszone wird dann kontinuierlich in eine zweite Chlorierungszone verbracht, in der das besagte erste Reaktionsgemisch kontinuierlich mit Chlor, das mit einem Inertgas verdünnt ist, in einem zweiten Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 20 bis 80 ⁰C umgesetzt wird, wobei die niedrigere Temperatur bevorzugt wird, um die Bildung des SpCIp als Nebenprodukt zu unterdrücken.

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Die in die zweite Chlorierungsstufe eingebrachte Chlormenge sollte ausreichend sein, um die Gesamtmenge an Chlor, die in die erste und die zweite Chlorierungsstufe eingebracht werden sind, auf insgesamt zwischen etwa 0,90 und etwa 1,5 Mol Chlor je 0,95 bis 1,1 Mol Dialkyldithiophosphorsäure zu bringen· Nur das Chlor, das nach der Anfangsphase von 0,63 bis 0,86 Mol Chlor bei der Ausführung der Erfindung zugegeben wird, wird mit einem Inertgas verdünnt und in dem kontinuierlichen, erfindungsgemäßen Verfahren in der zw-eiten Chlorierungszone zugegeben. Wie in der US'-PS 3*897«523 beschrieben, wird das Reaktionsgemisch, das das Thiophosphatprodukt mit den Verunreinigungen enthält, in eine kontinuierlich arbeitende Düjinschichtverdampfungszone gegeben, in der die Dampfphase mit dem Thiophosphat von dem Gemisch abgetrennt wird und dann in einen Kühler eingeleitet wird, in dem die Hauptmenge des Dampfes kondensiert wird, so daß eine Flüssigkeit entsteht, die das Thiophosphat und Verunreinigungen enthält· Das rohe oder unreine Kondensat wird dann in eine Reinigungszone überführt, um die Verunreinigungen zu entfernen· Das gereinigte, gelöste; Thiophosphat wird dann getrocknet und das Endprodukt gewonnen·

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert·

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Beispiel 1

Dimethylchlorthiophosphat (DMPCT) wurde in einem Reaktor im chargenweisen Betrieb hergestellt, indem 166,3 g Dimethyldithi©phosphorsäure (DMPTA) mit 71 g Chlor chloriert wurden. Das Chlor wurde bei einer Reaktionstemperatur von 55 °C innerhalb einer Stunde eingetragen. Nachdem etwa 0,85 Mol Chlor eingeleitet worden waren (etwa 60 g), wurde Stickstoff zugegeben, um das restliche Chlor zu verdünnen, und beide wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,0198 nr/h (0,75 ft-vh) eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde bei 60 ⁰C im Reaktor ausgehalten. Danach wurde innerhalb einer Zeitspanne von einer halben Stunde langsam V/asser zugegeben· Daraufhin wurde das Gemisch mit dem Produkt bei 80 ⁰C und unter 1 mm Quecksilbersäule (bei einer Dampftemperatur von 43 ⁰C) destilliert. Das erhaltene DMPCT Destillat hatte ein Gewicht von 142,7 g, entsprechend einer Ausbeute von rohem DMPCT von 87,5 %, berechnet auf den Einsatz an DMPTA. Die Reinheit wurde gaschromatographisch zu 97,5 % bestimmt.

Beispiele 2, 3. 4 und 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den gleichen Ausgangsstoffe und deren Mengen wiederholt. Jedoch wurde der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,0793 ve?/h (2,8 ft-Vh) eingespeist, um die restlichen 11 g Chlor zu verdünnen. Das entspricht einem Verhältnis von 4:1« Die erhaltenen Ergebnis» se waren:

Beispiel Ausbeute an rohem DMPCT Gehalt an

(berechnet auf die rohem Pro-DMPTA-Menge) dukt (%,

durch Gaschro-

_________ . matographie)

2 ' 79,6 97,2

3 87,6 94,3

4 79,6 97,1

5 90₉5 96,0

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Vergleichsbeispiel 1 und 2 _;

DMPCT wurde in zwei Vergleichsansätzen im chargenweisen Betrieb hergestellt· Das Verfahren entspricht dem in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen unter Verwendung der gleichen Stoffe und Einsatzmengen· Bei den Vergleichsversuchen wurde jedoch das eingesetzte Chlor nicht verdünnt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

DMPCT

Ausbeute an Rohprodukt Gehalt an Roh-(%, berechnet auf die produkt (% eingesetzte DMPTA- durch Gaschro-

Menge matographie)

Vergleichsbeispiel 1 78,8 89,4

Vergleichsbeispiel 2 77,6 . 87,9

Beispiel 6

DMPCT wurde in einem chargenweise arbeitenden Reaktor wie in denvorhergehenden Beispielen durch anfängliche Chlorierung von 150,3 g DMPTA (entsprechend 90 % der Gesamtmenge an eingesetztem DMPCT) mit 60 g Chlor (0,85 Mol) hergestellt. V/eitere 16,0 g DKPTA wurden in den Reaktor eingetropft, während Chlor und Stickstoff im Verhältnis von U₂:CIp wie 4:1 eingeleitet wurden· Die Chlorierung war in einer Zeit von einer Stunde bei einer Temperatur von 55 ⁰C vollständig. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde bei 60 ⁰C ausgehalten, bevor Wasser zugegeben wurde. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 80 ⁰C (Dampftemperatür 42 ⁰C) bei einem Vakuum von 0,3 nun Quecksilbersäule destilliert. Die Menge an DMPCT-Destillat betrug 134,1 g, entsprechend einer Ausbeute an rohem DMPCT von 81,9 %» berechnet auf eingesetztes DMPTA, bei einer Reinheit von 97,9 %·

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Beispiel 7

Diethylchlorthiophosphat (DSPCT) wurde durch Chlorierung von 196 g Diethyldithiophosphorsäure (DETA) in einem Chargen» weise arbeitenden Reaktor unter Verwendung von 60 g Chlor (0,85 Mol) hergestellt· Danach wurden weitere 11g Chlor, die mit Stickstoff im Verhältnis 1s4 verdünnt waren, in den Reaktor eingeleitet. Der Stickstoff wurde in die Chlorleitung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,0793 m-Vh (2,8 std. eingespeist. Die gesamte Chlorierung war bei einer

Reaktionstemperatur von 55 C innerhalb einer Zeit von 1 Stunde beendet.

Nach der Chlorierung wurden die Reaktanden eine Stunde bei 60 ⁰C ausgehalten· Danach wurde Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 87 ⁰C bei einem Vakuum von 0,5 mm Quecksilbersäule (Dampftemperatur 60 ⁰C) destilliert. Die Menge an DEPCT-Destillat betrug 161,8 g entsprechend einer Ausbeute an Rohprodukt von 83,9 %₉ berechnet auf die eingesetzte DEPTA-Menge, bei einer Reinheit von 99,2 %·

Beispiel 8

DEPCT wurde in einem Reaktor durch Chlorierung von 196 g DEPTA mit 59,2 g Chlor (85 % der Gesamtmenge) hergestellt. Weitere 11,8 g Chlor, das mit Stickstoff im Verhältnis 1:4 verdünnt war, wurde in den Reaktor im Verhältnis 1:4 eingegeben· Die gesamte Chlorierung war bei einer Reaktionstemperatur von 55 ⁰C innerhalb einer Zeitspanne von einer Stunde beendet. Nach der Chlorierung wurden die Reaktanden eine Stunde bei 60 ⁰C ausgehalten. Danach wurde Wasser zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 86 ⁰C und 0,5 mm Quecksilbersäule destilliert· Die Menge an DEPCT-Destillat betrug 165,4 g, entsprechend einer Ausbeute von 84,4 %, berechnet auf das eingesetzte DEPTA, bei einer Reinheit von 99,6 %<.

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Beispiel 9

Nach der Verfahrensweise in Beispiel 8 wurden 196 g DEPTA mit einer Anfangsmenge von 60 g Chlor umgesetzt. Die restlichen 11 g (0,15 Mol) Chlor wurden mit Stickstoff im Verhältnis 1tA verdünnt· Hach beendeter Chlorierung wurden die Chlorleitungen mit Stickstoff gespiilt, um' sicherzustellen, daß die Gesamtchloraufnahme 97»5 % der Chlorierung beträgt· Das erhaltene DEPCT-DestiHat hatte eine Masse von 168,6 g, entsprechend einer Ausbeute von 87,3 % an rohem DEPCT, berechnet auf die eingesetzte DEPTA-Menge, bei einer Reinheit von 99,4 %.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Vergleichsansätze zur Herstellung von DEPCT wurden unter Verwendung der Verfahrensweise der Beispiele 7 bis 9 durchgeführt, wobei die gleichen Mengen an Reaktanden verwendet wurden, ausgenommen, daß das eingesetzte Chlor nicht verdünnt wurde· Die Ergebnisse waren folgende:

DEPCT

Rohpproduktausbeute Gehalt an-Rollen berechnet auf produkt % durch Vergleichsbeispie 1 eingesetztes DEPTA) Gaschromatographie

3 84,5 98,9

4 78,2 98,0

Claims

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Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung von 0,O-Dialkylchlorthiophosphaten der allgemeinen Formel

Il

(RO)₂P-Cl,

worin R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, durch die. Reaktion von Dialkyldithiophosphorsäure mit Chlorgas, gekennzeichnet dadurch, daß das zugegebene Chlor nach der Anfangsphase im Bereich von 0,63 bis 0,86 Mol Chlor je Mol der zugegebenen Dialkyldithiophosphorsäure während des Verfahrens mit Inertgas verdünnt wird·

. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Dialkyldithiophosphorsäure mit Chlor in einem Verhältnis von 0,95 bis 1,5 Mol Chlor je 0,95 bis 1,1 Mol der Dithiosäure umgesetzt, wird.

> Verfahren nach Punkt 1 und 2, zur Herstellung von O₉O-Dialkylchlorthiophosphaten der allgemeinen Formel

S (RO)₂P-Cl, .

worin R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, gekennzeichnet dadurch, daß es aus folgenden Stufen besteht:

a) Umsetzung von 0,95 bis 1,1 Mol einer entsprechenden Dialkyldithiophosphorsäure mit 0,63 bis 0,86 Mol Chlor in einer Reaktionszone zu einem Reaktionsprodukt ;

b) Zugabe von weiteren 0,04 bis 0,87 Mol mit Stickstoff

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verdünnten Chlors zu dem Reaktionsgemisch der Reaktionszone;

c) Verweilen der obigen Reaktanden in der Reaktionszone zur weiteren Produktbildung;

d) Zugabe von Wasser zur Reaktionszone und

e) Destillation des in der Reaktionszone gebildeten Reaktionsgemisches zur Gewinnung des gebildeten, rohen 0,0-Dialkyl-chlorthiophosphatso

4· Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von 0,0-Dialkylchlorthiophosphaten der allgemeinen Formel

S
u

(RO)₂P-Cl,

worin R ein niederer Alkylrest mit 1- bis 8 Kohlenstoffatomen ist, gekennzeichnet äadurch, daß es aus den folgenden Stufen besteht:

a) Umsetzung von 0,80 bis 0,9 Mol einer entsprechenden Dialkyldithiophosphorsäure mit 0,63 bis 0,8 Mol Chlor in einer Reaktionszone zu einem Reaktionsprodukt;

b) simultane Zugabe weiterer 0,5 bis 0,3 Mol der Dithiophosphorsäure und 0,04 bis 0,87 mit Stickstoff verdünntem Chlors zu dem Reaktionsgemisch in der Reaktionszone;

c) Verweilen der Reaktanden in der Reaktionszone zu erhöhter Ausbeute an Reaktionsprodukt;

d) Zugabe von Wasser zur Reaktionszone;

e) Destillation des in der Reaktionszone gebildeten Reaktionsgemisches zur Gewinnung von rohem 0,0-Dialkyl-chlorthiophosphate·

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Verfahren nach Punkt 1 zur kontinuierlichen Produktion von 0,O-Dialkyl-chlorthiophosphaten der allgemeinen Formel

»I

(RO)₂-P-Cl ,

'wobei R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, gekennzeichnet dadurch, daß es aus folgenden Stufen besteht:

a) kontinuierliche Zugabe von Dialkyldithi©phosphorsäure und Chlor zu "einem ersten Reaktionsgemische das ein 0,Ö-Dialkyl-chlorthiophosphat bei einer Temperatur von 40 bis 80 ⁰C in einer ersten Chlorierungszone enthält, in der Dialkyldithiophosphorsäure und Chlor umgesetzt werden, wobei die in die erste Chlorierungszone eingegebene Chlormenge zwischen O_s63 und 0,86 Mol Chlor je 0,95 bis 1,1 Mol der Dithi©phosphorsäure beträgt;

b) kontinuierliche Überführung eines Teils des ersten Reaktionsgemisches in eine zweite Chlorierungszone, in der die genannte erste Reaktionsgemisch kontinuierlich mit Chlor, das mit einem Inertgas verdünnt ist, in einem zweiten Reaktionsgemisch umgesetzt wird, das auf einer Temperatur von 20 bis 80 ⁰C gehalten wird, wobei die in die zweite Reaktionszone eingebrachte Chlormenge ausreicht, um'die Gesamtmenge an Chlor, die in die erste und in die zweite Reaktionszone eingebracht worden sind, auf zwischen 0,90 und 1,5 Mol Chlor je 0,95 und 1,1 Mol der Dialkyldithiophosphorsäure zu bringen; und

c) Gewinnung des 0,O-Dialkyl-chlorthiophosphat-Produkteso

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6β Verfahren nach Punkt 1, 3, 4 oder 5_t gekennzeichnet dadurch, daß das zum Verdünnen verwendete Inertgas Stickstoff ist·

7· Verfahren nach Punkt 1, 3» 4 oder 5» gekennzeichnet dadurch, daß das verdünnte Chlorgas aus Inertgas und Chlor im Verhältnis von 1:1 bis 4:1 besteht·.

8· Verfahren nach Anspruch 1, 3» 4 oder 5f gekennzeichnet dadurch, daß die verwendete Dialkyldithiophosphorsäure Dirnethyldithiophosphorsäure isto

9· Verfahren nach Punkt 1, 3» 4 oder 5t gekennzeichnet dadurch, daß die im Verfahren verwendete Dithiophosphorsäure Diethyldithiophosphorsäure ist·