DD203044B1 - Verfahren zur herstellung von dichloressigsaeuremethylester - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dichloressigsäuremethylester dient in der organischen Chemie als Dichloracetylierungsmittel, wie zum Beispiel in der Endstufe der Chloramphenicolsynthese.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verschiedene Methoden zur Herstellung des Dichloressigsäuremethylesters sind bekannt. Es kann von der reinen Dichloressigsäure ausgegangen werden, die mit Methylalkohol durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas oder Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt wird. Es ist jedoch aufwendig, zu reiner Dichloressigsäure zu gelangen. Es wurde vorgeschlagen, Trichloressigsäure in Methylalkohol mit Zinkpulver und das Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure zu behandeln (Schemjakin u. a. Journal of General Chemistry of the USSR, engl. Ausgabe, 24 [1954], 2045-2048), oder die elektrolytische Reduktion von Trichloressigsäure (DE-PS Nr. 848807), oder die Essigsäurechlorierung so zu steuern, daß etwa ²/3als Dichloressigsäure vorliegt, und das Gemisch mit Wasser und Katalysatoren zu kochen, um Trichloressigsäure zu Chloroform umzusetzen (DE-PS Nr. 852997). Alle diese Methoden sind sehr aufwendig oder führen nur zu mangelhaft reiner Dichloressigsäure bzw. zu ihrem Ester.

Die Umsetzung von Chloral unter Einfluß von Kaliumcyanid in molaren Mengen in alkoholischen Lösungen wurde von O.Wallach (A. 173 [1874], 288-302) und F. D.Chattaway und H. Irving (J. Chem. Soc. [London] 1929,1038-1048) beschrieben. Hierbei werden jedoch molare Mengen an Cyanwasserstoff frei, die beseitigt werden müssen.

Eine direkte einstufige Estersynthese im Labormaßstab wurde von C. S. Sen, Sh.C.Cai und T. G. Li beschrieben (Medicinskaja promyslennost' 12, Heft 10 [1958], 37-39, SSSR [Moskva]). Dabei wird zu Suspensionen von Natriumcarbonat in Methylalkohol mit einem katalytischen Zusatz von Kaliumcyanid in 10 bis 15 Minuten Chloral unter intensiver Kühlung der exothermen Reaktion getropft. Die Esterausbeute liegt bei 70%, bezogen auf den Chloraleinsatz, wenn 4% Kaliumcyanid bezogen auf die Chloralmenge eingesetzt wird. Im technischen Maßstab ist wegen der exothermen Reaktion eine so rasche Chloralzugabe nicht zu realisieren. Dadurch geht die Esterausbeute auf unter 60% zurück. Ein anderes Verfahren der Oxydation von Trichloräthylen zu Dichloracetylchlorid mit anschließender Veresterung mit Methylalkohol ergibt gegenüber dem Chloralverfahren keinen wirtschaftlichen Vorteil.

In betrieblichen Untersuchungen wurde eine Vielzahl von Versuchen durchgeführt, die nur einen Bruchteil der möglichen Variationen der Parameter des Verfahrens darstellen. Die Variation bezog sich sowohl auf die Rohstoffmengen (Natriumcarbonat, Methylalkohol und Natriumcyanid) bei konstanter Chloralmenge als auch auf die Reaktionsführung (Dauer und Temperatur). Dabei wurden Natriumcarbonatzwischen 170 und 250kg, Methylalkohol zwischen 300 und 500I und Natriumcyanid zwischen 10 und 26 kg variiert bei gleichbleibender Menge von 530 kg Chloral. Ferner wurden die Laufzeit zwischen 2 und 5 h und die Temperatur zwischen 50 und 65 °C erprobt. Die Ausbeuten lagen in diesen Versuchen zwischen 40 und 60% bezogen auf den Chloraleinsatz.

Ziel der Erfindung

Für die technische Herstellung von Dichloressigsäuremethylester wurde nach einem Verfahren gesucht, das die aufgezeigten Nachteile nicht hat.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem im technischen Maßstab die Wirtschaftlichkeit erhöht wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es beim Chloralverfahren auch im technischen Maßstab bei verlängerter Reaktionszeit leicht gelingt, die Ausbeute an Dichloressigsäuremethylester in bezug auf den Chloraleinsatz auf die Werte der rasch durchführbaren Laboransatzgröße mit 70% zu steigern, wenn man dem Ansatz in der zweiten Hälfte der Reaktionszeit einen nochmaligen Katalysatorzusatz von Cyanid in der gleichen Größenordnung wie zu Beginn macht, obwohl ein Katalysator seine Wirkung definitionsgemäß nicht ändern dürfte. Die träger gewordene Reaktion kommt wieder voll in Gang, der Umsatz an Chloral ist praktisch vollständig und die Menge an gebildetem Chloroform geht zurück.

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Ausführungsbeispiel

In einer Doppelmantel-Rührmaschine werden 4001 Methylalkohol, 200 kg Natriumcarbonat und 13 kg Natriumcyanid als Suspension vorgelegt, unter Rühren auf 30⁰C vorgeheizt und dann im Laufe von 2 ¹A Stunden unter Kühlung 350 kg Chloral dosiert. Die Temperatur wird während dieser Zeit auf 60 bis 65°C gehalten. Nach dieser Zeit wird eine erneute Menge von 13 kg Natriumcyanid über eine Zellradschleuse zugegeben und in weiteren 1 ¹A Stunden läuft der Rest von 180 kg Chloral im gleichen Temperaturbereich zu. Es wird noch 20 Minuten durch Nachheizen in mäßigem Sieden gehalten, dann abgekühlt und zur Auflösung der Salze mit 6001 Wasser versetzt. Der Ester scheidet sich unten ab, wird zur Trennung von der wäßrigen Phase abgelassen und gewaschen. Die Ausbeute liegt bei 70% der Theorie bezogen auf den Chloraleinsatz.

Claims (2)

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   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Dichloressigsäuremethylester im technischen Maßstab durch Dosierung von Chloral zu einer Suspension von Natriumcarbonat in Methylalkohol unter katalytischem Einfluß von Cyanid, gekennzeichnet dadurch, daß ein erneuter Cyanidzusatz in den Reaktionsbehälter in der zweiten Hälfte der Reaktion, bzw. nach der zweiten Hälfte des Zulaufs der Gesamtmenge an Chloral erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der erneute Cyanidzusatz nach zwei Drittel der Gesamtreaktionszeit bzw. nach zwei Drittel des Zulaufs der Gesamtmenge an Chloral erfolgt.