SU1148562A3 - Способ получени 2-(тиенил-2)- или 2-(тиенил-3) этиламинов - Google Patents

Abstract

СПОСШ ПОЯУЧЕШИ 2-(ТИЕНИЛ2 ) - Ида 2-(таЕ№1Д-3) ЭТИПАШНОВ общей форму ш |- eM2-tH-NH2 где R - водород или алкил с 1-4 атомами углерода, путсж воестанс ше га  нитровинилтирфе . на общей формулы И; ч СЗНсн -N02 где R имеет указанные значени , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, последний провод т каталитической гидрогенизацией в две ступени, сначала при температуре 35°С и давлении 20 атм в присутствии паллади , платины или роди , вз того в количестве 1:

Description

Изобретение относитс  к улучшенному способу получени  2-(тиенил-2)или 2-(тиенил-3)этш1аминов, которые используютс  в качестве промежуточных продуктов в химической и фармацевтической промышленности.

Известен способ получени  2-(тие- нш1-2)этиламина и его производных обработкой эфиров 2-(тиенил)алканолов фталимидом в присутствии основани  и переаминированием 2-(фталимицоэтил-2 ) тиофёна или его производных действием амина lJ.

Так, обработка тозилата 1-(тиенил2 )-2-пропанола фталимидом в диметилформамиде в присутствии карбоната натри  при 80 С дает фталимидное производное с выходом 44%, которое действием дизтилентриамина при 120°С перевод т в 2-(тиенил-2)зтиламин с выходом 77%.,

Недостатком способа  вл етс  низкий выход целевого продукта (34%) .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности  вл етс  способ получени  2-(тиенил-2)- или 2-(тиенил-3) этилаМина формулы

TT-dHz-CH-NHz

(I) R

где R - водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

путем восстановлени  2-/3-нитровинилили 3-/Ь-нитровинилтйофена общей формулы

СН -d-N02

R

где R - имеет выщёуказанныё значени , литийалюминийуидЬддом в эфире . 40

Недостатки указанного способа его высока  пож роопасность и высока  стоимость литийалюминийгидрида.

Цель изобретени  - упрощение способа , позвол ющее снизить пожароопас 45 ность процесса .й использовать менее дорогие реагенты.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  2-(тиенил-2 )-или 2-(тиенил-3) этиламинов 50 общей формулы t каталитической гидрогенизаФей нитровинилтиофена общей формулы П; в две ступени - сначала при температуре и давлении 20 атМ в присутствию паллади , ш1ати-5$ ны или роди , вз того в количестве 1:(100-10000)пр отношению к субстрату , в смеси уксусной кислоты и этанолы , а полученный оксим. общей формулы.

-eH,

ОН

(ш)

R

где R имеет указанные значени , восстанавливают при температуре 60°С и давлении 20 атм в присутствии никел  Рене  в насыщенном ам о1аком метаноле .

П р и мер 1. Получение хлрргидрата 2-(тиенил-2)этиламина.

а/ Оксимы 2-тиенил-ацетальдегида, 100 г (0,645 моль) 2-(тиенш1-2) нитроэтилена в виде раствора в 2 л смеси уксусной кислоты и этанола (75/25) гидрируют в автоклаве при 35 С под давлением 20 бар в присутствии 5 г 5%-кого паллади  на угле вплоть до окончани  абсорбции (продолжительность около двух часов). После отфильтровывани  катализатора и промывки этанолом, полученный раствор упаривают в вакууме при 50. Масл нистый остаток раствор ют в 500 мл Метиленхлорида и раствор последовател:ьно про№шают водным 1 и. раствором едкого натра, затем водой и, наконец, упаривают, получают 97 г оксимов (смесь син+анти) (тиенил-2) ацеталвдегида в виде оранжево-желтог масла, используемого без очистш в последующей стадии.,

б/ Вьщ1еполученную смесь оксимов в виде раствора в 2л насыщенного аммиаком метанола гидрируют в автоклаве при под давлением 20 бар в присутствии 10 г никел  Рене  вплоть до прекращени  адсорбции (продолжительность около 20 ч). После отфильтровьшани  катализатора и промывки его метанолом полученный раствор упаривают. Масл нистый остаток раствор ют в 500 мп толуола. Эту органическую фазу экстрагируют н. водным раствором сол ной кислоты. Водную кислую фазу подщелачивают 1 н. водным раствором едкого натра, затем экстрагируют толуолом. Добавление к объединенной органической фазе раствора газообразного хлористого водорода в диизопропиловом эфире вызывает образование осадка, который отфильтровывают, затем высущивают. Таким образом получают 68 г (выход 65% по отношению к 2-(тиенил-2)-нитроэтилену/хпоргидрата 2-(тиенил) 3. ; этиламина в виде кристаллов белого цвета. Т.Ш1. 202ЛС. C HgNSHCt 163,67 Вычислено %: С 44,03; И 6,15; N 8,55. Найдено, %: С 43,98; Н 6,16; N 8,54. П р и м е р 2. Хлоргидрат 2-(тие нил-3) этиламииа. Работа  в услови х, описанных в примере 1, но заменив на Pd/ ЛЦ угле ИЛИ 5%-ный Pd/на угле получают хлоргидр.ат соединени  с вьосодо 66%. Т.пл, . e HgNS-HCt 163,67. Вычисленоj %: С 44,03; Н 6,15; Н 8,55. Найдено, %: С 43,92; Н 6,18; } 8,50. 24 . П р и м е р 3. Хлоргидрат Г-метнл2- (тиенил-3) этиламина. Работа  в услови х, описанных в примере 1, но заменив 5%-Ной Pt/на угле 5%-ный Pd/, на угле получают хлсч гидрат соединени  с выходом 81%. Т.пл. . C,H NS-HCI 177,69. Вычислено, %: С 47,31; Н 6,80; N 7,88. Найдено, %: С 47,55; Н 6,85; N 7,92. -. - . . Предлагаемый способ позвол ет ущ остить процесс за счет исключени  пожароопасных эфира и взрывоопасного и дорогосто щего литийалюминий гидрида .

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕШИ 2-(ТИЕНИЛ2)-ИЛИ 2-(ТИЕНИЛ-3)ЭТИЛАМИНОВ общей формулы | где R - водород или алкил с 1-4 атомами углерода, путем восстановления нитровинилтиофе на общей формулы Я

   -4*4

   ГТ-CH -С-КОг * к где R имеет указанные значения, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят каталитической гидрогенизацией в две ступени, сначала при температуре 35°С и давлении 20 атм в присутствии палладия, платины или родия, взятого в количестве 1:(10010000) по отношению к субстрату, в смеси уксусной кислоты и этанола, а затем полученный оксим общей формулы Ш rj-CHi-C-N-OH

   К.

   где R имеет указанные значения, восстанавливают при температуре 60°С и давлении 20 атм в присутствии никеля Ренея в насыщенном аммиаком метаноле.

   . SU „1148562

   1 1148562