DD202276A5

DD202276A5 - Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff und kohlendioxyd aus einem gasgemisch

Info

Publication number: DD202276A5
Application number: DD82240720A
Authority: DD
Inventors: Hilde M Van Der Pas-Toornstra
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1981-06-15
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1983-09-07
Also published as: FR2507499B1; GB2103646B; PL236912A1; NO154786B; BE893385A; DZ430A1; ES8304517A1; NL193400B; IT8221852A0; ES513053A0; IN157514B; AU548126B2; GB2103646A; NZ200952A; BR8203475A; SU1537125A3; DE3222282A1; KR840000264A; JPS57209627A; NO154786C

Abstract

Ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus einem Gasgemisch, in welchem a) das Gasgemisch unter erhoehtem Druck u.i. Gegenstrom mit einem vollstaendig regenerierten Loesungsmittel in Beruehrung gebracht wird, welches ein tertiaeres Amin u. ein physikalisches Absorptionsmittel enthaelt; b) das erhaltene beladene Loesungsmittel abgeflasht wird; c) das in Schritt b) freigesetzte Gas im Gegenstrom mit vollstaendig regeneriertem Loesungsmittel unter Bedingungen in Beruehrung gebracht wird, die fuer die Entfernung von Schwefelwasserstoff selektiv sind; d) ein Teil des nach dem Abflashen erhaltenen beladenen Loesungsmittels mit dem in Schritt c) erhaltenen Gas abgeflasht wird; e) das in Schritt d) erhaltene abgestreifte Loesungsmittel als halb regeneriertes Loesungsmittel in Schritt a) eingespeist wird; f) das in Schritt d) erhaltene Gas im Gegeenstrom mit vollstaendig regeneriertem Loesungsmittel unter Bedingungen in Beruehrung gebracht wird, die fuer die Schwefelwasserstoffentfernung selektiv sind u. g) in den Schritten c),b) u.f) erhaltenes beladenes Loesungsmittel zum Erhalt eines vollstaendig regenerierten Loesungsmittels und eines fuer die Verwendung in einem Claus-Verfahren geeigneten schwefelwasserstoffhaltigen Gases regeneriert wird.

Description

"Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus einem Gasgemisch"

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus einem Gasgemisch unter gleichzeitiger Herstellung eines sich für die Verwendung in einem Claus-Verfahren eignenden Schwefelwasserstoffhaltigen Gases.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

In vielen Fällen ist es erforderlich, aus Gasgemischen Schwefelwasserstoff und, sofern vorhanden, andere schwefelhaltige Verunreinigungen, wie Kohlenoxysulfid, zu entfernen, beispielsweise, um diese Gasgemische entweder für katalytische Umwandlungen unter Verwendung schwefelerapfendlicher Katalysatoren geeignet zu machen, oder aber, um die Umweltverschmutzung einzudämmen, wenn die dabei erhaltenen Gasgemische oder Verbrennungsgase an die Atmosphäre abgegeben werden.

Beispiele für Gasgemische, aus denen H S und/oder andere schwefelhaltige Verbindungen im allgemeinen entfernt werden müssen, sind Gase, die durch die teilweise Verbrennung oder

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vollständiges oder teilweise Vergasung von öl und Kohle erhalten worden sind, Raffineriegase, Stadtgas, Erdgas, Koksofengas, Wassergas, Propan und Propen.

Vielfach wird der Schwefelwasserstoff aus den genannten Gasgeraischen unter Verwendung flüssiger Lösungsmittel, welche oft basisch sind, entfernt. In einer Vielzahl von Fällen enthalten die Gasgemische, aus denen der Schwefelwasserstoff entfernt werden soll, auch Kohlendioxid, von dem zumindest ein Teil zusammen mit Schwefelwasserstoff in dem flüssigen Lösungsmittel absorbiert wird. Der Schwefelwasserstoff und das Kohlendioxid werden aus diesen Gasgemischen bei dem Druck des betreffenden Gasgemisches entfernt, das heißt, in vielen Fällen bei erhöhtem Druck.

Obwohl in den meisten Fällen aus den vorstehend genannten Gründen der Schwefelwasserstoff aus den Gasgemischen fast ganz entfernt werden muß, kann in manchen Fällen ein Teil oder aber auch alles Kohlendioxid in den Gasgemischen verbleiben, nachdem der Schwefelwasserstoff aus diesen entfernt worden ist, da das Kohlendioxid bis zu einer bestimmten Menge der weiteren Verwendung des gereinigten Gases nicht im Wege steht· Aus diesem Grunde wäre ein Verfahren erstrebenswert, in welchem das Verhältnis von aus dem Gasgemisch entferntem Schwefelwasserstoff zu Kohlendioxid gezielt gesteuert werden kann, mit anderen Worten ein Verfahren, in dem die Selektivität für die Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid gezielt geregelt werden kann.

Bei vielen bisher bekannten Verfahren zum Entfernen von HpS wirft die Entfernung von Kohlenoxysulfid häufig Probleme auf, da das Kohlenoxysulfid nicht in größerem Ausmaß in dem Lösungsmittel absorbiert wird; es wäre daher erstrebenswert, ein Verfahren an der Hand zu haben, das dieses Problem löst.

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Das nach der Regenerierung des für die Entfernung dieser sogenannten sauren Gase aus dem Gasgemisch verwendeten Lösungsmittels erhaltene HpS- und COp-haltige Gas kann nicht an die Atmosphäre abgegeben werden, bevor nicht zumindest der größte Teil des Schwefelwasserstoffs entfernt worden ist. Sehr geeigneterweise wird der Schwefelwasserstoff aus diesem Gas dadurch entfernt» daß man ihn in elementaren Schwefel umwandelt, welcher abgetrennt wird. Die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in elementaren Schwefel erfolgt nach dem Stand der Technik im allgemeinen mit Hilfe eines Claus-Verfahrens, in dem ein Teil des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid oxidiert wird und sich durch die Reaktion von H₂S und SO₂ Schwefel und Wasser bilden, und zwar mit oder ohne Zuhilfenahme eines geeigneten Katalysators. Um ein Claus-Verfahren durchführen zu können, muß der molare Prozentsatz von Schwefelwasserstoff in einem Gemisch mit CO₂ mindestens etwa 15 betragen. Beträgt der Prozentsatz zwischen etwa 15 und 40, so kann das Claus-Verfahren so durchgeführt werden, daß man ein Drittel des Gases abtrennt, den darin enthaltenen Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid verbrennt und anschließend das entstandene CO₂-haltige Gas mit dem Rest des H₂S-haltigen Gases vermischt, woraufhin die Claus-Reaktion weiter bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden kann. Soll ein Claus-Verfahren mit einem Gas durchgeführt werden, welches Kohlendioxid und etwa 40 Mol-% Schwefelwasserstoff oder darüber enthält, so kann das Gas mit einer Luftmenge verbrannt werden, die ausreicht, um ein Drittel des Schwefelwasserstoffs in Schwefeldioxid umzuwandeln, und anschließend der Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxid zur Bildung von Schwefel und Wasser miteinander umgesetzt werden.

Abgesehen von der Eignung eines Verfahrens zum Entfernen von H₂S und CO₂ (sowie erforderlichenfalls COS) aus Gasgemischen, ist ein Merkmal von hohem technischen Interesse die für das

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Verfahren erforderliche Energiemenge. Der größte Teil der erforderlichen Energie wird für die Regenerierung des beladenen Lösungsmittels verbraucht, wobei diese Regenerierung in den meisten Fällen durch Abstreifen mit Dampf erfolgt. Der Bedarf an Dampf hängt zum großen Teil von der Menge an in dem Verfahren umlaufenden Lösungsmittel ab; je geringer der Lösungsmittelkreislauf, umso geringer die für die Regenerierung erforderliche Dampfmenge. Auch kann hier der Grad der Beladung des zu regenerierenden beladenen Lösungsmittels eine Rolle spielen. Eine Reduzierung des Lösungsmittelkreislaufs würde auch zu weiteren Kostenersparnissen beitragen, indem kleinere Absorptions- und Regenerierungssäu&en, kleinere Wärmeaustuaschvorrichtungen und weniger Lösungsmittel zum Auffüllen der Säulen ausreichend wären.

Ziel der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung stellt nun ein Verfahren zur Verfügung, in welchem Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus einem Gasgemisch unter gleichzeitiger Herstellung eines sich für die Verwendung in einem Claus-Verfahren eignenden Gases entfernt werden, wobei in diesem Verfahren die aus dem Gasgemisch zu entfernende Kohlendioxidmenge gesteuert werden und das Kohlenoxysulfid aus dem Gasgemisch entfernt werden kann und die Menge an in dem Verfahren umlaufenden Lösungsmittel begrenzt ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus einem Gasgemisch unter gleichzeitiger Herstellung eines Schwefelwasserstoff haltigen Gases zur Verfügung, welches sich für die Verwendung in einem Claus-Verfahren eignet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

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a) das Gasgemisch unter erhöhtem Druck und im Gegenstroro mit einem vollständig regenerierten Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, welches ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel enthalt;

b) das erhaltene beladene Lösungsmittel unter Entspannen auf einen Druck abgeflacht wird, welcher unter der bsi der vorherrschenden Temperatur sich ergebenden Summe der Partialdrücke des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt ;

c) das in Schritt b) freigesetzte schwefelwasserstoff- und kohlendioxidhaltige Gas im Gegenstrom mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel unter Bedingungen in Berührung gebracht wird, die für die Entfernung von Schwefelwasserstoff selektiv sind;

d) das in Schritt c) erhaltene beladene Lösungsmittel zum Erhalt von vollständig regeneriertem Lösungsmittel regeneriert wird;

e) ein Teil des nach der Abflshung in Schritt b) erhaltenen beladenen Lösungsmittels zum Erhalt eines vollständig regenerierten Lösungsmittels regeneriert wird;

f) ein Teil des nach der Ablashung in Schritt b) erhaltenen beladenen Lösungsmittel mit dem in Schritt c) erhaltenen Gas abgestreift wird;

g) das in Schritt f) erhaltene abgestreifte Lösungsmittel als halb regeneriertes Lösungsmittel in den Schritt a) an einer Stelle eingespeist wird, die näher an der Einspeisestelle für das Gasgemisch als diejenige für das vollständig regenerierte Lösungsmittel liegt;

h) das in Schritt f) erhaltene Gas im Gegenstrom mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel unter Bedingungen in Berührung gebracht wird, die für die Schwefelwasserstof fentfernung selektiv sind;

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i) das in Schritt h) erhaltene beladene Lösungsmittel zum Erhalt eines vollständig regenerierten Lösungsmittels regeneriert wird,

wobei das in den Regenerierungsschritten d), d) und 1) erhaltene Gas das sich für die Verwendung in einem Claus-Verfahren eignende schwefelstoffhaltige Gas ist.

Ein vollständig regeneriertes Lösungsmittel ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung und den dazugehörigen Ansprüchen ein Lösungsmittel, welches von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid im wesentlichen frei ist. Unter einem beladenen Lösungsmittel ist im vorliegenden Zusammenhang ein Lösungsmittel zu verstehen, welches erhebliche Anteile an kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthält, und unter einem halb beladenen Lösungsmittel ein solches, das erhebliche Mengen an Kohlendioxid aber keinen Schwefelwasserstoff oder nur geringe Mengen von diesem enthält.

Das Lösungsmittel weist ein tertiäres und ein physikalischea Absorptionsmittel auf und enthält vorzugsweise Wasser.

Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid können mit tertiären Aminen reagieren. Sehr geeignete tertiäre Amine sind aliphatische Aminde, insbesondere solche, welche mindestens eine Hydroxyalkylgruppe je Molekül enthalten. Beispiele hierfür sind Triäthanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin, Äthyldiäthanolamin, Diraethyläthanolamin und Diäthyläthanolarain. Der Vorzug wird Methyldiäthanolamin gegeben.

Unter einem physikalischen Absorptionsmittel ist eine Verbindung zu verstehen, in der HpS und COp löslich sind, ohne jedoch mit dieser zu reagieren. Sehr geeignete physikalische Absorptionsmittel sind SuIfolan sowie substituierte Sulfolane, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül (beispielsweise Methanol), N-Me-

thylpyrrolidon, alkylierte Carbamide (beispielsweise Dimethylformamid). Der Vorzug wird Sulfolan gegeben. Das Wort "Sulfolan" bezeichnet die Verbindung "Tetrahydrothiophen-1_fl-dioxid".

Der Gehalt an tertiärem Amin und physikalischem Absorptionsmittel (sowie gegebenenfalls Wasser) in dem Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sehr geeigneterweise enthält das Lösungsmittel 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasser, 15 bis 55 Gewichtsprozent physikalisches Absorptionsmittel, vorzugsweise Sulfolan, und 10 bis 60 Gewichtsprozent tertiäres Amin, vorzugsweise Methyldiäthanolamin,

Das In-Berührung-Bringen des Gasgemisches mit dem Lösungsmittel in Schritt a) erfolgt unter erhöhtem Druckm das heißt, bei mindestens 5 und insbesondere bei mindestens bar. Sehr geeignet sind Drücke von 20 bis 100 bar.

Das In-B§rührung-3ringen des Gasgemisches mit dem Lösungsmittel"^ Schritt a) erfolgt sehr geeignerterweise in einer Zone, welche 15 bis 80 Berührungsflächen, beispielsweise Ventilböden, Glockenböden, Leitbleche und dergleichen, aufweist, überraschenderweise ist festgestellt worden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches sich eines ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel aufweisenden Lösungsmittels bedient, der Schwefelwasserstoff im. wesentlichen aus dem als Einsatzmaterial verwendeten Gasgemisch entfernt werden kann, während die Menge an in dem gereinigten Gas verbleibendem Kohlendioxid reguliert wird. Diese Regulierung kann dadurch erfolgen, daß man den Lösungsmittelkreislauf entsprechend steuert, das heißt, das Verhältnis von in die Extraktionszone eingespeistem Lösungsmittel zu der Menge von in diese eingespeistem Gasgemisch.

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Die Temperatur und der Druck während des In-Berührung-Stehens des Gasgemisches und des Lösungsmittels in Schritt a) kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Temperaturen im Bereich von 15 bis 110 C sind sehr geeignet; vorgezogen werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 80⁰C.

In Schritt a) wird das gesamte enthaltene Kohlenoxysulfid oder der größere Teil desselben aus dem Gasgemisch entfernt.

Das aus Schritt a) erhaltene beladene Lösungsmittel enthält H₂S und CO₂ und kann auch erhebliche Anteile an gelösten nichtsauren Bestandteilen aus dem zu reinigenden Gasgemisch, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff, enthalten. Vorteilhafterweise werden diese nichtsauren Bestandteile zumindest teilweise aus dem be-

ladenen Lösungsmittel dadurch entfernt, daß man auf einen Druck abflasht» welcher höher ist als die Summe der Partialdrücke des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Schwefelwassserstoffs und Kohlendioxids. Auf diese Weise werden nur sehr geringe Mengen an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid zusammen mit den nichtsauren Bestandteilen aus dem Lösnungsmittel freigesetzt· Gegebenenfalls kann das aus dieser Abflashung erhaltene Gasgemisch wieder in Schritt a) rückgeführt werden, In Schritt b) wird das beladene Lösungsmittel auf einen Druck abgeflasht, welcher unter der bei der vorherrschenden Temperatur sich ergebenden Summe der Partialdrücke des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt, das heißt, auf einen Druck von 5 bis 1 bar.

Dabei wird einem Abflashen auf etwa Normaldruck der Vorzug gegeben. In dem während des Abflashens freigesetzten Gas ist das molare Verhältnis von CO₂ : H₂S höher als das molare Verhältnis des Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs, welche in dem beladenen Lösungsmittel nach dem Abflashen verbleiben. Das Abflashen in Schritt b) erfolgt sehr geeigneter·

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weise bei einer etwas höheren lemperatur als das In-Berührung-Bringen in Schritt a), das heißt, bei einer Temperatur von 50 bis 12O⁰C und vorzugsweise bei 60 bis 9O⁰C. Das Erhitzen des beladenen Lösungsmittels, bevor dieses abgeflasht wird, erfolgt zweckmäßigerweise durch geringe Wärmezufuhr oder durch Wärmeaustausch mit anderen Produktionsströmen des Verfahrens, insbesondere mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel.

Das während des Abflashens freigesetzte Gas enthält im wesentlichen CO₂ und H₂S, und das H₂S wird aus diesem in Schritt c) dadurch entfernt, daß man das Gas im Gegenstrom mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel in Berührung bringt. Vorteilhafterweise entfernt man den Schwefelwasserstoff aus diesem Gas selektiv, und dies erfolgt sehr geeigneterweise dadurch, daß man das Gas im Gegenstrom in einer höchstens 25 Böden aufweisenden Säule und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 1/2 m/sec mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel in Berührung bringt« Der in diesem Schritt angewandte Druck entspricht im allgemeinen dem des während des Abflashens freigesetzten Gases. Um eine gute selektive Entfernung des Schwefelwasserstoffs sicherzustellen, beträgt die Temperatur des vollständig regenerierten Lösungsmittels sehr geeigneterweise 15 bis 50⁰C, wenngleich Temperaturen darunter oder darüber nicht ausgeschlossen sind* Um die in Schritt c) erforderliche Menge an vollständig regeneriertem Lösungsmittel zu reduzieren, senkt man vorteilhafterweise die Temperatur des während des Ablfashens in Schritt b) freigesetzten Gases, beispielsweise durch Abkühlen, bevor man es in Schritt c) mit σοΐΐ-ständig regeneriertem Lösungsmittel in Berührung bringt.

Das in Schritt c) erhaltene beladene Lösungsmittel wird in Schritt d) zum Erhalt eines in der Folge noch beschriebenen vollständig regenerirten Lösungsmittels regeneriert.

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Das in Schritt c) erhaltene Gas ist im wesentlichen frei von Schwefelwasserstoff und besteht ganz oder zum größten Teil aus Kohlendioxid.

Das nach dem Abflshen in Schritt b) erhaltene beladene Lösungsmittel wird in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil wird in Schritt e) zum. Erhalt eines wie in der Folge noch beschriebenen vollständig regenerierten Lösungsmittels regeneriert.

Der zweite Teil des nach dera Ablashen in Schritt b) erhaltenen beladenen Lösungsmittels wird in Schritt f) mit dem in Schritt c) erhaltenen Gas abgestreift, welches zum größten Teil, und in den meisten Fällen ganz, aus Kohlendioxid besteht. Auf diese Weise wird das nach dem Abflashen erhaltene beladene Lösungsmittel zumindest teilweise von dem Schwefelwasserstoff, nicht jedoch von dem Kohlendioxid, befreit, und es entsteht ein halb beladenes Lösungsmittel.

Dieses halb beladene Lösungsmittel wird gemäß Schritt g) in Schritt a) an einer Stelle eingespeist, welche sich naher an der Einspeisestelle für das Gasgemisch als diejenige für das vollständig regenerierte Lösungsmittel befindet. Auf diese Weise wird eine Regenerierung dieses halb beladenen Lösungsmittels vermieden, was zu einer beträchtlichen Energieersparnis führt, da für seine Regenerierung kein Dampf oder irgendein anderes" Mittel verwendet werden muß. Darüber hinaus schränkt das in diesem halb regenerierten Lösungsmittel vorhandene Kohlendioxid die Entfernung von Kohlendioxid aus dem Gasgemisch ein und erhöht somit die Selektivität des Verfahrens für die Entfernung von Schwefelwasserstoff, was in vielen Fällen besonders attraktiv sein kann.

Das beim Abstreifen in Schritt f) erhaltene Gas enthält Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid. Ersterer ist aus diesem zu entfernen, bevor es an die Atmosphäre abgegeben wer-

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den oder verbrannt werden kann und die Verbrennungsgase an die Atmosphäre abgegeben werden können. Um den Schwefelwasserstoff zu entfernen, wird das Abstreifgas in Schritt h) im Gegenstrom mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel vorzugsweise unter Bedingungen in Berührung gebracht, unter denen der Schwefelwasserstoff selektiv absorbiert wird# Diese Bedingungen sind dieselben wie die für Schritt c) beschriebenen. Auch hier kann es von Vorteil sein, das in Schritt f) erhaltene Gas abzukühlen, bevor man es in Schritt h) mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel in Berührung bringt. Das auf diese Weise erhaltene beladene Lösungsmittel wird in Schritt i) zum Erhalt eines noch wie nachstehend beschriebenen vollständig regenerierten Lösungsmittels regeneriert. Das in Schritt h) erhaltene Gas besteht im wesentlichen aus Kohlendioxid und enthält nur sehr geringe Mengen an Schwefelwasserstoff. In den meisten Fällen gestatten es die Umweitschutzbestimraungen, dieses an die Atmosphäre abzugeben.«Gegebenenfalls kann dieses Gas verbrannt und die Verbrennungsgase an die Atmosphäre abgegeben werden.

Vorzugsweise werden die in den Schritten d), e) und 1) zu regenerierenden beladenen Lösungsmittel zusammengefaßt und gemeinsam regeneriert.

Die Regenerierung erfolgt sehr geeigneterweise dadurch, daß man es in einer Regenerierungssäule (beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 16O⁰C) erhitzt, was vorzugsweise mit Hilfe von Dampf geschieht. Das während dieser Regenerierung erhaltene Gas weist einen Schwefelwasserstoff gehalt auf, welcher sich für die Verwendung in einem Claus-Verfahren im Hinblick auf die Herstellung von Schwefel eignet.

Das nach der Regenerierung erhaltene vollständig regenerierte Lösungsmittel wird an den geeigneten Stellen des

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vorstehend beschriebenen Systems eingespeist» Geeigneterweise verwendet man das regenerierte Lösungsmittel für VVärmeaustauschzwecke, bevor man es in die Schritte a), c) und h) einspeist; insbesondere wird das regenerierte Lösungsmittel einem Wärmeaustausch mit dem nach dem Abflashen in Schritt b) erhaltenen beladenen Lösungsmittel und/oder dem beladenen Lösungsmittel unterworfen, welches vor dem Abflashen aus Schritt a) erhalten wird.

Ausführunqsbeispiele;

Die Erfindung wird nun anhand der Figur, welche nur eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, im einzelnen beschrieben .

Das zu reinigende Gasgemisch wird über eine Leitung 1 einem Absorber 2 zugeführt, in welchem es mit über eine Leitung eingespeistem vollständig regeneriertem Lösungsmittel und mit über eine Leitung 4 eingespeistem halb regeneriertem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird. Das gereinigte Gas verläßt den Absorber 2 über eine Leitung 5. Beladenes Lösungsmittel verläßt den Absorber über eine Leitung 6, wird gegebenenfalls in einem Erhitzer 7 erhitzt und einem Ablfashkessel 8 zugeführt, wo es auf einen Druck abgeflsht wird, welcher unter der bei der vorherrschenden Temperatur sich ergebenden Summe der Partialdrücke des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt. Die während des Ablfashens freigesetzten Gase werden über eine Leitung 9 einem Absorber zugeführt und mit über eine Leitung 11 zugeführten vollständig regeneriertem Lösungsmittel in Berührung gebracht. Das den Absorber 10 verlassende Gas wird über eine Leitung 12 einem Abstreifer 13 zugeführt und als Abstreifgas für einen Teil des in dem Ablfashkessel 8 erhaltenen beladenen Lösungsmittels verwendet· Dieser Teil wird dann über eine Leitung 14 in den Abstreifer 13 eingespeist. Der Rest des in

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dem Abflashkessel 8 erhaltenen beladenen Lösungsmittels und das in dem Absorber 10 erhaltene beladene Lösungsmittel werden einem Regenerator 15 über eine Leitung 15 zugeführt, in der diese Lösungsmittel mit regeneriertem Lösungsmittel aus dem Regenerator 15 einem Wärmeaustausch unterworfen werden. Das in dem Abstreifer 13 erhaltene halb beladene Lösungsmittel wird dem Absorber 2 über die Leitung 4 zugeführt.

Das aus dem Abstreifer 13 austretende Gas wird über eine Leitung 18 einem Absorber 17 zugeführt und mit über eine Leitung 19 zugeführtem vollständig regeneriertem Lösungsmittel in Berührung gebracht. Das aus dem Absorber 17 über eine Leitung 20 austretende Gas besteht aus Kohlendioxid und enthält keinen oder nur sehr geringe Mengen Schwefelwasserstoff. Das aus dem Absorber 17 austretende beladene Lösungsmittel wird über eine Leitung 21 der Leitung 16 zugeführt und in den Regenerator 15 eingespeist. Die Regenerierung erfolgt in dem Regenerator 15 durch Abstreifen mit Dampf (nicht dargestellt). Das über eine Leitung 22 aus dem Regenerator 15 austretende Gas ist reich an Schwefelwasserstoff und für die Verwendung in einem Claus-Verfahren geeignet. Das regenerierte Lösungsmittel verläßt den Regenerator 15 über die Leitung 3, wird in einem Wärmeaustauscher 23 mit beladenem Lösungsmittel aus der Leitung 16 einem Wärmeaustausch unterworfen und den Absorbern 2, und 17 zugeführt.

Beispiel Die nachstehenden Bezugszeichen beziehen sich auf die Figur.

Es v/erden 10 000 kmol/h eines Gasgemisches (welches je 10 kmol 171 kraol Schwefelwasserstoff, 4431 kmol Kohlendioxid, 2775 kmol Kohlenmonoxid, 2578 kmol Wasserstoff, 37 kmol

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Stickstoff und 8 kmol Kohlenoxysulfid enthält) bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 44 bar über die Leitung 1 in den unteren Teil des Absorbers 2 (welcher Ventilboden enthält) eingespeist und ira Gegenstrom mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel, welches aus Methyldiäthanolamin (50 Gew,-%), SuIfolan (25 Gew.-%) und Wasser (25 Geew.-%) besteht (dieses Lösungsmittel wird bei einer Temperatur von 40 C über die Leitung 3 (155 m /h) am oberen Ende des Absorbers eingespeist), und mit halb regeneriertem Lösungsmittel (welches 617 kmoljfh Kohlendioxid und 75 kmol/h Schwefelwasserstoff enthält) in Berührung gebracht, das bei einer Temperatur von 40⁰C und einem Druck von 43,7 bar über eine Leitung 4 (615 m /h) am dritten Boden von oben eingespeist wird« Das gereinigte Gas (8704,8 kmol/h, bestehend aus 3358 kmol CO₂, 2753 kmol CO, 2556 kmol Hp, 37 kmol N₂ und 0,8 kmol COS, und unter 200 Volumenteile/Million Schwefelwasserstoff enthaltend) verläßt den Absorber 2 über die Leitung 5.

Beladenes Lösungsmittel wird aus dem Absorber 2 über die Leitung 6 bei einer Temperatur von 68⁰C und einem Druck von 44 bar in einer Menge von 770 m /h abgezogen. Dieses Lösungsmittel enthält 245 kmol/h H₂S und 1690 kmol/h Es wird in dem Erhitzer 7 mit unter geringem Druck stehendem. Dampf erhitzt und in dem Abflashkessel 8 bei einer Temperatur von 60° C auf einen Druck von 1,5 bar abgeflasht. Die freigesetzten Gase werden über die Leitung 9 dem Absorber 10 zugeführt und bei 40⁰C und unter einem Druck von 1,4 bar mit 200 m /h über die Leitung 11 zugeführtem vollständig regeneriertem Lösungsmittel in Berührung gebracht. Die aus dem Absorber 10 austretenden Gase werden über die Leitung 12 einem Abstreifer 13 zugeführt, in den über die Leitung 14 615 m /h des in dem Abflashkessel 8 erhaltenen beladenen Lösungsmittels (welches 140 kmol/h H₂S und 617 kmol/h CO₂ enthält) eingespeist werden. Das

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restliche faeladene Lösungsmittel aus dem Abflashkessel 8 wird in dem Wärmeaustuascher 23 mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel einem Wärmeaustuasch unterworfen und über die Leitung 16 dem Regenerator 15 zugeführt. Das aus dem Abstreifer 13 erhaltene halb beladene Lösungsmittel wird in den Absorber 2 über die Leitung 4 in der vorstehend erwähnten Menge und bei der vorstehend angegebenen Temperatur und dem erwähnten Druck eingespeist. Das aus dem Abstreifer 13 austretende Gas wird über die Leitung IS in den Absorber 17 eingespeist, wo es mit 252 ra /h über die Leitung 19 bei einer Temperatur von 30⁰C und einem Druck von 1,1 bar eingespeistem vollständig regeneriertem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird. Über die Leitung 20 treten 770,5 kmol/h Gas aus, welches aus 0,3 kmol/h HpS, 725,5 krnol CO₂, 22 kmol CO₁ 22 kmol H2 und 0,7 kmol COS besteht. Das aus dem Absorber 17 erhaltene beladene Lösungsmittel (252 m /h, enthaltend 68,9 kmol/h H₃S und 120 kmol/h CO₂) wird mit den beladenen Lösungsmitteln aus dem Abflashkessel 8 und dem Absorber 10 vereint (insgesamt 607 m /h) und über die Leitung 16 in den Regenerator 15 eingespeist, welcher mit Dampf erhitzt wird· Das aus dem Regenerator 15 über die Leitung 22 in der'Stunde austretende Gas (530,5 krnol} besteht aus 176,5 kmol HpS, 353,3 kmol CO₂ und 0,7 kmol COS, wobei der molare Anteil des H^S 33 % beträgt. Das regenerierte Lösungsmittel

3 (607 m /h) wird in einem Wärmeaustuashcer 23 mit beladenem Lösungsmittel aus der Leitung,16 einem Wärmeaustausch unterworfen und über die Leitung 3 dem Absorber 2 (155 m3/h), über die Leitung 11 dem Absorber 10 (200 m^/h) und über die '.. Leitung 19 dem Absorber 17 (252*m /h) zugeführt.

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Vergleichsversuch

10 000 kmol/h des in dem Beispiel verwendeten Gasgemisches werden bei einer Temperatur von 40⁰C in den unteren Teil eines Absorbers eingespeist, welcher 20 Ventilboden aufweist, und im Gegenstrom mit einem aus Diisopropanolamin (45 Gew.-^)₁ Sulfolan (40 Gew.-%) und Wasser (15 Gew.-%) bestehenden, vollständig regenerierten Lösungsmittel in Berührung gebracht (die Verwendung dieses Lösungsmittels ist nicht erfindungsgemäß), das bei einer Temperatur von 40⁰C am oberen Ende des Absorbers in einer Menge von 1675 m /h zum Erhalt eines weniger als 200 Volumenteile/Million Schwefelwasserstoff enthaltenden gereinigten Gases eingespeist wird. Pro Stunde enthält dieses gereinigte Gas 1680 kmol Kohlendioxid* Das beladene Lösungsmittel wird durch Abstriefen mit Dampf regeneriert, wodurch ein Gas gewonnen wird, welches aus 2751 kmol/h CO₂ und 171 kmol/h H₂S besteht, wobei der molare Prozentsatz an H₉S 5,9 % beträgt.

Der Anteil an zu regenerierendem beladenen Lösungsmittel (1675 m /h) ist wesentlich höher als der in dem Beispiel (607 m /h), so daß für dessen Regenerierung mehr Dampf benötigt wird. Darüber hinaus eignet sich das bei der Regenerierung des beladenen Lösungsmittel erhaltene Gemisch aus CO₂ und H₂S nicht für die Verwendung in einem Claus-Verfahren, da der Gehalt an SchwefäLwasserstoff zu niedrig ist. Um ein für ein Claus-Verfahren geeignetes Gas herzustellen, ist dne weitere Anreicherung mit H2S durch Absorptions/. Regenerierungsschritte mit einem geeigneten Lösungsmittel für diese Gemisch erforderlich.

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Claims

Erfindungsanspruch :

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus einem Gasgemisch unter gleichzeitiger Herstellung eines Schwefelwasserstoffhaltigen Gases, welches sich für die Verwendung in einem Claus-Verfahren eig^net, gekennzeichnet dadurch, daß

a) das Gasgemisch unter erhöhtem Druck und im Gegenstrom mit einem vollständig regenerierten Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, welches ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel enthalt ;

b) das erhaltene beladene Lösungsmittel unter Entspannen auf einen Druck abgeflasht wird, welcher unter der bei der vorherrschenden Temperatur sich ergebenden Summe der Partialdrücke des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt ;

c) das in Schritt b) freigesetzte Schwefelwasserstoff- und kohlendioxidhaltige Gas im Gegenstrom mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel unter Bedingungen in Berührung gebracht wird, die für die Entfernung von Schwefelwasserstoff selektiv sind;

d) das in Schritt c) erhaltene beladene Lösungsmittel zum Erhalt eines vollständig regenerierten Lösungsmittels regeneriert wird;

e) ein Teil des nach dem Abflshen in Schritt b) erhaltenen beladenen Lösungsmittels zum Erhalt eines vollständig regenerierten Lösungsmittels regeneriert wird;

f) ein Teil des nach der Abflashung in Schritt b) erhaltenen beladenen Lösungsmittels mit dem in Schritt c) erhaltenen Gas abgestreift wird;

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g) das in Schritt f) erhaltene abgestreifte Lösungsmittel als halb regeneriertes Lösungsmittel in den Schritt a) an einer Stelle eingespeist wird, die näher an der Einspeisestelle für das Gasgemisch als diejenige für das vollständig regenerierte Lösungsmittel liegt ;

h) das in Schritt f) erhaltene Gas im Gegenstrom mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel unter Bedingungen in Berührung gebracht wird, die für die Schwefelwasserstoffentfernung selektiv sind;

i) das in Schritt h) erhaltene beladens Lösungsmittel zum Erhalt eines vollständig regenerierten Lösungsmittels regeneriert wird,

wobei das in den Regenerierungsschritten d), e) und i) erhaltene Gas das'Sich für die Verwendung in einem Claus-Verfahren eignende Schwefelwasserstoffhaltige Gas ist.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel Wasser enthält»
3. Verfahren nach Punkt 1,-oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das tertiäre Amin aliphatisch ist und mindestens eine Hydroxyalkylgruppe je Molekül enthält*
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das tertiäre Amin Methyldiäthanolamin ist.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das physikalische Absorptionsmittel Tetrahydrothiophen-1,1- -dioxid ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel Methyldiäthanolamin, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und Wasser enthält.

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7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel 10 bis 60 Gewichtsprozent Methyldiäthanolamin, 15 bis 55 Gewichtsprozent Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasser enthält.
8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Gasgemisch in Schritt a) mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel in einer Kontaktierungszone in Berührung gebracht wird, die 15 bis 80 Berührungsflächen aufweist.
9. Verfahren nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß Schritt a) bei einer Kontaktierungstemperatur von 20 bis 80⁰C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß Schritt a) unter einem Druck von 20 bis 100 bar durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Punkt 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das beladene Lösungsmittel in Schritt b) auf atmosphärischem Druck abgeflasht wird.
12. Verfahren nach Punkt 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Abflshen in Schritt b) bei einer Temperatur von 60 bis 90⁰C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Punkt 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß sowohl in Schritt c) das in Schritt b) freigesetzte Gas als auch in Schritt h) das in Schritt f) erhaltene Gas mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel im Gegenstrom in einer Säule mit höchstens 25 Böden bei einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 1/2 rn/sec in Berührung gebracht wird.
14. Verfahren nach Punkt 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Schritte c) und h) bei einer Berührungstemperatur von

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15 bis 5O°C durchgeführt werden
15. verfahren nach Punkt 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß die beladenen Lösungsmittel der Schritte d), e) und i) miteinander vereinigt und zusammen regeneriert werden.
16. Verfahren nach Punkt 1 bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Regenerierung druch Erhitzen des beladenen Lösungsmittels bei Temperaturen von 80 bis 16O⁰C in einer Regenerierungssäule unter Verwendung von Dampf erfolgt.
17. Verfahren nach Punkt 1 bis 16, gekennzeichnet dadurch, daß das regenerierte Lösungsmittel vor der Einspeisung in die Schritte a), c) und h) einem wärmeaustausch mit beladenem Lösungsmittel aus Schritt b) und/oder Schritt a) unterworfen wird.

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