DD202689A5 - Verfahren zur herstellung eines diesters der oxalsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines diesters der oxalsaeure Download PDF

Info

Publication number
DD202689A5
DD202689A5 DD23807482A DD23807482A DD202689A5 DD 202689 A5 DD202689 A5 DD 202689A5 DD 23807482 A DD23807482 A DD 23807482A DD 23807482 A DD23807482 A DD 23807482A DD 202689 A5 DD202689 A5 DD 202689A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
palladium
item
support material
catalyst
ester
Prior art date
Application number
DD23807482A
Other languages
English (en)
Inventor
Louis A Kapicak
Joseph P Henry
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/239,762 external-priority patent/US4616093A/en
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DD202689A5 publication Critical patent/DD202689A5/de

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Oxalsaeure. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens mit dem der Diester der Oxalsaeure mit hoher Reinheit, in guter Ausbeute hergestellt werden kann. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren wird ein dampffoermiger Ester der salpetrigen Saeure mit Kohlenmonoxid in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Palladiumkatalysators a. einem Traegermaterial in Kontakt gebracht, wobei der Katalysator aus Palladiumetall oder einem seiner Salze steht, das auf einem nicht sauren Traegermaterial mit einer spezifischen Oberflaeche v. weniger als 10 Quadratmetern je Gramm niedergeschlagen wurde, und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 50 Grad C und etwa 200 Grad C erfolgt, wobei der Ester der salpetrigen Sauere durch d. Reaktion eines gesaettigten, aliphatischen Monoalkohols hergestellt wird und schliesslich der Diester der Oxalsaeure gewonnen wird, in dem die Estergruppe dem Alkohol entspricht, der bei der Herstellung des Esters der salpetrigen Saeure eingesetzt wurde.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Diestern der Oxalsäure·
Die Herstellung von Diestern der Oxalsäure (Oxalate) ist von besonderem Interesse für die chemische Industrie auf Grund der vielseitigen fiinsatzmöglichkeiten dieser Verbindungen» Diese Diester können nicht nur als Ausgangsstoffe für solche wichtigen Verbindungen wie Oxalsäure, Qxamid oder Ethylenglykol dienen, sondern sie können auch breite Anwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Parbstoffens Pharmaka und ähnlichen finden»
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Vor der Einführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Diestern der Oxalsäure vorgeschlagen, wobei verschieden© Katalysatoren, Cokatalysatoren, Reaktionsbeschleuniger und ähnliches verwendet wurden, um in einer Plüssigphasenreaktioja Oxalate herzustellen. Diese herkömmlichen Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß beträchtliche Mengen an Nebenprodukten gebildet werden, wie es auch von konventionellen Reaktionen ' in flüssiger Phase erwartet wird®
Ein besonders interessanter Versuch zur Herstellung von Diestern der Oxalsäure in flüssiger Phase wird in der US-PS 4 138 587 offenbart« In dieser Erfindungsbeschreibung
74 3
-2- 18.8.1982
4P C 07 C/238 074/3 (60 445/12)
wird Salpetersäure oder ein Stickstoffoxid als Beschleuniger in Gegenwart eines festen Metalles der Platingruppe oder eines Salzes davon und molekularem Sauerstoff, einem Alkohol und Kohlenmonoxid zur Herstellung des Diestere der Oxalsäure verwendet· Dieses Verfahren ist jedoch ein Verfahren in flüssiger Phase und weist demgemäß eine ganze Reihe beträchtlicher Nachteile in praktischer Hinsicht auf, nämlich Katalysatorverluste infolge Auflösung» Bildung großer Mengen an Hebenprodukten, niedrige Wirkungsgrade hinsichtlich des Produktes, um nur einige zu nennen.
In der US-PS 4 229 591 wird ein Dampfphasenverfahren offenbart. Nach dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren wird ein -taster der salpetrigen Säure mit Kohlenmonoxid in der Gasphase unter Normaldruck in Gegenwart eines festen Katalysators, der metallisches Palladium oder ein Salz davon enthält, bei einer temperatur von 50 0C bis 200 0C umgesetzt, wobei der üJster der salpetrigen Säure ein Ester der salpetrigen Säure mit einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Obwohl das oben beschriebene Verfahren vorteilhafter ist als die Verfahren in flüssiger Phase, wird durch dieses Verfahren nicht deutlich gemacht, welche Rolle der Träger für den verwendeten Katalysator in einem solchen heterogenen Dampfphasen-Verfahren spielt. Das wird besser durch Bezugnahme auf das Beispiel in dem Patent deutlich gemacht· In den Beispielen 1 bis 24 werden verschiedene Palladiumkatalyaatoren besoxirleben, jedoch ist in jedem Falle das Trägermaterial für den Palladiumkatalysator entweder Kohlenstoff oder SiO2. Die ürfindungsbeSchreibung bezieht sich außerdem auf Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolit und Molekularsiebe. Offensichtlich wird durch die breite, allgemeine
-3- 18·8.1982
AP C 07 C/238 074/3 (60 445/12)
Auflistung der Trägermaterialien nicht dargestellt, welche Vorteile ein Trägermaterial gegenüber einem anderen aufweist· Kohlenstoff und Siliciumdioxid (SiO2) Trägermaterialien sind saure Trägermaterialien mit großer spezifischer Oberfläche (viel größer ala 10 m /g)* In der Patentschrift wird ze B, auf "Aluminiumoxid" Bezug genommen hinsichtlich Trägermaterial und schon dieses achließt eine breite Vielzahl von Stoffen ein, die zwisohen dem sauren Aluminiumoxid mit großer spezifischer Oberfläche (gamma-Aluminiumoxid), faserfb'rmigem Aluminiumoxid und dsm alpha-Aluminiumoxid liegen·
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einea einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens sur Herstellung eines Diesters der Oxalsäure, mit dem diese Verbindungen in guter Ausbeute und hoher ^einheit gewonnen werden kann»
des Wesens der Erfindung;
Der Erfindung liegt die Aufgabe sugronde, geeignete Reaktionspartner und eine neuartige Herstellungstechnologie sur Verfügung zu stellen.
238074 3
-4- 18.8.1982
AP C 07 0/238 074/3 (60 445/12)
Die Erfindung stellt ein heterogenes Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Oxalsäure in der Dampfphase zur Verfügung, das darin besteht, einen dampfförmigen Allylester der salpetrigen Säure mit Kohlenmonoxid in der Dampfphase unter Druck in Gegenwart eines festen Palladiumkatalysators auf einem Trägermaterial, bestehend aus metallischem Palladium oder einem seiner Salze auf einem nicht sauren Trägermaterial mit einer kleinen spezifischen Oberfläche, bei einer Temperatur von etwa 50 0C bis etwa 200 0G umzusetzen. Man erhält dadurch ein Dialkyloialat, in dem die Alkylgruppe dem Alkohol entspricht, der bei der Herstellung des Seters der salpetrigen Säure verwendet wurde«
Es wurde festgestellt, daß durch die Verwendung eines Palladiumkatalysators, der auch auf einem nicht sauren Trägermaterial mit kleiner spezifischer Oberfläche niedergeschlagen worden ist (spezifische Oberfläche z. B. kleiner als 10 m /g), bei der Herstellung von Diestern der Oxalsäure (d· h. im Oxalatverfahren) aus Estern der salpetrigen Säure und Kohlenmonoxid in der Dampfphase mehrere Vorteile erzielt werden
können, z. B. erhöhte Umsetzung zu dem Diester-Sndprodukt, längere Lebensdauer
ie:
der Katalysatoren, geringere Mengen an Nebenprodukten und niedrigerer Palladiumgehalt. (Die Begriffe "Dampfzustand" und "Dampfphase" sind bei ihrer Verwendung in dieser Beschreibung äquivalent).
Die Ester der salpetrigen Säure, die in diesem Verfahren verwendet werden, können nach herkömmlichen, synthetischen Methoden hergestellt werden oder Ü5nnen in Form einer Stickstoffverbindung zur Verfügung gestellt werden, die durch Reaktion mit einem Alkohol, wie es hier beschrieben werden wird, in situ einen Ester der salpetrigen Säure für das Reaktionssystem ergibt.
Beispiele für Stickstoffverbindungen, die verwendet werden können, um Ester der salpetrigen Säure herzustellen oder dazu9 um diese Ester in situ zu erzeugen, sind Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid, Distickstofftetroxid und deren Hydrate. In dem Falle, daß Stickstoffmonoxid verwendet wird, ist es notwendig, gleichzeitig damit molekularen Sauerstoff zu verwenden, um die gewünschte Stickstoffverbindung herzustellen.
Die bevorzugten Ester der salpetrigen Säure sind Ester, die von gesättigten, aliphatischen Monoalkoholen abgeleitet werden, so daß daraus Alkylnitrite gebildet worden, z.B. die, die aus einem gesättigten, offenkettigen, aliphatischen Monoalkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem alicyclischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt werden können. Die am meisten bevorzugten Ester der salpetrigen Säure sind die, die aus Methanol und Ethanol hergestellt werden. Als Alkoholkomponente können als aliphatisch^ Alkohole genannt werden: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, η-Amylalkohol, Isoaiuylalkohol, Hexanol, Octanol usw. Als alicyclische Alkohole seien ge-
238074 3
nannt: Cyclohexanol, Methylcyclohexanol usw. Diese Alkohole können wiederum Substituenten wie eine Alkoxygruppe enthalten, die jedoch die Reaktion nicht inhibiert.
Das Verfahren, nach dem der Ester der salpetrigen Säure hergestellt wird, ist so lange nicht weiter kritisch wie dieser Ester der salpetrigen Säure keine die Reaktion störenden Komponenten enthält, z.B. Salpetersäure, die den Palladiumkatalysator nachteilig beeinflussen kann. Ein bevorzugtes und sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Methyl- und Ethylester der salpetrigen Säure wird in der gleichzeitig angemeldeten US-PS Serien-Nummer 238.176 vom 23. Januar 1981 und (D-13088-1) von Arthur Doumsux et al. offenbart, worin ein neuartiges Dampfphasen-Verfaliren zur Herstellung von Methyl- und Ethylnitrit zur Verfügung gestellt wird. Die Offenbarung dieser Anmeldungen wird in diese Beschreibung durch Zitat aufgenommen. Die vorgenannten Ester der salpetrigen Säure werden in der Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Kohlenmonoxid umgesetzt, das von einer beliebigen herkömmlichen Quelle bezogen werden kann.Es kann rein sein, kleine Mengen an Wasserstoff enthalten und/oder kann mit einem inerten gasförmigen Verdünnungsmittel wie Stickstoff, Kohlendioxid und ähnlichen verdünnt sein. Die Konzentration an Kohlenmonoxid in der Reaktionszone ist nicht weiter kritisch und kann sich über einen großen Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Volumenprozent erstrecken. Typisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Konzentration von Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 10 Volumenprozent bis etwa 95 Volumenprozent, wobei die tatsächliche Konzentration an Kohlenmonoxid im Reaktionsgemisch von dem verwendeten Alkylnitrit und seiner Konzentration, dem verwendeten Katalysator des Verfahrens, der Konzentration an inertem gasförmigen Verdünnungsmittel und den gewählten Verfahrensbedingungen abhängt.
74
Es kann vorteilhaft sein, das Oxalatverfahren in Gegenwart eines inerten, gasförmigen Verdünnungsmxttels auszuführen, um die Reaktion zu verlangsamen und die Ausbildung explosiver Gemische zu verhindern sowie zur Unterdrückung der Bildung unerwünschter Mengen an lästigen Beiprodukten. Daa inerte, gasförmige Verdünnungsmittel kann zusammen mit dem Alkylnitrit zugegeben werden, wenn es nicht schon bei der Herstellung des Alkylnitrits verwendet worden ist. Als inertes Verdünnungsmittel wird die Verwendung von Sticlstoff vorgezogen, außerdem Kohlendioxid oder andere inerte gasförmige Verbindungen. Die Verwendung von Kohlendioxid kann bevorzugt sein» weil es verglichen mit Stickstoff eine höhere Wärmekapazität aufweist. Das inerte gasförmige Verdünnungsmittel wird'einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um die vorgenannten Ziele zu erreichen. Das inerte gasförmige Verdünnungsmittel kann im Verfahren in einer solchen Menge verwendet werden, daß zwischen etwa 0 (null) und etwa 99 Volumenprozent durch das inerte gasförmige Verdünnungsmittel gebildet werden. Eine typische Konzentration des inerten gasförmigen Verdünnungsmittels ist zwischen etwa 1 und etwa 90 Volumenprozent, wobei die tatsächlich verwendete Konzentration wie oben diskutiert gewählt wird, davin Bezug zur Konzentration an Kohlenmonoxid steht«, Das Oxalatverfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 500C und etwa 2000C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 750C und etwa 1500C durchgeführt. Der Druck im Verfahren während der Reaktion ist im allgemeinen Atmosphärendruck (14,7 psia) oder ein Druck oberhalb Atmosphärendruck, so daß der Druck zwischen etwa 1 Atmosphäre (14,7 psia) und etwa 7 Atmosphären und am meisten bevorzugt zwischen etwa 1 Atmosphäre und etwa 4 Atmosphären liegt. Wenn es erwünscht ist, kann ein Druck unterhalb Atmosphärendruck verwendet werden.
238074 3
Die Dampfphasen-Reaktion zur Herstellung von Diestern der Oxalsäure wird vorzugsweise ausgeführt, indem eine Reaktionszone zur Herstellung von Oxalat zur Verfügung gestellt wird, in der ohne störende Mengen an V/asser gearbeitet wird· Während eine "bestimmte Wassermenge toleriert werden kann, ist die in der Reaktionszone zur Herstellung des Esters der salpetrigen Säure gebildete Wassermenge störend und eine ausreichende Menge des Wassers wird deshalb vor der Eingabe in die Reaktionszone zur Herstellung des Oxalate vorzugsweise entfernt. Das kann dadurch erreicht werden, daß ein Wasserkondensator (z.B. ein Dampf-Fl Lissig-Sepatator) im Anschluß an die Alkylnitritherstellung verwendet wird oder indem man einen beliebigen anderen Dehydratationsprozeß anwendet. Die Menge an Wasser, die in der Dampfphasenreaktion zur Bildung des Diesters der Oxalsäure störend ist, wird wenigstens teilweise durch die Auswahl des Esters der salpetrigen Säure, der Temperatur, des Druckes usw. bestimmt. Im allgemeinen ist eine störende Wassermenge diejenige Menge an Wasser, die eine signifikante Veränderung in der Geschwindigkeit der Oxalatbildung bewirkt gegenüber der Geschwindigkeit der Reaktion, wenn keine störende Wassermenge anwesend ist.Die Wassermenge in der Reaktionszone zur Herstellung von Oxalat liegt vorzugsweise unterhalb etwa 5,0 Volumenprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsvolumen, und noch bevorzugter unterhalb 2,0 Volumenprozent und am bevorzugtesten unterhalb etwa 1,0 Volumenpro ζ ent. Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Röhrenreaktor mit einem festen Katalysatorbett oder einem dynamischen Katalysatorbett, z.B. einem Katalysatorfließbett, durchgeführt. Der teilchenförmige Katalysator kann mit Teilchen eines inerten Xrägermaterials oder anderen inerten Stoffen verdünnt werden, um die Reaktionstemperatur besser kontrollieren zu können.
Die Kontaktzeit oder Verweilzeit, während der die Reaktion durchgeführt wird, beträgt im allgemeinen weniger als etwa 30 Sekunden und vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und etwa 10 Sekunden, -obwohl auch längere oder kürzere Verweilzeiten verwendet werden können.
Katalysator
In allgemeinen Worten sind die speziellen Katalysatoren, die in diesem Verfahren verwendet werden, Palladiummetall oder . eines seiner Salze, die auf einem nicht sauren Trägermaterial mit einer kleinen spezifischen Oberfläche niedergeschlagen wurden. Durch den Begriff "nicht sauer" wird ausgedrückt, daß das Trägermaterial nicht von jener Art ist, die sauren Charakter auf Grund von sauren Gruppen aufweist» Insbesondere alpha-Aluminiumoxid ist ein Beispiel für einen derartigen nicht sauren Träger mit einer kleinen spezifischen Oberfläche» Das Trägermaterial für den· Katalysator kann aus herkömmlichen, porösen, feuerfesten Stoffen ausgewählt werden, die gegenüber den Reaktionspartnern unter den Reaktionsbedingungen und den Reaktionsprodukten inert sind. Diese Stoffe werden im allgemeinen als "makroporös" bezeichnet und bestehen aus porösen Stoffen mit einer kleinen spezifischen Oberfläche von weniger als 10 Quadratmetern je Gramm des Trägermaterials und vorzugsweise weniger als etwa 5 Quadratmeter je Gramm. Die spezifische Ober« fläche wird nach der konventionellen B.E.T. Methode gemessen, die von S. Brunauer, P. Emmet und E. Teller in J· Amer. Chem, Soc», Band 60, Seiten 309 -* 16 (1938) beschrieben wird«, Der Begriff "kleine spezifische Oberfläche" wird verwendet, um Trägermaterialien zu kennzeichnen, die eine spezifische Oberfläche von nicht mehr als 10 Quadratmeter je Gramm, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 Quadratmeter
238074 3
je Gramm und am meisten bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 5 Quadratmeter Je Gramm auf v/eisen·
Typisch für Trägermaterialien, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind alpha-Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Zirkonerde und ähnliche, aber sie sind vorzugsweise aus einem Aggregat von alpha-Aluminiumoxid-Teilchen zusammengesetzt, die z.B. mit Siliziumdioxid oder Bariumoxid verschmolzen oder verzementiert sein können.
In den meisten Fällen wird der bevorzugte Träger am wahrscheinlichsten alpha-Aluminiumoxid sein, wie es in der Patentliteratur beschrieben ist: siehe z.B. US-PS 2.294.383; 3.172.893; 3.332.887; 3.423.328 und 3.563.914.
Die gegenwärtig angewendeten Trägermaterialien auf Basis alpha-Aluminiumoxid sind in ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer Kristallstruktur herkömmliche Stoffe. Ihre physikalischen Parameter liegen im Bereich der vorgenannten Parameter. Insbesondere kann die Porosität des Trägermaterials zwischen etwa 0,1 Kubikzentimeter je Gramm und etwa 0,8 Kubikzentimeter je Gramm des Trägermaterials und vorzugsweise zwischen etwa 0,2 Kubikzentimeter je Gramm und etwa 0,6 Kubikzentimeter je Gramm liegen; die spezifische Oberfläche kann zwischen etwa 0,3 Quadratmeter je Gramm und etwa 10 Quadratmeter je Gramm des Trägermaterials aus alpha-Aluminiumoxid und vorzugsweise etwa 0,6 Quadratmeter je Gramm bis etwa 8 Quadratmeter je ßramm betragen; die durchschnittliche Porengröße der Poren in dem Trägermaterial kann zwischen etv/a 0,05 Mikron und etwa 200 Mikron liegen, wobei ein überwiegender Teil der Poren eine Größe im Bereich von etwa 0,05 Mikron bis etwa 200 Mikron aufweist und die bevorzugte durchschnittliche Porengröße zwischen etwa 0,1 Mikron und etwa 60 Mikron oder darüber liegt.
Das Palladiummetall oder sein Salz, das auf dem Trägermaterial niedergeschlagen werden soll, wird typischerweise in Form kleiner Teilchen angewendet. Die Teilchengröße des niedergeschlagenen Palladiummetalls oder Palladiumsalzes und die relative Verteilung der Teilchen sind im allgemeinen wichtig bei der Anwendung des Katalysators.Im allgemeinen wird die Herstellungsgeschwindigkeit um so mehr beschleunigt je größer die Verteil' lung ist. Es wird angenommen, daß die tatsächliche Verteilung der Teilchen auf dem Trägermaterial in Beziehung zu den Parametern der Oberfläche des Trägermaterials steht. Die Abscheidung des Palladiums oder des Palladiumsalzes auf das Trägermaterial kann durch eine Vielzahl von Methoden erfolgen, jedoch schließen die zwei Methoden, die häufig angewendet werden ein: in einem Falle das Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Palladiumlösung und anschließender Wärmebehandlung des imprägnierten Trägermaterials, um die Abscheidung des Palladiums auf dem Träger zu bewirken, und in dem anderen Fall die Beschichtung des Trägermaterials mit dem Palladium durch die vorherige Herstellung einer Aufschlämmung, die das Palladium enthalt, so daß die Palladiumteilchen auf dem Trägermaterial niedergeschlagen werden und an der Oberfläche des Trägermaterials haften, wenn das Trägermaterial erwärmt wird, um eventuell anwesende Flüssigkeiten zu entfernen· Diese verschiedenartigen Vorschriften werden in mehreren US-PS beschrieben, z.B. in den US-PS 2.773.844; 3.207.70Oj 3.501.407; 3.664.970 (siehe GB-PS 754.593); und 3.172.893. Die spezifische Oberfläche, die das Trägermaterial aufweist, war Gegenstand von beträchtlichem Interesse bei der Entwicklung verschiedener Katalysatoren· Offenbarungen, die die spezifische Oberfläche solcher Klassen von Trägermaterialien für
238074 3
Katalysatoren betreffen, können in folgenden US-Patentschriften gefunden werden: US-PS 2.766.261 ( die Offenbarung besteht darin, daß eine spezifische Oberfläche von 0,002 - 10 Quadratmetern je Gramm geeignet ist); US-PS 3.172.893 (in dem eine Porosität von 35 bis 65 Prozent und ein Porendurchmesser von 80 bis 200 Mikron beschrieben wird); US-PS 3.725.307 (in dem eine spezifische Oberfläche von weniger als 1 Quadratmeter je Gramm und ein durchschnittlicher Porendurchmesser von 10 bis 15 Mikron beschrieben wird); US-PS 3.664,970 (in dem ein Trägermaterial mit einer kleinsten Porosität von etwa 30 Prozent verwendet wird, wobei wenigstens 90 Prozent der Poren einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 30 Mikron aufweise und der Durchschnitt der Durchmesser im Bereich von 4 bis 10 Mikron liegt); und US-PS 3.563.914 (in dem ein Trägermaterial für Katalysatoren verwendet wird, das eine spezifische Oberfläche von weniger als 1 Quadratmeter je Gramm, ein Volumen von 0,23 ml/g und eine Teilchengröße zwischen 0,074 und 0,30 mm aufweist).
In der US-PS 4*038.175 wird ein Verfahren zur Hydrierung beschrieben, in dem Palladium oder Platin als Metall verwendet werden, die auf der Oberfläche eines Trägermaterials aus alpha-Aluminiumoxid niedergeschlagen sind. Die Beschreibung, die bei Spalte 3, Zeile 42 beginnt und bei Spalte 4, Zeile 24 endet, und die Beschreibung von Spalte 5, Zeile2, bis Spalte 8, Zeile 22, und die sich auf die Beschreibung von alpha-Aluminiumoxid und das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, der darin offenbart wird, beziehen, wird in diese Erfindungsbeschreibung durch Zitat aufgenommen, da diese Verfahren angewendet werden können, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt.
-13- 18.8.1982
AP G 07 G/238 074/3 (60 445/12)
Pie chemische Zusammensetzung des Träge materials ist nicht weiter kritisch· Trägermaterial!©** auf der Grundlage von alpha-Aluminiumoxid werden jedoch stark bevorzugt* Die am meisten bevorzugten Trägermaterialien auf der Grundlage alpha-Aluminiumoxid sind von sehr hoher Reinheit, d· tu wenigstens Θ0 Gewichtsprozent alpha·»Aluminiumoxid, wobei der Ausgleich durch ein Gemisch von Siliziumdioxid, verschiedenen Alkalimetalloxiden, Erdalkalimetalioxiden, Eisenoxid» und anderen Metall- und Hichtmetalloxiden gebildet wird» Trägermaterialien auf der Basis von alpha-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von wenigstens etwa 98 Gewichtsprozent sind zur Ausführung des erfindoagsgemäßen Verfahrens sehr wünschenswert9 wobei die restlichen Komponenten Silizium» dioxid, Alkalimetalloxide (a. B* Natriumoxid) und Spuren"» mengen anderer Metall- und"Hichtm©tall-Verunreinigungen sind· Eine große Vielzahl derartiger Trägermaterialien stehen handelsüblich zur Verfügung· Di© Trägermaterialien sind teilchenförmig und weisen günstigerweiae die ®arm. von Pellets, extrudierten Teilchen, Kugeln, Ringen, zylindrischen Ringen und ähnliche auf. Die Größe der Trägermaterialien wird so ausgewählt, daß die mit dem verwendeten Reaktortyp harmoniert. Für Pestbettreaktoren sollten Größen im Bereich von 1/8 Zoll bis 3/8 Zoll im allgemeinen für die typischen Röhrenreaktoren, die beim technischen Betrieb verwendet werden, geeignet sein· Monolitisohe Trägermaterialien können sich als vorteilhaft herausstellen auf Grund ihrer Wärme» Übertragungs-Charakteristiken·
Zur Herstellung der Palladiumkatalysatoren, die in Übereinstimmung mit dem erfindungagemäßen Verfahren verwendet werden können, lassen sich viele Methoden anwenden. Typisch
238074 3
-14- 18,8.1982
AP C 07 0/238 074/3 (60 445/12)
für diese Methoden sind die, die in der US-PS 4 038 175 beschrieben worden sind·
Die zwei am meisten verwendeten Methoden sind: (1) Imprägnieren eines porösen Trägermaterials für Katalysatoren mit einer Lösung, die aus einem Lösungsmittel oder einem lösenden Reagenz und einem Palladiumsalz besteht in einer Menge, die ausreicht, um die gewünschte Menge an Palladium auf dem Trägermaterial niederzuschlagen· Wenn es wünschenswert ist, wird der imprägnierte Träger derart behandelt, daß ein Teil des Palladiumsalzes auf der Oberfläche des Trägermaterials im Palladiummetall Überführt wird; oder (2) Beschichtung des Trägermaterials mit Palladium aus einer Emulsion oder Aufschlämmung, die die gleichen Bestandteile enthält, und anschließende Erwärmung des Trägermaterials auf die gleiche Art und Weise wie oben· Sie Imprägnierung des Trägermaterials ist im allgemeinen die bevorzugte Methode zur Abscheidung des Palladiums, da das Palladium in diesem Palle effektiver ausgenutzt wird als durch die Beschichtungsverfahren· Durch die letzteren wird im allgemeinen nicht erreicht, daß auf den inneren Oberflächen des Trägermaterials eine merkliche Palladiumabscheidung stattfindet·
Weiterhin sind Katalysatoren, die nach einem Beschichtungsverfahren hergestellt wurden, mehr der mechanischen Abnutzung und deshalb Verlust an Palladium unterworfen«
Die Palladiumlösung, die zum Imprägnieren des Trägermaterials verwendet wird, besteht im allgemeinen aus einem Palladiumeala oder -komplex in einem Lösungsmittel oder einem Reagenz zur Komplexbildung oder Solubilisierung· Das spezielle
18.8.1982
AP C 07 C/238 074/3
(60 445/12)
Palladiumsalz oder der spezielle Palladiumkomplex, der verwendet wird, ist nicht weiter kritisch und kann z» fi« ausgewählt werden aus den folgenden Verbindungen: Palladiumnitrate, -sulfate, -halogenide, -phosphate9 -carboxylate, a, B. Palladiumacetat, -benzoat, -oxalat, -citrat, -phthalat, -lactat, -propionat, -butyrat und Salze höherer fettsäuren, oder Palladiumacetylacetonat und ähnliche»
Obwohl ein beliebiges PalladiumsalE sur Herstellung des Palladiumkatalysators verwendet werden kann für das erfindungsgemäße Verfahren, wird der Katalysator vorzugsv/eise derart hergestellt, daß der Katalysator frei von Halogenen, insbesondere Chlor, und Schwefel ist. Die Anwesenheit von Halogenoder: Schwefelatomen kann die Bildung des Diesters der Oxalsäure stören. Weiterhin kann die Anwesenheit von Halogen- oder Schwefelatomen zur erhöhten Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie Karbonate, Pormiate usw. führen und damit einen Ausbeuteverlust an Oxalsäurediester bewirken. Polglich liegt die Konzentration an Halogenen oder an Schwefel unterhalb etwa 10 ppm Gewicht, bezogen auf das Palladium, das auf dem Trägermaterial niedergeschlagen worden ist.
Die Menge an Palladium, die auf dem Trägermaterial niedergeschlagen ist, ist nicht weiter kritisch und liegt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsv/eise zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gewichtsprozent, berechnet als Palladiummetall·
Im Anschluß an die Imprägnierung des Trägermaterial3 für den Katalysator mit Palladium oder einem seiner Salze werden die imprägnierten Trägermaterialteilchen von etwa noch anhaftender Lösung oder Aufschlämmung abgetrennt. Das wird vorteilhaft erweise dadurch ausgeführt, daß das überschüssige Imprägniermedium abgezogen wird oder daß gegebenenfalls Trenntechniken angewendet werden, fc.B. Filtration oder Zentrifugieren. Das imprägnierte Trägermaterial wird dann im allgemeinen wärmebehandelt (z.B. geröstet),um einen Abbau oder eine Reduktion des Palladiumsalzes zu metallischem Palladium zu bewirken, wenn es gewünscht wird. Diese Wärmebehandlung wird vorzugsweise in
238074
Luft, Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlendioxid oder einer Kombination dieser Gase ausgeführt. Die zur Wärmebehandlung verwendete Anlage kann unter Verwendung einer statischen oder strömenden Atmosphäre solcher Gase betrieben werden, um die Reduktion zu bewirken.
Ein typisches Trägermaterial aus alpha-Aluminiumoxid, das bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, ist ein solches, das die folgende chemische Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften aufweist und zum Zwecke der Bezugnahme in dieser Earfindungsbeschreibung als Trägermaterial "A" bezeichnet wird:
Chemische Zusammensetzung von Trägermaterial nAn Gew,-%
alpha-Aluminiumoxid 98,5
Siliziumdioxid 0,74
Kalziumoxid 0,22
Natriumoxid 0,16
Eisenoxid 0,14
Kaliumoxid 0,04
Magnesiumoxid 0,03
Physikalische Eigenschaften des Trägermaterials A
spezifische Oberfläche (1) "* 0,3 m /g
Porenvolumen (2) (oder Wasserabsorption) ^0,5O cm /g Packungsdichte (3) 0,70 g/ml
mittlerer Porendurchmesser (4) 21 pm
Porengrößenverteilung, Prozent Gesamtporenvolumen (4) Porengröße Qurn) Gesamtporenvolumen (%)
0,1 - 1,0 1,5
1,0 -10,0 38,5
10,0 -30,0 20,0
30 - 100 32,0
> 100 8,0
238074 3
(1) Die Meßmethode wird beschrieben in "Absorption, Surface Area and Porosity", S.J. Gregg und K„ S. V/. Sing, Academic Press, New York 1967, Seiten 316 -321;
(2) Meßmethode wie beschrieben in ASTM C 20 - 46
(3) Berechneter Wert auf der Grundlage der üblichen Messung des Gewichts des Trägermaterials in einem Behälter bekannten Volumens;
(4) Die Meßmethode wird beschrieben in "Application of Mercury Penetration to Materials Analysis", C· Orr Jr., Powder Technology, Vol. 3, Seiten 117 - 123 (1970)
Die Lösung, die zur Imprägnierung des Trägermaterials verwendet wird, wird mit einer derartigen Konzentration hergestellt, daß der fertige Katalysator die gewünschte Menge an Palladium enthält. Die benötigte Konzentration des Palladiums in der Lösung für ein ^gegebenes Trägermaterial wird aus der Packungsdichte (g/cnr) und dem Porenvolumen des Trägermaterials berechnet, die beide entweder bekannt oder leicht bestimmt werden können. Unter der Annahme, daß das gesamte Palladium in der Imprägnierlösung auf dem Trägermaterial niedergeschlagen wird, kann'die Menge an Palladium, die in der Lösung zur Verfugung gestellt werden muß, so berechnet v/erden, daß zwischen etwa 0,001 und 10 Prozent Palladium auf dem Trägermaterial anwesend sind.
Die Teilchengröße des Palladiummetalls oder des Palladiumsalzes, das auf dem Trägermaterial niedergeschlagen worden ist, und die Verteilung des Palladiums sind eine Punktion der verwendeten Methode zur Katalysatorherstellung. Polglich kann die Größe der entstehenden Palladiumteilchen in unterschiedlichem Maße durch die spezielle Auswahl an Lösungsmittel und/oder Koutplexierungsreagenz, Palladiumsalz, Bedingungen der Y/ärmebehand-
238074 3
-18- 18.8,1982
AP C 07 C/238 074/3 (60 445/12)
lung und das Trägermaterial für den Katalysator beeinflußt werden» Pur Trägerinaterialien, die zur Herstellung von Diestern der Oxalsäure im allgemeinen interessant sind, wird eine Verteilung der Palladiumteilchengrößen unterhalb etwa 10 000 Angström bevorzugt· Die Rolle, die die Teilchengröße und die Verteilung des Palladiums auf die Effektivität des Katalysators bei der Herstellung der Diester der Oxalsäure ausüben, ist bis jetzt noch nicht eindeutig geklärt· Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Palladiumteilchen auf der Oberfläche des Katalysators beim Gebrauch in der Katalyse der Reaktion migrieren können, so daß eine deutliche Veränderung ihrer Größe und Gestalt eintritt, kann die Teilchengröße des Palladiums ein zu beachtender faktor bei der Durchführung der katalysierten Reaktionen sein· Als bevorzugt wird eine hohe Dispersität des Palladiums betrachtet·
Auaführunffsbeispiel
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter illustriert· Diese Beispiele werden einzig zu dem Zwecke zur Verfügung gestellt, um die Erfindung zu erläutern und dienen auf keinen Pail dazu, sie zu begrenzen·
Versuchsdurchführung
Die folgenden Beispiele wurden in einem Röhrenreaktor durchgeführt, der aus einem Rohr aus nichtrostendem Stahl von 122 cm (4 ft·) Länge und 25,4 mm (1 Zoll) Innendurchmesser bestand und unter Abstrombedingungen betrieben wurde· Der Kopf (Eingabeöffnung) des Reaktors wird mit Glaskugeln gefüllt und dient als Vorheizzone für das Gemisch aus Alkylnitrit, (inertem gasförmigen Verdünnungsmittel) und
38074 3
-18a- 18.8.1982
AP C 07 0/238 074/3 (60 445/12)
Kohlenmonoxid vor der Einspeisung in das Katalysatorbett· Bas Katalysatorbett wurde aus 10 cm** Palladiumkatalysator auf Trägermaterial (wie in jedem Beispiel bezeichnet) gebildet, das durch einen kleinen, porösen Glaswollestopfen an
- 19 -
238074 3
seinem Ort gehalten wurde. Der Röhrenreaktor befand sich in einem Mantel mit einer Flüssigkeit, der mit einer elektrischen Widerstandsheizung umlegt war, um eine gleichmäßige Heizung zu erreichen. Die Temperatur im Katalysatorbett wurde durch ein Thermo&ement gemessen, das in das Bett hineinragte. Das Alkylnitrit wurde eingespeist, indem ein Gemisch aus COAT2 durch flüssiges Alkylnitrit hindurchgeleitet wurde (Sättiger), um dadurch einen Gasstrom mit CO, IT2 und Alkylnitrit in der Dampfphase zu erhalten.
Beispiele 1 bis 6
Die folgenden Methoden zur Katalysatorherstellung wurden angewendet, um die Katalysatoren für die Beispiele 1 bis 6 herzustellen:
Der Katalysator, der in den Beispielen 1 bis 6 verwendet wurde, wurde unter Verwendung von alpha-Aluminiumoxid Norton LA 4102 (8-20 mesh nach US Standard) als Trägermaterial hergestellt und hatte die folgende chemische Zusammensetzung und phasikalischen Eigenschaften:
Chemische Zusammensetzung Gew,-%
alpha-Aluminiumoxid 99,6
Siliziumdioxid 0,01
Kalziumoxid 0,07
Natriumoxid 0,21
Eisenoxid 0,05
Kaliumoxid 0,03
Magnesiumoxid 0,01
Physikalische Eigenschaften
spezifische Oberfläche ~ 1,0 m2/g
Scheinbare Porosität (Λ%) ~ 50 - 56
Rohdichte (g/cmO 1,7 - 2,0
Packungsdichte (lbs/ft^) 67 - 73
238074
-20- 18.8.1982
AP O 07 C/238 074/3 (60 445/12)
Der Katalysator wurde hergestellt, indem 800 g zerstoßenes (mit Mörser und Pistill) trägermaterial Norton LA 4102 in einen Äundkolben gegeben wurden und unter Vakuum mit Infrarotlampen auf etwa 60 0C erhitzt wurden· 11»45 g Pd(acao) (Pd(acac) ist Palladiumacetylaeetonat) wurden in 280 car ToIuen bei 70 0C gelöst. Pie warme Lösung wurde zu den warmen Aluminiumoxidteilchen durch eine Spritze zugegeben, während der Kolben geschüttelt wurde« Das entstehende Gemisch wurde 30 Minuten stehen gelassen und dann in eine offene Schale gegossen· In einem Ofen mit Stickstoffatmosphäre wurde der Katalysator eine Stundsauf 85 0Cv zwei Stunden auf 110 0C und schließlich 2 Stunden auf 150 0C erwärmt, bevor er auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde· Der Katalysator wurde dann in ein Quarzrohr überführt und 45 Minuten bei 500 0C in einer Atmosphäre aus einem Gemisch von 50 : 50 Volumenteilen Stickstoff und Luft erhitzt· Die Durchflußgeschwindigkeiten der Gase waren im allgemeinen ungefähr 200 cnr/min· Danach wurde der Katalysator drei Stunden bei 500 0C in Luft erhitzt unter Verwendung von 100 % Luft und danach 15 Minuten mit 100 % Stickstoff· Daran anschließend wurde er 3 Stunden bei 500 0C in 100 % H2 erhitzt, wonach er auf 80 0O abgekühlt wurde» wobei 100 % Hg verwendet werden, und danach auf Zimmertemperatur· Die Verfahrensparameter und die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt·
Vergleichabeispiele 7 bis 12
Die Beispiele 7 bis 12 wurden durchgeführt, um die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 mit Ergebnissen zu vergleichen, die bei Verwendung von Katalysatoren erhalten werden, wenn diese mit Trägermaterialien hoher spezifischer Oberfläche, d. h· einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 Quadratmeter je Gramm, hergestellt wurden·
238074 3
-21- 18·8·1982
AP O 07 C/238 074/3 (60 445/12)
Die Katalysatoren, die in den Beispielen 7 und 8 verwendet wurden, wurden unter Benutzung von Columbia (TM) Kohlenstoff als Trägermaterial hergestellt und hatten die folgenden Eigenschaften:
Eigenschaft Wert
Spezifische Oberfläche (m2/g) 1000
Peuohte-* (% maximal) 2,0
Aktivität1 (% mindestens) 0,05
Härte5 (min) 90
Asche (% maximal) 2,0
Di cht e ( g/ cm·*, maximal) 0,51
1. Die Tetrachlorkohlenstoff-Aktivität ist diejenige Aktivität, die der Absorption von Tetrachlorkohlenstoff aus trockener Luft, die bei 0 0C mit diesem Dampf gesättigt war, bei 35 0C in Gewichts-% entspricht·'Dieser Wert kann als ein relatives Maß für die Absorptionsfähigkeit von Aktivkohlen verwendet werden*
2· Die Dichte ist das maximale Gewicht je Einheitsvolumen, das in einem gegebenen Gefäß untergebracht werden kann·
3· Der feuchtigkeitsgehalt als Prozent Gewichtsverlust einer Probe nach Erwärmen von 6 Stunden bei 150 0C.
4· Gesamtaschegehalt stellt die Gewichtsprozent an Rückstand dar, die nach der Verbrennung in Luft bei 500 0C zurückbleiben·
5. Härte ist ein Maß für die Fähigkeit der Kohlenstoffprobe, mechanischem Bruch zu widerstehen« Die Zahlen für die Härte werden angegeben als Prozent des durchschnittlichen Teilchendurchmessers, der verbleibt, nachdem der Katalysator eine Periode der Bewegung mit Stahlkugeln passiert hat.
lJifU/4 4
-22- 18·8·1982
AP C 07 0/238 074/3 (60 445/12)
Oer Katalysator, der in Beispiel 7 verwendet wurde, wurde hergestellt, indem 10 g Kohlenstoffträger in einen Hundkolben gegeben und unter Vakuum mit Infrarotlampen erhitzt wurden; danach wurden 0,429 g Pd (acac)2, gelöst in 12 car heißem loluen (70 0C), mittels einer Spritze zu dem Kohlenstoff zugegeben, wobei der Kolben geschüttelt wurde· Das entstandene Material wurde in einer offenen Schale erwärmt bei 85 0C eine Stunde und danach zwei Stunden bei 115 0C (unter dem Abzug). Der Katalysator wurde dann in ein Quarzrohr gegeben und wie folgt nacheinander behandelt (die Gasdurchflußmengen sind im allgemeinen etwa 200 cm /min):
1. 30 min bei 350 0C bei 50 t 50 Hp/Luft und danach Aushalten bei 350 0C weitere 30 min;
2. vier Stunden bei 350 0C in 100 % Luft;
3· 30 min bei 350 0C unter 100 % Stickstoffströmung und danach Abkühlung auf Zimmertemperatur·
Der Katalysator in Beispiel 8 wurde hergestellt, indem 10 g des oben genannten Kohlenstoffträgers in einen Rundkolben bei Zimmertemperatur gegeben wurden und Vakuum angelegt wurde· Danach wurden 0,250 g PdCl0 in einem Gemisch aus 6,0 cnr destilliertem Wasser und 6,0 amr konzentrierter Salzsäure bei 40 0C aufgelöst. Die Lösung wurde durch eine Spritze zu dem Kohlenstoff zugegeben, wobei der Kolben geschüttelt wurde, und danach wurde der Katalysator in eine offene Schale bei 85 0C gegeben. Die Lösung wurde zu dem Kohlenetoff durch eine Spritze zugegeben, während, der Kolben geschüttelt wurde und danach eine Stunde bei 85 0C, zwei Stunden bei 115 0C, zwei Stunden bei 150 0C und weitere zwei Stunden bei 200 0C in eine offene Schale gegeben· Der Katalysator wurde dann in ein Quarzrohr gegeben und wie folgt nacheinander behandelt: (Gasdurchfluß im allgemeinen etwa 200 cm /min)
238074 3
-22a- 18.8.1982
AP G 07 C/238 074/3 (60 445/12)
1. eine Stunde bei 350 0C bei einem Gemisch von 50 : 50 aus Νρ/Η2 und danach, Aushalten eine Stunde bei 350 0C;
2. vier Stunden bei 350 0C in Luft; und
3. unter 100 % N2 auf 80 0C abkühlen und dann auf Zimmertemperatur abkühlen.
Die Verfahrensparameter und die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 werden in der Tabelle II dargestellt.
σο (%: ) Tempe Tabelle I (G) Einspei sung Nitrit- Oxalat Wirksamkeit7
1 Beispiel ratur Durchfluß- Reaktions Umsatz Geschw. (56)
(0O geschwind. zeit (h) 19,0 (56) 76
25 117 (CM3/mm) 52,3 92 1,8 81
1 3 25 117 300 5,0 51,0 87 4,15 84
2 25 119 600 6,0 59,5 81 4,2 89
3 25 123 800 5,5 44,0 72 5,7 87
4 50 117 1000 4,5 44,8 60 3,1 92 *
5 22 118 600 t 5,0 75 3,65 VjJ
6 600 5,5
(1) In jedem Beispiel wurde eine Katalysatorbeladung von 10 cm3 verwendet, die aus 0,5 Gew-Prozent Pd auf einem Träger aus alpha-Aluminiiunoxid bestand. In jedem Beispiel war der Ester der salpetrigen Säure Ethylnitrit.
(2) Im Einspeisungsgemisch aus 00/U2ι das in den Alkylnitrit-Sättiger eingespeist wurde,
(3) Beispiel 1 ist das erste Experiment, das mit dem speziellen Katalysator, der hier verwendet wird, durchgeführtwurde. Die Wirksamkeit kann durch die ursprünglichen Charakteristika der Katalysatoroberfläche beeinflußt sein.
(4) Gesamtmasse in Gramm, die über die gesamte Reaktionsdauer eingespeist wurde.
(5) Es wird angenommen, daß in diesem Versuch eine höhere als die erwartete liitritkonzentration vorlag, so daß in diesem Beispiel eine höher scheinende Ausbeute angezeigt wird. Wenn normiert wird, wird angenommen, daß die Geschwindigkeit etwa 3,3 g Mol Liter/Katalysator Stunde beträgt.
(β) Gramm-llol Liter-Katalysator Stunde
(7) Die Wirksamkeit bezogen auf die Menge an Alkylnitrit, die in die Endprodukte umgesetzt worden ist
(S) die Beispiele 1 bis β wurden unter Überdruck durchgeführt
Beisp. Co
1 Tempe- Durch- Reaktionsratur flußge- zeit schw. (h) (cur/mm) iiinspei- Kitrit-
sung
umsatz
25 109 600 3.0 20,9 75
25 106 600 4,5 26,0 83
25 107 600 2,0 20,3 10
25 1.14 300 3,0 9,8 66
25 118 300 6,0 22,9 90
25 115 600 3,5 24,5 75
76
35
50
75
18.8.1982 65
AP C 07 C/238 074/3 78
(60 445/12)
Oxalat
Geschwin- Wirksam-
2,6
1,6
0,4
1,1
1,5
2,7
(1) 1,5 Gewichtsprozent Pd durch Pd(acac)2 auf Kohle
(2) 1,5 Gewichtsprozent Pd durch PdCl2 auf Kohle; Röntgenanalyse zeigt Chlorrücketand in der Probe an
(3) 1,5 Gewichtsprozent Pd auf Kohlenstoffpellets ; Röntgenanalyse zeigt die Anwesenheit von Schwefel an
(4) 0,5 Gewichtsprozent Pd auf Kohlenstoff von Calsicat
(5) 0,5 Gewichtsprozent Pd auf Kohle
(6) 0,5 Gewichtsprozent Pd auf gamma-Aluminiumoxid
(7) In der Einspeisung des CO/ü^-Gemisches in den Alkylnitrit-Sättiger
(8) Gesamtmasse in g an iritrit. In jedem Beispiel wurde Ethylnitrit verwendet. Berechnet über die gesamte Keaktionsdauer.
(9) GramiD-Mol/Liter-Katalysator"* Stunde"
(10) T/irksamkeit bezogen auf die Menge an Alkylnitrit, die in die Endprodukte umgesetzt wurde
(11) Die Beispiele 7 bis 12 wurden unter überdruck durchgeführt.

Claims (10)

  1. AP C 07 C /238 074 - 27 - 60 445 12
    Erfindungsanspruoh
    1. Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Oxalsäure in der Dampfphase unter heterogenen Bedingungen aus einem Ester der salpetrigen Säure» der durch Umsetzung mit einem gesättigten aliphatischen monovalenten Alkohol hergestellt wurde, gekennzeichnet dadurch, daß der dampfförmige Ester der salpetrigen Säure mit Kohlenmonoxid in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Palladiumkatalysators auf einem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator aus metallischem Palladium oder einem seiner Salze besteht, das auf einem nichtsauren Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von reniger als 10 Quadratmetern je Gramm niedergeschlagen wurde, und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 50° C und etwa 200° C erfolgt, um zu einem Diester der Oxalsäure zu gelangen und diesen zu entfernen, in dem die Estergruppe dem Alkohol entspricht, der bei der Herstellung des Esters der salpetrigen Säure eingesetzt wurde.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Trägermaterial ein alpha-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von zwischen 09001 und 10 Quadratmeter je Gramm ist.
    3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Quadratmeter je Gramm aufweist·
    4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß der Druck zwischen Atmosphärendruck (14,7 psia) und einem Druck oberhalb Atmosphärendruck liegt·
    238074 3
    -28- 18.8.1982
    AP O 07 C/238 074/3 (60 445/12)
  3. 5. Verfahren nach Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß der Druck zwischen etwa 1 Atmosphäre und etwa 7 Atmosphären liegt.
  4. 6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Druck zwischen etwa 1 Atmosphäre und etwa 4 Atmosphären liegt.
  5. 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Ester der salpetrigen Säure Methylnitrit ist.
  6. 8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Ester der salpetrigen Säure JSthylnitrit ist·
    9· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß
    auf dem Palladiumkatalysator auf einem Trägermaterial
    eine Palladiummenge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent verwendet wird.
  7. 10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß
    zwischen etwa 0,2 und etwa 1,2 Gewichtsprozent Palladium anwesend sind.
  8. 11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Palladiumkatalysator auf einem Trägermaterial im wesentlichen frei von Schwefelatomen ist«
  9. 12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß
    der Palladiumkatalysator auf einem Trägermaterial im
    wesentlichen frei von Halogenatomen ist«
  10. 13. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die teilchengröße der Palladiumteilchen unterhalb 10 000
    Angsströ'm liegt«
    238074 3
    -29- 18·8·1982
    AP C 07 C/238 074/3 (60 445/12)
    14o Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Palladiumkatalysator auf einem Trägermaterial eine hohe Palladiumdispersität aufweist·
DD23807482A 1981-03-12 1982-03-11 Verfahren zur herstellung eines diesters der oxalsaeure DD202689A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/239,762 US4616093A (en) 1981-01-23 1981-03-12 Process for preparing a diester of oxalic acid in the vapor phase

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD202689A5 true DD202689A5 (de) 1983-09-28

Family

ID=22903621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD23807482A DD202689A5 (de) 1981-03-12 1982-03-11 Verfahren zur herstellung eines diesters der oxalsaeure

Country Status (1)

Country Link
DD (1) DD202689A5 (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2712785C2 (de)
DE2521906C2 (de)
DE3150205C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für die Produktion von Ethylenoxid
DE69007639T2 (de) Silberkatalysator zur Produktion von Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung davon.
EP0770049B1 (de) Verfahren und katalysator zur selektivhydrierung von butindiol zu butendiol
EP0335222B1 (de) Verfahren zur Herstellung Nickel, Aluminiumoxyd und Zirkondioxyd enthaltender Katalysatorzusammensetzungen
DE2716154A1 (de) Oberflaechenimpraegnierter katalysator
DD212955A5 (de) Verfahren zur herstellung eines oxalsaeure-diesters
DE3310752C2 (de)
DD247388A5 (de) Verfahren zur herstellung von silberhaltigen katalysatoren
DE3143149C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Hydrierung von Hexafluoracetonhydrat in der Dampfphase
EP0220587A2 (de) Trägerkatalysatoren und Hydrierverfahren unter Verwendung dieser Trägerkatalysatoren
DD203827A5 (de) Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators
DE69312806T2 (de) Metall auf Trägerkatalysator für die Hydrierung von organischen Verbindungen und Verfahren zur dessen Herstellung
DE2823660A1 (de) Verfahren zur herstellung eines alkenylesters von carbonsaeuren
DE69303660T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators
DE3014091A1 (de) Silberhaltige traegerkatalysatoren und katalysator-zwischenprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE1920976C3 (de) Verfahren zur gesteuerten partiellen Oxidation von Aethylen zu Aethylenoxid
EP0494455A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen
DE60208295T2 (de) Katalysatoren enthaltend Kupfer und Magnesium zur Oxychlorierung von Ethylen in 1,2-Dichloroethan
DD255286A5 (de) Verfahren zur herstellung von silberkatalysatoren
EP1082282A1 (de) Verfahren zur herstellung von hexandiol
DE2537401C3 (de) Äthinylierungskatalysator und dessen Verwendung
DE69019301T2 (de) Herstellungsverfahren von Indolen.
EP0168782B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silberträgerkatalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
ENJ Ceased due to non-payment of renewal fee