DD202711A5 - Verfahren zur herstellung von (thienyl-2)- und (thienyl-3)-2-ethylaminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von (thienyl-2)- und (thienyl-3)-2-ethylaminen Download PDFInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von (Thienyl-2)- und (Thienyl-3)-2-ethylaminen der Formel I, in der R tief 1 und R tief 2 ein Wasserstoffatom, ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal, ein aromatisches, heterocyclisches oder nicht-heterocyclisches Radikal wie Thienyl, Furyl, Pyridyl, Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls mono- oder polysubstituiert, darstellen, gekennzeichnet dadurch, dass man eine katalytische Hydrierung mit einer Verbindung der Formel II durchfuehrt, in der R tief 1 und R tief 2 wie vorstehend definiert sind.
Description
241258 4 -'- to91111
15.11.82
AP C07D/241 258/4
Verfahren zur Herstellung von (Thienyl-2)- und (Thienyl-3)-2· ethylaminen
Die Torliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von (Thienyl-2)- und (2hienyl-3)-2-ethylamin-Verbindungen, von denen eine bedeutende Anzahl bekannt ist und die als Zwischenprodukte für die Herstellung von brauchbaren Verbindungen in der chemischen sowie pharmazeutischen Industrie verwendet werden·
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel X
"\s/ R2
in der R1 und R2 ein Wasserstoffatorn, ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal, ein aromatisches, heterocyclisches oder nicht-heterocyclisches Radikal wie Thienyl, Furyl, Pyridyl, Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls mono- oder polysubstituiert, darstellen·
Die Aminoethylkette und die Gruppe R1 können irgendeine Position des thiophenkerns besetzen·
Die Derivate der Formel I sind bisher nach folgenden verschiedenen Methoden hergestellt worden:
- Reduktion von ß-ffitrovinyl-2- oder -3-thiophenen mit Hilfe von Lithiumaluminiumhydrid (E. T· GILSDORF und F. F« NORD, J. Org. Chem·, J^, 807 (1950); E, CAMPAIGHE und W. C. Mc. CAROlHY, J. Am· Chem. Soc· 76, 4466 (1954) oder auf elektro-
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241258 A
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chemischen Weg (I1R-PS 7 801 992);
Reduktion von (Thienyl-2)· und (!Qiienyl-3)-2-acetonitrilen mit Hilfe von Idthiunaluminiunhydrid (B. F«. CROWE und P. F. UORD, J. OPg. Chem., ^, 81 (1950); E. CAMPAIGME und W· C. Mc· CABTHY, a. a. 0«) oder ein Natriumamalgam (F. F. BLICKE und J. H* BRÜCKHALTER, J. Am. Chem. Soc·, 477 (1942))?
- durch Curtius-Abbau über die (Thienyl-2)- und (ö3iienyl-3)-3-propionsäuren (G. BAEGSR und A. P. T. SASSOU, J. Chem· Soc. ,2100 (1938); E. CAMPAIGI]E und W. C. Mc. CARXHY, a.a.O.);
- ausgehend von den Derivaten (Halogenide oder Arylsulfonate des (Ihienyl-2)- und (lhienyl-3)-2-ethanols durch direkte Aminierung (F9 F. BLICKE und J. H. BRUCKHALTER, a.a.O., FR-PS 7 503 142) oder über die Zwischenstufe eines Phthalimide (FR-PS 7 503 142).
Diese verschiedenen Verfahren sind jedoch schwierig durchzuführen und führen nicht zu befriedigenden Ausbeuten, um aus industrieller Sicht interessant zu sein·
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, mit dem Verbindungen der Formel I in guter Ausbeute und hoher Reinheit hergestellt werden können*
17. HO! 1982*048241
24125 8 k -2a- 6o9111
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, leicht zugängliche Auagangererbindungen für die Herstellung von (Tb.ienyl-2)- und ( Hiieny1-3)-2-ethylaraine aufzufinden·
Erfindungsgemäß geht man von einem Derivat der Formel aus»
17.HW 1982*048241
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1 φ- -|p0H=C-II02 (IV)
in der B1 und E2 wie in Formel I definiert sind, das man nach, zahlreichen, dem Fachmann bekannten Methoden herst el· len kann, z· B« durch Kondensation einer Verbindung der Formel II
E2 - CH2 - NO2 (II)
mit einem Carbonylderivat der Formel III
in der R-j ebenfalls wie in Formel I definiert ist, indem man unter den allgemeinen, dem Fachmann bekannten Bedingungen arbeitet, um ein Derivat der Formel IV
zu erhalten^
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I
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a) unterwirft man eine Verbindung der Formel IV unter den für diese Realction bekannten Bedingungen der katalytiachen Hydrierung, was zu einer Verbindung der Pormel V
-u
CH2 - C a IT - OH (V)
rührt«
b) Diese Verbindung wird ihrerseits ebenfalls durch katalytische Hydrierung, aber mit unterschiedlichen Verfahrensbedingungen, in das wie oben definierte Derivat der Formel I umgewandelt«
Im allgemeinen verläuft die Herstellung der Verbindungen vom Arylethylamino-»Typ gemäß dem folgenden Schema
H0 Ar - CH = C - HO2 Ar - CH2 - CH -
d· h«, die katalytische Hydrierung von ß-Uitrovinylaryl ist eine bereits bekannte Tatsache« Jedoch konnte sie bisher wie in dem Pail angewendet werden, wo das aromatische Radikal Thiophen ist* Dennoch wurde schon die Hydrierung von ß-Nitrovinyl-2-thiophen In Anwesenheit von Palladium beschrieben, beschränkt auf die Herstellung des Oxims vom (Thienyl-2) -2-acetaldehyd (L. Kh« PSEIDLIlT, Ξ« J1« LITVDT und V. M. CHURSIHA, Khimiyä' G« et Seed« ^, 22 (1967), Chem. Abstr. §Z, 73 465 2 )> aber die fUr ^3 Verfahren benötigten Katalysatormengen (0,200 g Palladium-Metall auf 0,775 g Hydrierungs-Substrat) schließen jede annehmbare industrielle Anwendung aus: das Verhältnis von eingesetztem Palladium
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ist größer als 25 % in bezug auf das Substrate
Demgegenüber erhält man durch das erfindungsgemäße Verfahren (Thienyl^2)- oder (I!hienyl-3)-2- ethylamine unter einfach'durchzuführenden Bedingungen, mit geringen Mengen an einzusetzendem Katalysator und in wenig kostspieliger Art und V/eise.
Die Erfindung ist insbesondere dadurch charakterisiert, daß man diese Reduktion in zwei Arbeitsstufen durchführt·
In einer ersten Stufe wird das Derivat der Formel IV in nicht-alkalischen Medium hydriert, und zwar
- in einem Lösungsmittel, das ein Alkohol sein kann, z· B· Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder eine organische Säure, z, B« Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, oder vorteilhaft erweise in einer Mischung zweier Lösungsmittel, wobei jedes aus der Familie der genannten ausgewählt wird, z^ B« eine Mischung von Methanol oder Ethanol mit Essigsäure;
- in Anwesenheit eines metallischen Katalysators, der Palladium, Platin, Ruthenium* Rhodium oder Iridium sein kann*
Das Metall ist dabei vorteilhafterweise mit einem Trägerstoff verdünnt, dessen Menge das 10- bis 100fache der Katalysatormenge betragt· Es besteht z. B. aus Kohlenstoff, Aluminiumoxyd oder Bariumsulfat und man wendet den Katalysator allgemein in einer Menge zwischen 1 % und 10 % in bezug auf das zu hydrierende Substrat an, das entspricht einer Palladium-Menge von 1/10000 bis 1/100
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- unter einem Wasserstoffdruck von im allgemeinen zwischen 1 und 100 Atmosphären, insbesondere zwischen 5 und 25 Atmosphären;
- bei einer im allgemeinen zwischen 20 0C und 100 0C, insbesondere zwischen 30 0C und 60 0C liegenden Temperatur;
- bei einer Dauer der Operation, die im allgemeinen zwischen 30 Minuten und einigen Stunden liegt·
In einer zweiten Stufe wird das aus der Reaktionsmischung isolierte Derivat der Formel V nach Abtrennung des Katalysators mittels geeigneter Methoden hydriert, und zwar
- in einem Lösungsmittel, das ein Alkohol sein kann, z. B, Methanol, Ethanol oder Isopropanol, und das vorteilhafterweise Ammoniak im gelösten Zustand enthält, um die Bildung von sekundären Aminen zu verhindern;
- in Anwesenheit eines metallischen Katalysators und insbesondere Raney-Uickel oder ITickel auf einem Träger wie Kieselerde oder Aluminiumoxid (Tonerde), wobei die eingesetzte Menge an Metall zwischen 1 % und 10 %, in bezug auf das zu hydrierende Substrat, beträgt;
- unter einem Wasserstoffdruck von im allgemeinen zwischen 1 und 100 Atmosphären, insbesondere zwischen 5 und 25 Atmosphären;
- bei einer im allgemeinen zwischen 20 0C und 100 0C, insbesondere zwischen 40 0C und 80 0C liegenden Temperatur;
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2A 1 2 58 A -7- ^91111
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- bei einer Dauer der Operation, die im allgemeinen zwischen 30 Minuten und einigen Stunden liegt.
Die auf diese Weiee erhaltenen Verbindungen der Formel I können anschließend nach gewöhnlichen Methoden isoliert und gereinigt werden. Qn diese Methoden durchzuführen, kann es vorteilhaft sein» die freien Verbindungen der Formel I in ihre Salze» z· B. in ihre Säureadditionesalze, durch Umsetzung mit Mineral- oder organischen Säuren, zu überführen. Ausgehend von diesen Salzen kann man die Verbindungen der Formel I nach üblichen Methoden freisetzen.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls die in den verschiedenen Stufen der Synthese erhaltenen Zwischenprodukte;
- die Verbindungen der Formel V
CH2 - O * N - OH (V)
B2
- die Verbindungen der Formel I
k-i —Yf- —n w"O — <«»** — xmj.o CI)
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie zu beschränken«
UHOY 1982*048241
2 Λ 1 2 5 8 U -8-
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Beispiel 1 - Herstellung von (Thienyl-2)-2- ethylamin-
Hydrochlorid
a)
Qxim
von (Thienyl-2)-acetaldehyd
100 g (0,645 Mol) (Thienyl-2)-2-nitroethylen in Lösung von 2 I einer Mischung von Essigsäure und Ethanol (75/25) werden im Autoklaven bei 35 0C unter einem Druck von 20 Bar in Anwesenheit von 5 g Palladium auf Kohle (5%ig) bis zur Beendigung der Absorption hydriert (Dauer: ca* 2 Stunden). Nach Abfiltrieren des Katalysators und dessen Nachspülen mit Sthanol wird die erhaltene lösung unter Vakuum bei 50 0C eingedampft. Der ölige Rückstand wird in Methylenchlorid (500 ml) aufgenommen und die Lösung nach und nach mit einer wäßrigen N--Sodalösung und mit V/asser gewaschen, wonach sie schließlich eingedampft wird, um"97 g des Oxims (Mischung syn + anti) vom (Thienyl-2)-acetaldehyd in Form eines orangegelben Öls zu liefern, das unverändert in der folgenden Stufe eingesetzt wird.
b) Die wie oben erhaltene Oxim-Mischung, in Lösung von 2 mit Ammoniak gesättigtem Methanol, wird im Autoklaven bei 60 0G unter einem Druck von 20 Bar und in Anwesenheit von 10 g Raney-JNTickel bis zur Beendigung der Absorption hydriert (Dauer: ca 20 Stunden). Hach Abfiltrieren des Katalysators und dessen Nachspülen mit Methanol wird die erhaltene Lösung eingedampft. Dann werden dem öligen Rückstand 500 ml Toluol zugesetzt. Diese organische Phase wird mit einer wäßrigen, ca. H-Salzsäurelösung extrahiert. Die wäßrige, saure Phase wird mit ca. H-Sodalösung basisch gestellt und anschließend mit Toluol extrahiert. Zu der isolierten organischen Phase wird eine Lösung von gasförmigen Chlorwasserstoff in Isopropylether gegeben, die
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die Bildung eines Niederschlags nach sich zieht, der anschließend abfiltriert und dann getroc&iet wird« Man erhält auf diese Weise 68 g (Ausbeute 65 % in bezug auf (Thienyl-2) -2-nitroethylen) (Thienyl-2)-2-ethylamin-Hydrochlorid in Form von weißen Kristallen«
1 = 202 0C
Analyse CgH9IiS, HCl * 163,67 Berechnet: C % 44,03 H % 6,15 H % 8,55 Gefunden j 43,98 6,16 8,54
Man verfährt wie unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Austausch des 5#igen Pd/C durch 5%iges Rd/C, und erhält mit einer Ausbeute von 66 % das Hydrochlorid der obengenannten Verbindung«
F * 216 0C
Analyse CgH9NS, HCl « 163,67
Berechnet: C % 44,03 H % 6,15 IT % 8,55 Gelinden: 43,92 6,18 8,50
Beispiel 3 - 1 Methyl- (Thieny 1-3 )-2-etJby lamin-
Man verfährt wie unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Austausch des 5%igen Pd/C durch 5#iges Pt/C, und erhält mit einer Ausbeute von 81 % das
UHOt 1982*048241
241258 L,
-10- 29.7.1982
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Hydrocnlorid der obengenannten Verbindung»
P = 138 0C
Analyse G7H11IiS, HCl = 177,69 Berechnet: G% 47,31 H % 6,80. H % 7,88 Gefunden: 4?,55 6,85 7,92
UHQl 1932*048241
Claims (11)
- Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung von (Thienyl-2)- und (Thienyl-3) -2-ethylaminen der allgemeinen Formel I(Din der R1 und R2 ein Wasserstoffatom ., ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal, ein aromatisches, heterocyclisohes oder nicht-heterocyclisches Radikal, gegebenenfalls mono- oder polysubstituiert, darstellen, gekennzeichnet dadurch, daß man eine katalytische Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck zwischen 1 und 100 Atmosphären und insbesondere zwischen 5 und 25 Atmosphären, bei einer Temperatur zwischen 20° und 100° G und insbesondere zwischen 30° und 60° C mit einer Verbindung der Formel IVdurchführt, in der R1 und R2 wie vorstehend definiert sind, um eine Verbindung der Formel V1—ΙΕ, (τ)1N Szu erhalten, die nach der Isolierung ihrerseits durch katalytisohe Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck zwischen 1 und 100 Atmosphären und insbesondere zwischen 5 und 25 Atmosphären bei einer Temperatur zwischen 20° und 100° C und insbesondere zwischen 40° und 80° C, in eine Verbindung der Formel I umgewandelt wird·241258 k60 911 11 "12 -
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zwei Phasen der katalytischen Hydrierung unterschiedlich sind und unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden*
- 3. Verfahren nach einem der Punkte 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die erste Phase der katalytischen Hydrierung, die das Derivat der Formel IV betrifft, in einem nicht-alkalischen Medium durchgeführt wird.4· Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder einer organischen Säure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder vorzugsweise einer Mischung von Alkohol und Säure durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator der ersten Hydrierungsetappe ein Metall umfaßt, ausgewählt aus Palladium,Platin, Ruthenium,Rhodium und Iridium, in Verbindung mit einem inerten Trägerstoff.
- 6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß der inerte Träger Kohlenstoff, Tonerde oder Bariumsulfat ist.
- 7. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß der metallische Bestandteil des Katalysators in verschiedenen Verhältnissen von 1/10000 bis V100 in bezug auf das Substrat angewendet wird.
- 8. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die zweite Phase der katalytischen Hydrierung, die das Derivat der Formel V betrifft, im alkalischen Medium durchgeführt wird.241258 A
- 9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator der zweiten Hydrierungsetappe Raney-Nickel ist oder einen Katalysator darstellt, der nickel in einem inerten Träger st off enthält.10, Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß der inerte Trägerstoff Kieselerde oder Tonerde ist·
- 11. Verfahren nach Punkt 1O9 gekennzeichnet dadurch, daß der metallische Bestandteil des Katalysators im Verhältnis von 1 "bis 10 #, in bezug auf das Substrat, angewendet wird.12· Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol in Verbindung mit Ammoniak im gelösten Zustand, durchgeführt wird.
- 13. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das aromatische Radikal unter den Gruppen Thienyl, Furyl, Pyridyl, Phenyl oder Saphthyl ausgewählt wird.
- 17.HOl 1982*0482*1
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