DD202167A5 - Verfahren zur herstellung neuer organothiophosphonsaeurederivate - Google Patents

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Mohamed A H Fahmy
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Rhone Poulenc Agrochimie
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Organo-thiophosphonsaeurederivate. Sie entsprechen der Formel I, worin R ein (C tief 1-C tief 8)-(Halo)-alkyl, (C tief 2-C tief 8)-(Halo)-alkenyl oder (C tief 2-C tief 8)-(Halo)-alkinyl, R tief 1 ein (C tief 1-C tief 8)-Alkyl oder Aryl und R tief 2 ein (C tief 4-C tief 8)-tert.-Alkyl ist. Diese Produkte sind nuetzlich als aktives Material von insektiziden oder nematiziden Zusammensetzungen fuer die Landwirtschaft.

Description

,*_ AP C 07 P/ 235 018/4
235018 4 60128/11
Verfahren zur Herstellung neuer Organothio- « phonsäurederivate
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von O-Alkyl- und O-Aryi-S-(tert.-alkyl)-alkyl-thiophosphonaten und ihre Verwendung als aktive Materialien von Insektiziden und nematiziden Zusammensetzungen, insbesondere zum Schutz von Pflanzen, sowie die Zwischenprodukte dieser Derivate,
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Gewisse insektizide O-AJLkyl- und O-Aryl-thiophosphonate sind bekannt, besonders aus der US-PS 3 209 020. Jedoch trägt keine der in diesem Patent beschriebenen Verbindungen in der Formel die S-tert.-Alkylgruppe.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Organophosphorderivate, die als Insektizide im Boden verwendet werden können und eine gesteigerte Verweilzeit in bezug auf die bekannten aktiven Organophoshorderivate aufweisen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Organophosphorderivate mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel:
" ""—^- CTD ' fT\
Il ^2 (I)
11.MAI1982*ÜO8957
235018 h
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein HaIoalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Haloalkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Haloalkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R^ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist und
R2 ein tert.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
ein breites Insektizides und nematizides Aktivitätsspektrum aufweisen. Sie sind insbesondere interessant für die Bekämpfung von Diabrotica sp. auf Grund ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit und Restremanenz im Boden.
Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen hat die allgemeine Formel I, worin:
R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, ist,
R^ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenylrest ist oder ein Phenylrest, substituiert durch wenigstens (und vorzugsweise eines) ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe umfassend einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methyl), Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methoxy), Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Nitro- oder Cyanogruppe, oder eine Nitro- oder Cyano- oder Trifluormethylgruppe ist,
R2 ein tert.-Butyl- oder tert.-Amylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach Verfahren, welche auf diesem Gebiet an sich bekannt sind, hergestellt werden. Vorzugsweise werden diese Verbindungen hergestellt, ausgehend von einem S-(Alkyl)-alkyl-thiophosphonsäurehalogenid, durch Einwirkung von S-(tert.-alkyl)-alkyl-thiophosphonsäurehalogenid auf einen Alkohol in Gegenwart einer
235018 A
Base nach dem folgenden bevorzugten Reaktionsschema:
^-°R + R1OH Base > R-P^ 1 + Base . HX
o\
SR2
worin:
R, R^, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100 C in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins oder einer wäßrigen Base, wie wäßriges Natriumhydroxid, durchgeführt oder, wenn rnan das Alkalialkoholat oder Alkaliphenolat erhalten will, von Alkalimetallsalzen, wie des Natriums.
Als geeignete organische Lösungsmittel kann man beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Butanon-2 oder den Alkohol selbst nennen.
Als geeignete tertiäre Amine kann man Trim ethylamin, Triethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin und Pyridin nennen.
Die Zwxschenverbxndungen der Formel:
^ X
SX2
worin R, R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und die Teil der vorliegenden Erfindung sind, können nach einem einfachen Verfahren durch direkte Zugabe von Thiolen zu Alkylphosphonsäure-dihalogeniden hergestellt werden.
Die Synthese der S-Alkyl-alkylthiophosphonsäurehalogenide wird üblicherweise nach Methoden, die von der direkten Zugabe der Thiole zu den Alkylphosphonsäurehalogeniden ver-
235018
schieden sind, bewirkt, denn diese Reaktion ist von einer unerwünschten Nebenreaktion begleitet, wobei die beiden Halogenatome durch das Alkylthiol substituiert werden. Die Nebenreaktion bietet ein besonderes Problem, wenn man Alkylthiole verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß die tert.-Alkylthiole mit den Alkylphosphonsäure-dichloriden milde reagieren und die Addition eines Thiols in guten Ausbeuten ergeben nach dem Schema:
γ Lösungs-
R-P^ + HSR2 + Base miItex) R-P^ + Base HX
R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; vorzugsweise ist R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders Methyl oder Äthyl; ;
R^ ein tert.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise tert.-Butyl und tert.-Amyl, ist und
X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, ist.
Als Lösungsmittel, welche für die Reaktion geeignet sind, kann man Wasser und die organischen Lösungsmittel nennen. Im Falle von Wasser ist die Base vorteilhaft eine Mineralbase, wie Natriumhydroxid. Im Falle von organischen Lösungsmitteln ist die Base vorteilhaft ein tertiäres Amin, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin oder Diäthylanilin.
Als geeignete organische Lösungsmittel kann man Benzol, Toluol, Cyclohexan, Aceton und Butanon-2 nennen.
4 - 5 -
AP C 07 F/ 235 018/4 60 128/11
Ganz allgemein wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 20 unä 10O0C durchgeführt: tatsächlich ist die Temperatur nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie ausreichend ist, damit die Reaktion mit einer vernünftigen Ausbeute abläuft und nicht zu stürmisch ist. Man bevorzugt, das ter-tiäre Amin zu den übrigen Reaktionsteilnehmern bei einer Temperatur von etwa 20 bis 3O0C zuzugeben und dann die Gesamtheit des Reaktionsmilieus auf eine Temperatur von etwa 70 bis 8O0C zu erwärmen, um die Reaktion zu vollenden.
Diese wird normalerweise unter Verwendung eines Molverhältnisses im wesentlichen gleich Alkylphosphonsäurehalogenid, Thiol und Base durchgeführt, jedoch kann ein Überschuß von etwa 10 bis 20 % Alkylphosphonsäurehalogenid im Bezug auf die übrigen Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Im Gegensatz dazu verändert ein leichter Überschuß (5 bis 10 %) Thiol und Base im Bezug auf Alkylphosphonsäure-dihalogenid die Ausbeute nicht wesentlich.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen(näher erläutert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Zwischenprodukte der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie der Verbindungen selbst sowie die Insektiziden Eigenschaften dieser letzteren. Es ist klar, daß alle hier beschriebenen Verbindungen auch nach Verfahren, die den im folgenden beschriebenen analog sind, hergestellt werden können.
Beispiel 1 S-tert.-Butyl-äthyl-thiophosphonsäurechlorid
S-C-CH3 CH3
ΑΛΙ-Λ4 Q / - 5a - AP C 07 1/ 235 018/4 Z O Ό U I ö 4 60 128/11
Zu einer Lösung von 32,0 g (0,22 Mol) Äthylphosphonsäuredichlorid in 300 ml Toluol gibt man 18 g (0,2 Mol) 2-Methyl-2-propan—thiol. Man gibt unter Eühren und tropfenweise 22 g (0,22 Mol) Triäthylamin zu, wobei die Temperatur der Reaktion
235018 A
während der Zugabe des Amins bei 30 bis 35°C gehalten wird. Das Gemisch wird bis zum nächsten Tag unter Rühren bei Umgebungstemperatur gehalten. Das Aminhydrochlorid wird abfiltriert und die Toluol-Lösung im Vakuum eingeengt. Man gibt 200 ml Hexan zu, und die Lösung wird von neuem filtriert.
Die Lösungsmittel werden durch Strippen im Vakuum entfernt und die zurückbleibende Flüssigkeit destilliert, das Produkt (25 g = 72,5 % Ausbeute) wird bei 72 bis 73°C unter 0,7 mm Hg destilliert. Die oben angegebene Struktur wird durch NMR-Protonen-Spektrogräphie in CDCl- mit Tetramethylsilan als Bezug bestätigt.
Beispiel 2 Herstellung von O-Äthyl-S-tert.-butyläthyl-thiophosphonat
Zu einer Lösung von 8,0 g (0,048 Mol) des 'gemäß Beispiel 1 erhaltenen S-tert.-Buty1-äthyl-thiophosphonsäurechlorids in 50 ml Toluol gibt man eine Lösung von Natriumäthylat (0,04 Mol) in 40 ml Äthanol. Die Zugabe wird tropfenweise und unter Rühren vorgenommen, wobei die Reaktion unter Stickstoff gehalten wird. Das Rühren wird bis zum nächsten Tag bei 'Umgebungstemperatur fortgesetzt, dann werden etwa 80 % der Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man gibt 100 ml Toluol zu, und das bei der Reaktion gebildete Natriumchlorid wird filtriert. Das Toluol wird im Vakuum abgestrippt und die verbleibende Flüssigkeit destilliert. Das Produkt (5,8 g = 69,5 % Ausbeute) wird bei 69 bis 72°C unter C,2 mm Hg destilliert.
Die NMR-Protonen-Analyse dieser Verbindung bestätigt die oben angegebene Struktur.
Beispiele 3 bis 6
Man geht in analoger Weise vor wie in Beispiel 2 zur Herstellung der folgenden Verbindungen der Formel:
235 018 Λ
SK2
deren Bedeutung der Reste sowie der Siedepunkt im folgenden angegeben sind:
Bei- Siedepunkt
4 R2
spiel R R1 R5 0C / mm Hg
•3 C2H5 CH3 )2CH tert.-Butyl 64-67/0, 7
4 C2H5 C3H7 tert.-Butyl 61-6 3/0, 05
5 C2H5 (CH3 tert.-Butyl 42-43/0, 05
6 C2H5 C2H5 /' tert.-AmyI 56-58/0, 07
Beispiel 7
Herstellung von O-Phenyl-S-tert.-butyl-äthyl-thiophosphonat
Zu einer Lösung von 5,0 g (0,025 Mol) S-tert.-Butyl-äthylthiophosphonsäurechlorid, erhalten gemäß Beispiel 1, und von 2,35 g (0,025 Mol) Phenol in 20 ml Aceton gibt man auf einmal 2,5 g (0,025 Mol) Triäthylamin. Das Gemisch wird unter Stickstoff und unter Rühren bei Umgebungstemperatur gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Toluol verdünnt und einmal mit einer 5%-igen Natriumhydroxidlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Abstrippen im Vakuum entfernt. Die verbleibende Flüssigkeit wird während 15 Minuten einem Hochvakuum (0,2 mm Hg) bei 60 C unterworfen. Man erhält das gewünschte Produkt, dessen Struktur durch NMR-Protonen-Spektrographie in CDCl3 mit Tetramethylsilan als Bezugssubstanz bestätigt wird.
Beispiele 8 bis 15
Man geht in analoger Weise vor wie in Beispiel 7 zur Herstellung der folgenden Verbindungen der Formel:
235018 A
R-P
OR,
SR.
deren Bedeutung der Reste sowie deren Siedepunkte in der folgenden Tabelle angegeben sind:
Beispiel R Rl R2
8 C2H5 o-Methyl-phenyl tert.-Butyl
9 C2H5 p-Chlor-phenyl tert.-Butyl
IO C2H5 Phenyl tert.-AmyI
11 C2H5 m-Trifluormethyl-
C. Z) phenyl tert.—AmyI
12 C2H5 p-Fluor-phenyl tert.-AmyI '
13 C2H5 p-Chlor-phenyl tert.-AmyI
14 C2H5 o-Chlor-phenyl tert.-Amyl
15 C2H5 Phenyl tert.-AmyI
Beispiel 16
Man löst 4,6 g m-Kresol in 100 ml Aceton und gibt Kaliumcarbonat zu. Das Gemisch wird unter Rühren bei Temperatur während 30 Minuten gehalten, dann mit 7,5 g S-tert.-Butylmethyl-thiophosphonsäurechlorid versetzt. Das Rühren wird bis zum nächsten Tag fortgesetzt, das Milieu filtriert und das Lösungsmittel verdampft.
Nach Zugabe von 100 ml Wasser unterwirft man das Milieu einer Extraktion mit 100 ml Äther. Der Extrakt wird mit 5%-igem Kaliumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet und zur Trockne eingedampft und ergibt 4,0 g O-3-Tolyl-S-tert.-butyl-methyl-thiophosphonat. Das Produkt wird durch NMR-Spektrographie identifiziert. Seine Reinheit ist über 90 %.
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Beispiel 17
Wirksamkeitstest an Diabrotica (Corn root worm)und Buchenspanner (Southern army worm)
A) Eigentliche Wirksamkeit an Diabrotica (CRW)
Die zu prüfende Verbindung wird in eine 1%-ige Lösung in Aceton oder Äthanol gebracht. Die Mutterlösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von Tween-20 auf die gewünschte Konzentration (d.h. 100, 10, 1, 0,1, 0,005 ppm) verdünnt. Man pipettiert 2 ml dieser Lösung in eine Petrischale von 9 cm, enthaltend zwei Schichten Filterpapier. Larven im zweiten Stadium werden in die Schale eingebracht, welche dann geschlossen wird. Nach 2 Tagen (48 Stunden) Exposition zählt man die toten und die moribunden Larven. Die insektizide Aktivität ist zunächst eine Kontaktwirkung und durch Dampf und sehr wenig durch Verdauung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
B) Eigentliche Wirksamkeit am Buchenspanner (Spodoptera eridania) (SAW)
Eine 1%-ige Mutterlösung der zu testenden Verbindung wird in Aceton hergestellt und dann auf die gewünschte Konzentration mit einer wäßrigen Lösung, die 500 ppm Tween-20 enthält, verdünnt. Blätter von Limabohne (Lima bean) werden in die Lösung eingetaucht und in Petrischalen (100 χ 15 mm) gebracht, die zwei mit 2 ml Wasser befeuchtete Filterpapiere enthalten. Jede Petrischale enthält ein Blatt und wird offengelassen, daß die Lösung auf dem Blatt trocknet. Fünf Larven im dritten Stadium von Buchenspanner-Raupe (Spodoptera Eridania) werden auf die Blätter gesetzt und die Petrischale schließlich geschlossen.
Die Insekten werden 72 Stunden bei 25°C gehalten, wonach man eine Zählung der Mortalität vornimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
235018
- ίο -
Tabelle I
Mortalität
I CRW 0,1 0,05 SAW
^^^^s^osis in ppm
^^^^^ 1 95 75 500 100
Beispiel Nr.^\ 100 100
2 100 70 - 100 100
3 100 45 100 90
4 100 95 100 100 15
5 80 100 90 80 15
6 100 100 . 15 100 50
7 100 35 40 100 95
8 100 100 70 100 100
9 100 100 85 100 9 5
10 100 100 90 100 80
11 100 85 55 100 80
12 100 95 15 100 60
13 100 100 - 100 75
14 95 iop 80
16 100 _
Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche zur.Bekämpfung von zahlreichen Insekten-Typen, welche Pflanzenparasiten sind, wie Käfer (insbesondere Diabrotica sp.) und Schmetterlinge (insbesondere Buchenspanner), verwendet werden können. Außerdem wurde bei diesen Tests keinerlei Phytotoxizität an den behandelten Pflanzen beobachtet.
Für ihre Verwendung in der Praxis werden die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht allein verwendet. Am häufigsten sind sie Teil von Zusammensetzungen, welche im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen, die im allgemeinen außer dem erfindungsgemäßen aktiven Material einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mitte'l, das mit dem aktiven Material
235018 k
verträglich ist, umfassen.
Ganz allgemein enthalten diese Zusammensetzungen gewöhnlich von 0,001 Gewichts-% bis 95 Gewichts-% aktives Material. Ihr Gehalt an oberflächenaktivem Material ist im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gewichts-%.
Der Ausdruck "Träger" im Sinne der vorliegenden Beschreibung bezeichnet ein organisches oder mineralisches; natürliches oder synthetisches Material, mit dem das aktive Material assoziiert ist, um seine Anwendung oder seinen Transport oder seine Handhabung zu erleichtern. Dieser Träger soll demnach inert und in der Landwirtschaft annehmbar sein. Der Träger kann fest sein (beispielsweise Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat) oder flüssig (beispielsweise Wasser, Alkohole, Ketone, Ätheroxide, Ester, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen, verflüssigte Gase usw.).
Wenn der Träger Wasser oder ein übliches organisches Lösungsmittel ist, so umfaßt die Zusammensetzung vorzugsweise außer dem aktiven Material eine andere Verbindung, wie beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel, ein Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pestizid (beispielsweise ein Insektizid oder Fungizid).
Das Tensid oder oberflächenaktive Mittel, welches bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar ist, kann ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel sein, das ionisch oder nicht-ionisch sein kann. Man kann beispielsweise nichtionische nennen, wie Kondensate von Äthylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettamiden oder -aminen, die Alkylphenole, die Ester von Fettsäuren und Sorbit, Derivate von Saccharose; anionische, wie die Salze von Lignosulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfosuccinaten und Sulfosuccinamaten, Aminosäurederivatej kationische, wie Alkylamin- oder Imidazolinacetate; amphotere, wie Alkylbetaine oder Sulfobetaine.
235018
Außer dem aktiven Material, dem Träger und dem Tensid bzw. oberflächenaktiven Mittel können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen andere Zusätze enthalten, wie nicht—oberflächenaktive Dispergiermittel, Peptisiermittel, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Haftmittel, welche die Beständigkeit gegen Regen erhöhen, Stabilisiermittel, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Sequestriermittel, AntiSchaum-Mittel, Anti-Klumpen-Mittel, Anti-Gele usw.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Form von benetzbaren Pulvern, Pulvern zum Zerstäuben, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Suspensionen, konzentriert oder nicht, und Aerosolen hergestellt werden.
Die benetzbaren Pulver enthalten gewöhnlich 10 bis 95 Gewichts-% aktives Material, und sie enthalten gewöhnlich außer dem aktiven Material und einem inerten Träger von O bis 5 Gewichts-% eines Netzmittels, von 3 bis 10 Gewichts-% eines Dispergiermittels und, falls notwendig, von 0 bis 10 Gewichts-% eines oder mehrerer Stabilisiermittel und/oder anderer Zusätze, wie Durchdringungsmittel, Haftmittel, Anti-Klumpen-Mittel oder Farbstoffe.
Sie werden gewöhnlich hergestellt durch Vormischen1 des aktiven Materials mit einem festen Träger und den Metz- und Dispergiermitteln. Diese Vormischung wird dann entweder in einem Mahlwerk, beispielsweise mit Stiften,ausgestattet mit einem Pulversichter, oder in einem Mahlwerk "Air Jet" vermählen, wobei letztere Vorrichtung für aktive Materialien mit niedrigem Schmelzpunkt bevorzugt ist.
Als Beispiel wird im folgenden die gewichtsmäßige Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers angeführt:
235018 A
Aktives Material (Verbindung Nr. 1) 30 %
Calciumlignosulfonat (Entflockungsmittel) 5 %
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) 1 %
Ariti-Klumpen-Siliciumdioxid 30 %
Kaolin '' 34 %
Die Pulver zum Bestäuben können wie die benetzbaren Pulver hergestellt werden, jedoch ohne die Tenside bzw. oberflächenaktiven Mittel, Dispergiermittel, Schutzkolloide, die ΐη diesen Formulierungen unnötig sind. In diesem Fall wird der feste Träger speziell ausgewählt, um das Zerkleinern zu erleichtern, zu absorbieren, wenn das aktive Material flüssig ist, und das Fließen zu garantieren.
Die Granulate und Mikrogranulate, im allgemeinen mit einem geringen Gehalt an aktivem Material, können vorgefertigt und dann in der Masse imprägniert oder erzeugt werden, beispielsweise durch Zerstäuben oder Extrudieren. In letzterem Fall benötigen sie das Zufügen von Bindemitteln und hygroskopischen Produkten, um ihren raschen Zerfall im Boden sicherzustellen. Sie enthalten im allgemeinen von 0,5 bis 25 Gewichts-% aktives Material, von 0 bis 10 Gewichts-% Zusätze, wie Stabilisiermittel, Modifiziermittel mit langsamer Freisetzung, Bindemittel und Lösungsmittel.
Die emulgierbaren Konzentrate enthalten das aktive Material gelöst in einem Lösungsmittel (im allgemeinen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff) und darüber hinaus, wenn dies notwendig ist, ein Hilfs-Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel, das ein Keton, ein Ester, ein Ätheroxid usw. sein kann. Im allgemeinen enthalten sie von 5 bis 60 % (Gew./Vol.) aktives Material, von 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgiermittel und können beispielsweise hergestellt werden durch Auflösen des aktiven Materials in dem Lösungsmittel oder in dem Gemisch aus Lösungsmittel und Emulgiermittel, in einem Gefäß oder Trog, der mit einem guten Rührwerk und einer Flüssigkeitszirkulation zum Erhitzen oder Abkühlen versehen ist.
235018
Als Beispiel wird im folgenden die Zusammensetzung eines emulgierbaren Konzentrats angegeben, wobei die Mengen in g/l ausgedrückt sind:
Aktives Material (Verbindung Nr. 1) 400 g/l
Alkalidodecylbenzolsulfonat 24 g/l
Nonylphenol, mit 10 Mol Äthylenoxid oxäthyliert 16 g/l
Cyclohexanon 200 g/l aromatische Kohlenwasserstoffe, auffüllen auf 11
Die konzentrierten Suspensionen, sogenannte "Flowables", die ebenfalls nach Verdünnung in Wasser zur Zerstäubung anwendbar sind, werden derart hergestellt, daß man ein fluides, stabiles, sich nicht absetzendes Produkt erhält. Sie enthalten gewöhnlich von 10 bis 50 Gewichts-% aktives Material, von 0,5 bis 15 Gewichts-% Tenside, von 0,5 bis 10 Gewichts-% Schutzkolloide oder Anti-Sediment-Mittel, von 0 bis 10 % verschiedene Zusätze, wie Anti-Schaum-Mittel, Verdickungsmittel, Stabilisiermittel, Klebemittel, Anti-Gele, und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der das aktive Material unlöslich ist, oder ein Gemisch der beiden. Gewisse feste organische Materialien oder Mineralsalze können in dem Träger gelöst sein, um die Sedimentation zu verzögern, oder als Anti-Gel für das Wasser.
Diese konzentrierten Suspensionen können beispielsweise hergestellt werden durch Dispersion des aktiven Materials, vorgemahlen in einem flüssigen Träger, der Wasser, ein pflanzliches oder mineralisches Öl oder das emulgierte Gemisch beider sein kann, enthaltend die Hilfsbestandteile, wie Viskositätsmittel, Konservierungsmittel und Anti-Gel, dann Vermählen der Dispersion in einer Kugelmühle.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, welche erhalten wurden, indem ein benetzbares Pulver oder ein emulgierbares Konzentrat gemäß der Erfindung mit Wasser verdünnt wurde, liegen im allgemeinen Bereich der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können vom Typ
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Wasser-in-Öl oder vom Typ Öl-in-Wasser sein, und sie können eine zähe Konsistenz haben wie diejenige einer "Mayonnaise". Für eine sogenannte Anwendung "mit sehr geringem Volumen", unter Zerstäubung in sehr feine Tröpfchen, stellt man Lösungen in organischen Lösungsmitteln her, welche 70 bis 99 % aktives Material enthalten.
Außer den Verbindungen der Formel (I), der Herstellung dieser Verbindungen und den Insektiziden und/oder nematiziden, diese enthaltenden Zusammensetzungen betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Bekämpfung der Insekten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Insekten mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) in Kontakt bringt. Diese insektizide Behandlung kann, falls erwünscht, vorbeugend erfolgen, d.h., bevor Insekten vorhanden sind, indem die erfindungsgemäße Verbindung auf die der Luft ausgesetzten Teile der zu schützenden Pflanzen oder auf den Boden angewandt oder indem das Produkt dem Boden einverleibt wird.
Die zu verwendende Dosis an aktivem Material kann jedoch je nach der verwendeten Verbindung und dem zu bekämpfenden Insekt variieren. Ganz allgemein sind Dosierungen an aktivem
4 -2/3
Material von 10 bis 10 g/cm gut geeignet. Wenn die Verbindungen als Nematozide verwendet werden, sind sie in Dosierungen von 0,5 bis 5 kg/ha wirksam. In schwierigen Fällen können höhere Dosierungen angewandt werden.

Claims (3)

  1. 2** r A \ Q / - 16 - AP C 07 P/ 235 018A <3 D U I O 4 60 128/11
    Erfindungsanspruch
    1. Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphon-Derivate der Formel
    OE1
    E-P" (I)
    E ein Alkylrest mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
    E1 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist und
    Ep ein tert.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist gekennzeichnet dadurch, daß man ein Alkyl-thiophosphonsäurehalogenid mit einem Alkohol oder Phenol nach dem Schema:
    + E1OH Base> E-P^ + Base . HX
    worin X ein Halogenatom ist und die Beste E, E1 und E? die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zur Eeaktion bringt.
  2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Alkyl-thiophosphonsäurechlorid zur Eeaktion bringt. _ ^7
    - 1? - AP C 07 F/ 235 018/4 60 128/11
  3. 3. Verfahren nach einem der Punkte 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man zwischen 0 und 1000C in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins oder einer Mineralbase arbeitet.
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