DD203315A5 - Verfahren zur spaltung von polyalkylenglykol - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung eines Polyalkylenglykols, welches mindestens eine Ethergruppe enthaelt, beispielsweise Diethylenglykol. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Monoethylenglykol, mit dem hohe Ausbeuten erzielt werden koennen. Erfindungsgemaesz erfolgt die Spaltung an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Bindung durch Erhitzen des Polyalkylenglykols mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, z.B. Kupferchromit, zur Herstellung sowohl eines Monoethylenglykols als auch von Ethanol.

Description

3 υ / I ü Berlin, den 15.5o1983

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Verfahren zur Spaltung eines Polyalkylenglykols

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung eines Polyalkylenglykols. wie z_o B₀ Diethylenglykol für die Herstellung von Monoethylenglykol und Ethanol.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Monoethylenglykol wird bekanntlich durch Hydrolyse von Ethylenoxid großtechnisch hergestellt, wobei das Ethylenoxid seinerseits durch Oxydation von Ethylen, typischerweise durch die Reaktion von Ethylen und Sauerstoff über einem silberhaltigen Katalysator, erzeugt wird« Andere (nichttechnische) Verfahren zur Herstellung von Monoethylenglykol beinhalten Reaktionen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff oder Formaldehyd, typischerweise in Anwesenheit eines bestimmten Edelmetall-Katalysators ο Haupt -SFe benprodukte des industriellen Oxid/Glykol-Verfahrens sind Diethylenglykol sowie höhere Polyalkylenglykole in Mengen von bis zu 10 Masseprozent des Gesamt-Produktgemisches, Nun muß es sich jedoch bei Diethylenglykol nicht um ein industriell wünschenswertes Nebenprodukt handeln« So kann beispielsweise im industriellen Oxid/C-lykol-Verfahren beträchtlich mehr Diethylenglykol-^ebenprodukt erzeugt werden, als gewinnbringend weiterzuverwenden ist_o In ^enen Fällen, in denen die Produktion von Diethylenglykol industriell unerwünscht ist, wäre irgendeine Verfahrenslösung in hohem Maße wünschenswert j welche in der Lage wäre, dieses Nebenprodukt wirkungsvoll zu Monoethylenglykol, Ethanol oder anderen wertvollen Produkten umsuwandein«

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Ea sind bereits Verfahren bekannt, die die Hydrogenolyse oder das Spalten von Polyalkylenglykol mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators beinhalten: .

Die JP-OS Ur₀ 25ο246/74 beschreibt das selektive Spalten von Polyalkylenglykolen wie z. B₉ von Diethylenglykol und PoIyalkylenglykol-Monoalkylethern an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Nickel- oder Palladium-Katalysators zwecks Erbringung von Alkylenglykol-Monoalkylethern, Polyalkyienglykol-Monoalkylethern, Alkylenglykol-Dialkylethern sowie Polyalkylenglykol-Dialkylethern,, Von niederen Polyalkylenglykolen, Monoethylenglykol, Dimethylether.und Methan wird in diesem Zusammenhang berichtet, daß sie durch dieses Spaltungsverfahren nebenbei erzeugt werden« Dieses Patent enthält indes keine Offeniegung bzw, keinen Vermerk der Koproduktion von Ethanol als Ergebnis der Hydrogenolyse eines Polyalkylenglykols«

Die DS-PS 2<,900.279 beschreibt das selektive Spalten von Polyalkylenglykolen wie z_o B, von Diethylenglykol oder Monoethylenglykol-Monoalkyl- oder -Monoerylethern einschließlich ihrer Homologe an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines aus einem Trägerstoff bestehenden Katalysators, wobei auf diesen Trägerstoff zumindest eines der Elemente Palladium, Platin, Ruthinium, Rhodium oder Iridium in Gestalt einer Verbindung aufgetragen ist, um auf diese Weise Dimethylether, Methylalkylether oder Methylarylether zu erbringen« Wird als Ausgangs-Reaktant ein Polyalkylenglykol eingesetzt, so werden dessen endständige Hydroxymethy1-Gruppen unter

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Bildung des Dimethylethers eines Glykols gespalten* Nach den Aussagen dieses Patentes werden Monoethylenglykol und Ethanol aus der Hydrogenolyse eines Polyalkylenglykols nicht produziert»

Die FR-PS 2,447.363 beschreibt das selektive Spalten von Polyalkylenglykoi-Monoalkylethern an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Bindung mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Uickel- und Barium-Katalysators zwecks Erbringung von Alkylenglykol-Monoalkylethern und Polyalkylenglykol-Monoalkylethern, welche eine Ethylen-Gruppe weniger aufweisen; so wird beispielsweise Diethylenglykol-Monoethylether gespalten, um Monoethylenglykol-Monoethylether zu ergeben. Läuft die Hydrogenolyse der Polyalkylenglykol-Monoalkyiether nicht vollständig ab, dann können kleine Mengen an Ethanol in der Reaktionsmischung nachgewiesen werden« Dieses Patent beschreibt nicht die Hydrogenolyse eines Polyalkylenglykols zur Herstellung sowohl von Monoethylenglykol als auch von Ethanolo

Die US-PS Fr₀ 3<»833o634 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung polyfunktioneller sauerstoffhaltiger Verbindungen wie etwa Ethylenglykol und/oder dessen Abkömmlingen vermittels Reagieren eines Kohlenstoffoxids mit Wasserstoff unter Einsatz eines Rhodium-Komplexkatalysators in Kombination mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Das Ausführungsbeispiel 23 beschreibt die Produktion von Ethylenglykol durch Hydrogenolyse von offenkettigen C-lykolethern, wie z„ B₀ von Tetraethylenglykol-Dimethylether«

Die JP-OS Ur₀ 1Q9o90S/79 beschreibt das selektive Spalten eines Alkylenoxids, wie z_o 3_O von Ethylenoxid, mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysa—

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tors sowie eines Löaungsmittels mit niedriger Polarität', Die Reaktion wird in der Flüssigphase durchgeführt, um Alkylenglykol-Alkylether zu erbringen« Ethanol wird als ein Nebenprodukt erzeugt«

Die ÜS-PS Ir» 1_o953o548 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von n-Propylalkohol, bei dem bei erhöhter Temperatur Propylenoxid-Dampf über einen aliiminiumoxidhalt igen Kontaktkatalysator hinweggeleitet wird und wobei dieser Dampf unmittelbar darauf in Anwesenheit von Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator geleitet wird, welcher reduziertes Nickel enthält.

Die ÜS-PS Fr_β 3.975.449 beschreibt einen Eydrogenclyse-Prozeß zur Gewinnung eines primären Diols und/oder Triols aus einem Epoxid, wobei das Epoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit molekularem Wasserstoff und einem STickel oder Kobalt enthaltenden Peststoff-Katalysator in Berührung gebracht wird«

Davidova und Kraus, Journal of Catalysis, 61 , 1-6 (1980.) beschreiben das Spalten von 1,2-Epoxybutan. mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Platin-Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur und gesteigertem atmosphärischem Druck zwecks Gewinnung von oxydierten Produkten wie beispielsweise 2-Butanon, 1-Butanoi und 2-Butanole

Die DE-PS 2_o434,057 beschreibt eine Hydrogenolyse-Methode zur Gewinnung von Glykoldimethylethern vermittels Spaltung der Formale der entsprechenden Glykolmonomethylether mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren, die sich aus Oxidgemischen von Siliaium und Aluminium und/oder Selten-

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erden Zusammensetzung sowie zusätzlich die Metalle KTiekel, Kobalt oder Kupfer enthaltene

Die DE-PS 2«716„69O beschreibt ein Hydrogenolyse-Verfahren zur Gewinnung von Glykoldimethylethern vermittels Spaltung der Pormale der entsprechenden Glykolmonomethylether mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren, die sich sowohl aus Oxidgemischen von Silizium und Aluminium und/ oder Seltenerden als auch aus metallischem nickel und/oder Kobalt und/oder Kupfer zusammensetzen, wobei.diese Katalysatoren durch die Tatsache gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich metallisches Palladium und/oder Rhodium und/oder Platin als Promoter enthalten«

Aus diesen Bezugnahmen bzw, nach Kenntnis des Standes der Technik ist keine Cffenlegung oder Darstellung eines Verfahrens bekannt, welches die Spaltung eines Polyalkylenglykols an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Bindung vermittels Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators unter Gewinnung von zumindest einem Mcnoethylenglykol und Ethanol beinhaltete

Ziel der Erfindung;

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Monoethylenglykol, mit dem hohe Ausbeuten erzielt werden können«

Darlegung; des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen geeigneten Katalysator für die Spaltung von Monoethylenglykol aufzufinden-

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Erfindungsgemäß erfolgt die Spaltung eines Polyalkylenglykols, wie ζ« B, Diethylenglykol, mit zumindest einer darin enthaltenen Ether-Gruppe an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Bindung durch Erhitzen des Polyalkylenglykols mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators wie beispielsweise Kupferchromit zwecks Gewinnung von zumindest einem Monoethylenglykol und Ethanol,

In der gleichzeitig angemeldeten und mit gleichem Datum registrierten US-Patentanmeldung der Seriennummer (D-13*340) wird die Herstellung von Monoethylenglykol-Monomethylether,

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Monoethylenglykol und Ethanol vermittels Hydrogenolyse eines Polyalkylenglykols wie Z₀ B₀ Diethylenglykol beschrieben* Das Polyalkylenglykol wird an einer Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Kovalenzbindung selektiv gespalten; gleichzeitig wird es unabhängig davon an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung selektiv gespalten«, Dies erfolgt durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines nickelhalt igen Hydrierungskatalysators, um auf diese Weise zumindest einen Monoethylenglykol-Monomethylether, Monoethylenglykol und Ethanol zu produzieren,. Unter Anwendung des in dieser gleichzeitig angemeldeten Patentschrift offengelegten Verfahrens kann Monoethylenglykol-Monomethylether in überragenden Mengen gewonnen werden, d_o h_o die Selektivität des Monoethylenglykol-Monomethylethers kann etwa 95 Molprozent erreichen«

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Kupferchromit als erfindungsgemäßem Hydrierungskatalysator Monoethylenglykol und Ethanol in Selektivitäten erzeugt werden, die 95 Molprozent erreichen oder sogar überschreiten,, Demzufolge ergibt sich ohne weiteres, daß vermittels ähnlichei Hydrogenolyse-Verfahren unter Einsatz entweder eines Plydrierungskatalysators wie Kupferchromit oder eines nickelhaltigen Katalysators entweder Monoethylenglykcl-Ethanol oder Monoethylenglykol-Monomethylether selektiv hergestellt werden können_o In jeder dieser Erfindungen können die Selektivitäten sowohl von Monoethylenglykol-Sthanol als auch von Monoethylenglykol-Monomethylether bis zu 95 Molprozent betragen«

Die gleichzeitig angemeldete und ra.it gleichem Datum registrierte US-Patentanmeldung der Seriennummer (D-13o341) beschreibt ein Verfahren zur selektiven Spaltung eines PoIyalkylenglykole wie z, B, Diethylenglykol an einer kovalenten Kohlenstofi-su-Sauerstoff-Blndung sowie unabhängig davon an

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einer Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-fiovalenzbindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines ratheniumhaltigen Hydrierungskatalysators zwecks Erzeugung von zumindest einem Monoethylenglykol-Monomethylether, Monoethylenglykol und Ethanol,, Die Produktionsgeschwindigkeit jeweils des genannten Monoethylenglykol-Monoethylethers , Monoethylenglykols und Sthanols beträgt mindestens etwa 10 Mol/kg Ruthenium/Stunde ο

Die gleichzeitig angemeldete und mit gleichem Datum registrierte US-Patentanmeldung der Seriennummer (D-13o342) beschreibt ein "Verfahren zur selektiven Spaltung eines Polyalkylenglykols wie z, Bo Diethylenglykol an einer kovalenten Kohlenstoffzu-Sauerstoff-Bindong sowie unabhängig .davon an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines iridiumhaitigen Hydrierungskatalysators zwecks Erzeugung von zumindest einem Monoethylenglykol-Monoethylether,, Monoethylenglykοl-Monomethylether, Monoethylenglykol und Ethanol, Monoethylenglykol-Monoethylether kann in beträchtlichen Mengen durch Anwendung des in dieser gleichzeitig angemeldeten Anmeidungsschrift offengelegten Verfahrens hergestellt werden.

Die Hydrogenolyse von Polyalkylenglykolen kann über verschiedene Wege vonstatten gehen_e Beispielsweise können die PoIyalkylenglykole entweder an einer kovalenten Kohlenstoff-zuKohlenstoff-Bindung gespalten werden, um verschiedene Produkte zu erbringen* Beeinflußt oder variiert werden die Spaltungswege zu einem gewissen Ausmaß durch die Wahl des Hydrierungskatalysators, die Konzentration des aktiven Metalls im Hydrierungskatalysator, den durch den molekularen Wasserstoff vorgegebenen Druck sowie andere Faktoren. Wird zur Hydrogen-

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olyse eines Polyallylenglykols wie ζ. B, Diethylenglykol entsprechend einer der bevorzugten Verkörperungen der vorliegenden Erfindung ein Xupferchromit enthaltender Hydrierungskatalysator eingesetzt, dann kann der Spaltungsweg überwiegend auf eine Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Kovalenzbindung gerichtet sein, was wiederum die Erzeugung von Monoethylenglykol und Ethanol in überwiegenden Mengen zur Folge hat. Ein geringerer Spaltungsanteil dürfte auf eine kovalente Kohlenstoff-zuKohlenstoff-Bindung gerichtet sein, was in der Produktion von Monoethylenglykol-Monomethylether in geringeren Mengen resultiert. Als eine bevorzugte Verkörperung der vorliegenden Erfindung mag daher der Einsatz eines Kupferchromit enthaltenden Hydrierungskatalysators zwecks Gewinnung wünschenswerter Mengen von Monoethylenglykol und Ethanol gelten; d« h« Monoethylenglykol und Ethanol können in Selektivitäten erzeugt werden, die 95 Molprozent erreichen oder sogar überschreiten«

Die zur Katalysierung der erfindungsgemäßen Hydrogenolyseverfahrens einsetzbaren bevorzugten Hydrierungskatalysatoren sind im Fachgebiet weithin bekannt, sie beinhalten Zusammensetzungen mit einem Gehalt an: Kupfer, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, ETiekel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium, Rhenium, Tantal, Vanadium, iliob, Zink oder daraus hergestellten Kombinationen, Die bevorzugten Hydrierungskatalysatoren können auch als zusätzlichen Bestandteil einen oder mehrere Beschleuniger zur Steigerung der Aktivität der Hydrierungskatalysatoren enthalten* Geeignete Katalysator-Beschleuniger sind Barium, Calcium, Magnesium, Strontium, Zirkonium, Titan, HafniuÄ,, Kalium, Lithium, Jlatrium, Rubidium, Zäsium, Mangan, Molybdän^Chrom, Wolfram, Zink und dergleichen. Bestimmte Metalle wie etwa Molybdän, Chrom, Wolfram

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und Zink können entweder als Kokatalysator oder als Beschleuniger wirken. Die Nennung der obigen Metalle als Hydrierungskatalysatoren oder Promoter bezieht sich sowohl auf die Elementarform wie beispielsweise auf ein Metalloxid oder -sulfid oder ein Metallhydrid wie auch auf die reduzierte Metall-Elementform oder, auf Gemische der beiden vorgenannten Formen« Die Hydrierungskatalysatoren können in An- oder Abwesenheit eines Katalysator-Trägerstoffes eingesetzt werden«, Zu den geeigneten Katalysator-Trägerstoffen gehören Kieselgel, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Magnesiumaluminat, Zirkoniumdioxid, Silikonkarbid, Keramik, Bimsstein, Kohlenstoff, Diatomenerde, Kieselgur und dergleichen. Kennzeichnend für die bevorzugten, im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Hydrierungskatalysatoren sind Zusammensetzungen mit Gehalt an: Kupferoxid und Dichromtrioxid (Kupferchromit); Kupferoxid, Dichromtrioxid und Bariumoxid; Kupferoxid auf Kieselgel; Kupfermolybdat und Kaiiumrnonoxid; Kupferoxid und Zinkoxid; Kupferoxid, Zinkoxid und Dichromtrioxid; Zinkoxid und Dichromtrioxid; Kupferoxid und Dichromtrioxid auf Kieselgel; Kobalt(II)oxid und/oder Kobalt(III)oxid; Kobalt(II)oxid und/oder Kobalt(III)oxid auf Kieselgur; Kobalt(II)- und/oder Kobalt (III)oxid und Zirkoniumdioxid auf Kieselgur; Kobaltmolybdat auf Kieselgel oder Aluminiumoxid; Eisenoxid auf Aluminiumoxid; Eisenoxid auf Kieselgel; Iridium auf Kieselgel; Molybdäntrioxid auf Aluminiumoxid; Molybdändioxid auf Aluminiumoxid; Hiekel; Uickel'auf Kieselgel; nickel auf Kieselgur; Palladium auf Kohlenstoff; Palladium auf Aluminiumoxid; Palladium auf Kieselgel; Palladium und Calciumoxid auf Kieselgel; Palladium und Molybdänoxid auf Kieselgel; Platin auf Kohlenstoff; Platin auf Kieselgel; Platin und Calciumoxid auf Kieselgel; Rhenium auf Kieselgel; Rhodium auf Aluminiumoxid; Rhodium auf Kieselgel; Rhodium und Eisen auf Magnesiumoxid; Rhodium und Calciumoxid auf Kieselgel; Ruthenium auf Magnesiumoxid; Tantaloxid auf Aluminiumoxid; -

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Wolframtrioxid auf Aluminiumoxid; sowie Kupferoxid, Dichromtrioxid und Manganoxid· Die oxidhalt igen Zusammensetzungen können während des Aufheizens des Reaktors in situ vollständig oder teilweise reduziert werden, Εε^! sei vermerkt, daß die Iridium, Ruthenium oder Nickel enthaltenden Hydrierungskatalysatoren ebenfalls in separaten Hydrogenolyse-Verfahren Anwendung finden, welche den Gegenstand der weiter oben diskutierten, gleichzeitig angemeldeten US-Patentanmeldungen bilden* Die am meisten bevorzugten Hydrierungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung beinhalten Zusammensetzungen, welche Kupfer bzw. Chrom mit oder ohne Barium wie beispielsweise Kupferoxid bzw, Dichromtrioxid mit oder ohne Bariumoxid enthalten. Viele der oben beschriebenen Hydrierungskatalysatoren sind im Handel erhältlich; andere werden vermittels bekannter Verfahren in der weiter unten ausgeführten Weise zubereitet»

Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbaren Hydrierungskatalysatoren können in jedweder Porm eingesetzt werden. Sie können im Reaktionsgemisch-in Gestalt von feinverteilten Pulvern, porösen Tabletten, Pellets, Kugelchen, Granalien und dergleichen vorliegen, Zwecks Erreichung der bevorzugten Reaktionsgeschwindigkeiten ist es wünschenswert, daß die Hydrierungskatalysatoren eine ausgedehnte Oberfläche aufweisen, Die bevorzugten Oberflächen reichen von etwa

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0,5 m /g bis zu etwa 300 m /g und darüber. In der am meisten bevorzugten Variante reicht die Oberfläche der Hydrierungs-

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katalysatoren von etwa 10 m /g bis zu etwa 300 m /g. Der mittlere Porendurchnies3er der Hydrierungskatalysatoren trägt keinen ausgesprochen kritischen Charakter, Bei Katalysatoren mit sehr kleinen Poren scheint die Wasserst offdiffus ion geschwindigkeitsbegrenzend zu sein. Ss kommt auch vor, daß ein

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sehr kleiner mittlerer Porendorchniesser und/oder ein großer Katalysator-Teilchendurchmesser nachteiligen Einfluß in bezug auf hohe Monoethylenglykol-Sthanol-Selektivitäten und/oder Polyalkylenglykol-Umwandlungeraten ausüben. Im allgemeinen werden im. erfindungsgemäßen Hydrogenolyse-Verfahren zur Gewinnung von wünschenswerten Monoethylenglykol - Ethanoi-Selektivitäten Katalysatoren mit einem mittleren Porendurchmesser, von mindestens etwa 150 A⁰, vorzugsweise mindestens etwa 250 A , und einem Teilchendurchmesser von weniger als 10 mm - vorzugsweise 5 mm und darunter - eingesetzte

Die Quantität des eingesetzten Hydrierungskatalysators tragt keinen ausgesprochen kritischen Charakter und kann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren erwünschterweise entweder nach dem Durchlaufprinzip oder aber chargenweise in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge des Hydrierungskatalysators durchgeführt, welche eine geeignete und passende Reaktionsgeschwindigkeit " gewährleistet» Hierbei handelt es sich um eine Reaktionsgeschwindigkeit von beispielsweise etwa 1 bis etwa 100 Mol/kg Katalysator/Stunde, Die Reaktion läuft ab, selbst wenn man nicht mehr als etwa 0,01 Masseprozent oder sogar noch eine geringere Menge an Katalysator - bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsgemisch unter Chargenbedingungen einsetzt« Die obere Konzentration an Hydrierungskatalysator kann ziemlich hoch liegen, beispielsweise etwa 50 Masseprozent - bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsgemisch« Auf Wunach können auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden, Die obere Konzentration scheint indes durch ökonomische Ge-3ichttDunkte bezüglich der Kosten bestimmter Hy drier ungskat'alysatoren zur Erreichung der jeweiligen Reaktion wie auch durch die Handhabbarkeit des Reaktionsgemisches im Verlauf

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der Reaktion bestimmt zu werden« Je nach verschiedenen Faktoren wie etwa je nach dem'Gesamt-Betriebsdruck des Systems, der Betriebstemperatur und anderen Überlegungen gilt im allgemeinen eine Konzentration zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Masseprozent Hydrierungskatalysator - bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung - in der erfindungsgemäßen Praxis als geeignet.

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Die in der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise einzusetzenden Polyalkylenglykole sind im Fachgebiet weithin bekannt; zu ihnen gehören: Diethyienglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und dergleichen, In der bevorzugtesten Verkörperung der vorliegenden Erfindung wird Diethyienglykol, welches als ein Nebenprodukt des weiter oben beschriebenen industriellen Oxid/Glykol-Verfahrens gebildet wurde, an einer !covalenten Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators gespalten, um mindestens ein Monoethylenglykol und Ethanol zu produzieren. Durch Einsatz der bevorzugten Katalysatoren sowie Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung können höhere Polyalkylenglykole wie etwa Triethylenglykol und Tetraethylenglykol selektiv gespalten werden, um mindestens ein Monoethylenglykol und Ethanol zu erbringen« Diese Polyalkylenglykole werden vermittels im Fachgebiet weithin bekannter Verfahren zubereitet.

Die im Reaktionsgemisch anfangs vorliegenden relativen Mengen an Polyalkylenglykol und molekularem Wasserstoff können über einen weiten Bereich hinweg variiert werden. Im allgemeinen befindet sich das molare Verhältnis von molekularem Wasserstoff zu Polyalkylenglykol im Bereich zwischen etwa 1:20 und etwa 2000:1, vorzugsweise zwischen etwa 1:2 und etwa 500:1 sowie in der am meisten bevorzugten Variante zwischen 1:1 und etwa 200:1» Ss versteht sich jedoch von selbst, dai3 auch molare Verhältnisse außerhalb dieses.angegebenen breiten Bereiches genutzt werden können. Sehr hohe' molekulare Verhält^ nisse von molekularem Wasserstoff zu Polyalkylenglykol sind allerdings ökonomisch unattraktiv, und sehr niedrige molare Verhältnisse von molekularem iVasserstoff zu Polyalkylenglykol werden im aligemeinen niedrige Umwandlungsraten sowie niedri-

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ge Produkt-Selektivitäten zur Folge haben. Bei Betreiben des Verfahrens nach, dem Durchlaufprinzip können molekularer Wasserstoff und Polyalkylenglykol entweder im Parallelstrom oder im Gegenstrcm über den Hydrierungskatalysator eingespeist werden, wobei entweder aufwärts, abwärts oder horizontal gerichtete Ströme gewählt werden können; vorzugsweise wird ein abwärts gerichteter Gegenstrom" gewählte Die stündliche C-as-Raumgeschwindigkeit (GHSV) des molekularen Wasserstoffes sowie die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) des Polyalkylenglykols können im Durchlaufverfahren über einej weiten Bereich hinweg variiert werden. Die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit von molekularem Wasserstoff kann von

0 "*

-1 -1

twa 100 h oder darunter bis zu mehr als 100 000 h reichen; vorzugsweise reicht sie von etwa 1 000 h"* bis etwa 100 000 h~ , und am bevorzugtesten reicht sie von etwa

—1 — 1

2 000 h bis etwa 75 000 h _β Die stündliche Plüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von Polyalkylenglykol kann von etwa

— 1 ~" —1

0,01 h oder darunter bis zu etwa 100 h oder darüber

_-] reichen; vorzugsweise reicht sie von etwa 0,1 h bis zu etwa 25 h ; in der am meisten bevorzugten Variante reicht

—1 -1

sie von etwa-0,25 h bis. zu et v/a 10 h „ Die höheren GHSV- und LHSV-Werte resultieren im .allgemeinen in der Neigung zu unökonomisch geringer Umwandlung von Polyalkylenglykol; die niedrigeren GHSV- und LHSV-Werte neigen zur Verminderung der Selektivität von Monoethylenglykol und Ethanol« Der beabsichtigte Zweck besteht in der Schaffung einer ausreichenden Menge von Polyalkylehglykol und molekularem Wasserstoff im. Reaktionsgemisch zwecks Realisierung der gewünschten Produktion von. Monoethvlenglykol und Sthand_o

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber einen weiten Tem-Oer~ t ur b er θ ^ί' ch 'i^jnwe³* sefahren werden« -Lm allgemeinen wird

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das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa'150 ⁰G und etwa 350 ⁰G durchgeführt« Niedrigere Temperaturen bewirken im allgemeinen eine verbesserte Produkt-S_elektivität, aber häufig auch bei wirtschaftlich unvorteilhaften Geschwindigkeiten» Höhere Temperaturen steigern im allgemeinen die Gesamt-Produktivität, sie beinhalten indes auch die Tendenz zu gesteigerter Bildung von Nebenprodukten. Das Betreiben des Verfahrens bei Temperaturen unter 150 ⁰C wird keine Gewinnung der gewünschten Produkte in der optimalen Geschwindigkeit ergeben, so daß die Reaktion gewöhnlich über eine verlängerte Zeitspanne hinweg und/oder unter Sinsatz übermäßig gesteigerter Katalysatormengen gefahren werden muß, um den gewünschten Umfang an Reaktionsprodukten bei vertretbaren Geschwindigkeiten zu erlangen. Beim Fahren des·Prozesses bei Temperaturen von mehr als 350 ⁰C besteht eine Neigung zur Zersetzung der im Reaktionsgetnisch enthaltenen organischen Stoffe, Beim Fahren am unteren Snde des Temperaturbereiches ist es in den meisten Fällen wünschenswert, Drücke aus dem oberen Ende des Druckbereiches zu wählen. Die bevorzugte Temperaturspanne liegt zwischen etwa 200 C und 300 ⁰G, wobei der am meisten bevorzugte Temperaturbereich 225 bis 265 ⁰G beträgt. Es gibt' allerdings auch Gelegenheiten, bei denen der bevorzugte Temperaturbereich sowohl in den gebräuchlicheren Temperaturregionen als auch innerhalb des breitesten Bereiches angesiedelt sein kann, so daß da3 Verfahren sowohl bei Temperaturen zv/ischen 175 und 300 ⁰C als auch zwischen 150 und 325 ⁰C betrieben werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter atmosphärischen oder superatniosphärischen Druckverhältnissen realisiert, In einer bevorzugten Verkörperung der vorliesenden Erfindung

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wird der Druck nahezu ausschließlich, durch den der Reaktion zugeführten molekularen Wasserstoff erzeugt. Bei Bedarf können allerdings auch geeignete reaktionslose gasförmige Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Tatsächliche Betriebsdrücke (Anfangsdrücke unter Bedingungen des Chargenbetriebes) zwische.fi. etwa atmosphärischem Druck und etwa 700 at (10 000 psig) stellen ein operatives Limit für die Produktion der Monoethylenglykol- und Ethanol-Produkte dar.. Die bevorzugten tatsächlichen Betriebsdruckbedingungen zur Herstellung von Monoethylenglykol und Ethanol reichen von etwa 35 at bis etwa 280 at (500 psig bis zu etwa 4 000 psig); in der am meisten bevorzugten Variante reichen sie von etwa 70 at bis etwa 210 at (1 000 psig bis zu etwa 3 000 OSIg)₃ Beim Fahren des Prozesses bei niedrigeren Drücken verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit, weshalb die Reaktionszeitspanne ausgedehnt werden muß, bis die gewüns ent e Menge an Reaktionsprodukten erzeugt ist. Beim Fahren des Prozesses bei höheren Drücken wird die Geschwindigkeit der Erzeugung von erwünschten Produkten gesteigert,, Höhere Drücke steigern generell die Selektivität von Monoethylenglykol und Ethanol, sehr hohe Drücke indes steigern die sekundäre Hydrogenolyse von Monoethylenglykol und Ethanol. Niedrigere Drücke steigern die Selektivität von Ethylenglykol-Monoalkylethern, erhöhen die Produktion von Nebenprodukten wie etwa 2-Oxodioxan und vermindern die Selektivität von Monoethylenglykol und Ethanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird über eine Zeitspanne hinweg realisiert, welche ausreicht, um die erwünschten Monoethylenglykol- und Sthanol-Prodükte zu gewinnen«, Im allgemeinen kann die Reaktionszeit von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu mehreren Stunden reichen, d, h. von 0,1 s und kürzer bis zu annähernd 10 Stunden und langer. Werden trägere Reaktionsbedingungen gewählt₃ dann wird die Reaktionszeit

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ausgedehnt werden müssen, bis die gewünschten Produkte-hergestellt sind« Es ist unschwer einzusehen, daß die erforderliche Verweildauer, d. h, die Reaktionszeit, der Beeinflussung durch die Reaktionstemperatur, Konzentration und Wahl des Hydrierungskatalysators, Gesamt druck, die Konzentration (molares Verhältnis) von Polyalkylenglykol und molekularem Wasserstoff wie auch anderer Paktoren unterliegt. Wird der erfindungsgemäße Hydrogenolyseprozeß im Durchlaufverfahren realisiert, so dürfte die Reaktionszeit bzw, Verweildauer im allgemeinen von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu mehreren Minuten oder länger reichen, wohingegen die Verweildauer unter Chargenbedingungen generell von einigen wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden reichen dürfte. Die Synthese der gewünschten Produkte aus der Hydrogenolyse eines Polyalkylenglykols wird geeigneterweise unter Betriebsbedingungen vorgenommen, die angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Umwandlungen erbringen.

Das erfinduQgsgemäße Verfahren kann chargenweise oder auch in einer halbkontinuierlichen oder, kontinuierlichen Weise entweder in einer Flüssigphase, einer Dampfphase oder einer kombinierten Plüssig-Dampf-Phase durchgeführt werden_o Die Reaktion kann in Pestbett-, Schlammphasen-, Rieselbett- oder Fließbettreaktoren u. ä_o durchgeführt werden, wobei eine einzelne Reaktionszone oder eine in Reihe parallel angeordnete Vielzahl von Reaktionszonen genutzt werden kann« Die Reaktion kann des weiteren intermittierend oder kontinuierlich in einer verlängerten röhrenförmigen Zone oder einer reihenweisen Anordnung derartiger Zonen vorgenommen werden,, Die zur Durchführung der Reaktion erforderlichen Ausrüstungen sollten aus einem Material gefertigt sein, welches während der Reaktion inaktiv bleibt. Die Ausrüstung sollte darüber

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hinaus den Reaktionstemperaturen und -drücken gewachsen sein. Die Reaktionsζone kann mit internen und/oder externen Wärmeaustauschern zur Steuerung ungünstiger, durch die mäßig exotherme Sfatur der Reaktion hervorgerufener Temperaturschwankungen ausgerüstet sein_o In einer bevorzugten Verkörperung der vorliegenden Erfindung sollten bei Reaktionssystemen, die ohne Pestbett-Katalysator arbeiten, Rührvorrichtungen zur Gewährleistung einer vollständigen Vermischung des Reaktionsgemisches eingesetzt werden«, Als charakteristisch gilt in diesem Sinne ein Vermischen vermittels

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magnetischem Rührwerk« Schütteln, Vibration, Schwenken, Überschwänzen mit Gas, Schwingen usw.. Derartige Rührvorrichtungen sind erhältlich und im Fachgebiet weithin bekannt.

Das Polyalkylenglykol, der molekulare Wasserstoff und die Bestandteile des Hydrierungskatalysators können anfangs chargenweise in die Reaktionszone eingeführt werden* Anderenfalls können das Polyalkylenglykol, der molekularen Wasserstoff und die Bestandteile des Hydrierungskatalysators während des Ablaufes der Synthesereaktion kontinuierlich oder intermittierend in die Reaktionszone eingeführt werden« Innerhalb des Verfahren können Vorrichtungen zum Einleiten der Bestandteile in die Reaktionszone während des Reaktions- · Verlaufes und/oder Hilfseinrichtungen zum Einstellen der Bestandteile in der Reaktionszone während des Reaktionsverlaufes - entweder intermittierend oder kontinuierlich - in herkömmlicher Weise genutzt werden, um die gewünschten molaren Verhältnisse der Bestandteile zueinander wie auch den durch den Wasserstoff ausgeübten Druck aufrechtzuerhalten

Die Betriebsbedingungen des vorliegenden Verfahrens können im Sinne einer Optimierung.der Selektivitäten und Umwandlungsraten der gewünschten Produkte und/οder der Wirtschaftlichkeitskennwerte des Verfahrens eingestellt werden« Beispielsweise dürfte im allgemeinen vorzugsweise bei verhältnismäßig niedrigen ümwandlungsraten gefahren werden, da diese auf Grund verminderter Nebenprodukt bildung zu gesteigerten Selektivitäten von Monoethylenglykol und Ethanol neigen_o Niedrigere Umwandlungen neigen auch zur Steigerung des molaren Verhältnisses von Monoethylenglykol zu Ethanol, indem sie die sekundäre Hydrogenolyse von Monoethylenglykol reduzieren. Die Darstellung des gewünscht en Monoethylenglykols und

24 36 71 O If ¹⁵·⁵·¹⁹⁸³

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Ethanols kann durch fachgebietsbekannte Methoden erfolgen, so etwa durch Destillation, Fraktionierung, Extraktion und dergleichen» Typischerweise könnte bei Durchführung des Verfahrens das im Reaktionsgemisch enthaltene Produkt aus der Reaktionszone abgeführt und zwecks Gewinnung der gewünschten Produkte destilliert werden. Bei Reaktoren, die keinen Pestbettkatalysator verwenden, kann eine den Hydrierungskatalysator sowie Nebenprodukte beinhaltende Fraktion zur Rückgewinnung oder Regenerierung des Katalysators abgeführt werden«, Frischer Hydrierungskatalysator kann dem Reaktionsstrom in Abständen zugesetzt werden; er kann aber auch direkt der Reaktionszone zugesetzt werden, um irgendwelchen im Verfahrensyerlauf verlorengegangenen Katalysator zu ersetzen«

Ausführungsbei3OJel

Wenn die vorliegende Erfindung auch im Hinblick auf eine Anzahl von Details beschrieben worden ist, so ist damit doch nicht beabsichtigt, die Erfindung in dieser Weise einzugrenzen« Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die bislang erkundeten.erfindungsgemäßen Verkörperungen lediglich veranschaulichen; es ist keinesfalls beabsichtigt, den Geltungsbereich und das Anliegen der Erfindung damit in irgendeinerWeise zu begrenzen.

In den nachstehenden Ausführungsbeispielen gelten folgende Bezeichnungen, Begriffe und Abkürzungen:

TDSig; Pfund pro Quadratzoll überdruck (at)

U/m: Umdrehungen pro Minute

kg: Kilogramm

lbs: Pfund (kg)

Kat.: Katalysator

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h: Stande cm : Kubikzentimeter mm: Millimeter m : Quadratnieter Gramm :Ucawan dl ung

j/Diethylenglykol GHSY:stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit LHSY:stündliche Flüssig-Raumgeschwindigkeit h : reziproke Stundeneinheit für GHSY und LHSY % oder Prozent: Masseprozent, sofern nicht anderweitig spezifiziert

Yerhältnisangabea: Auf Massebasis, sofern nicht anderweitig

spezifizierte, Temperaturen: Angegeben in Grad Celsius,- sofern nicht

anderweitig spezifizierte NIh ₁ Nicht nachgewiesen

Selektivität: Berechnet nach der Formel

r.. x 100

fo Selektivität i = ^:—

¹DEG ^Umw·

wobei i der einzelnen Komponente, d« h» Monoethylenglykol, Ethanol oder Nebenprodukten entspricht und wobei r für die Rate in Mol/kg Kat„/h steht.

Die in den Ausführungsbeispielen verwendeten Katalysatoren werden wie folgt identifiziert:

"O

Katalysator I« Zusammensetzung aus 40 Masseprozent Kupferoxid, 42 Masseprozent Dichromtrioxid und 5 Masseprozent Bar: umoxid, Oberfläche SO bis 130 m~/g, Schüttdichte 350 bis

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400 kg/m³ (22 bis 25 Pfund/Kubikfuß), Teilchengröße unter 325 Maschenweite ο

Katalysator II» Zusammensetzung aus 45 Masseprozent Kupferoxid, 45 Masseprozent Dichromtrioxid und 6 Masseprozent Bariumoxid, Oberfläche 30 bis 60 m /g, Schüttdichte 400 bis 450 kg/m³ (25 bis 28 Pfund/Kubikfuß), Teilchengröße-unter 325 Maschenweite_o

Katalysator III_O Zusammensetzung aus 47 Masseprozent Kupferoxid und 47 Masseprozent Dichromtrioxid; Oberfläche 90 bis 100 m²/g, Schüttdichte 1440 bis 1500 kg/m³ (90 bis 95 Pfund/ Kubikfuß), Druckfestigkeit 9 kg (20 Pfund), Teilchengröße 3,2 mm χ 3,2 mm (1/8 χ 1/8 Zoll), Porenvolumen 0,20 cnr/g.

Katalysator I7_O Zusammensetzung aus 43 Masseprozent Kupferoxid, 43 Masseprozent Dichromtrioxid und 8 Masseprozent Ba-

2 riumoxid, Oberfläche 85 m /g, Schüttdichte 1440 bis 1500 kg/

m³ (90 bis 95 Pfund/Kubikfuß), Druckfestigkeit 5,4 kg (12 Pfund), Teilchengröße 3,2 mm χ 3,2 mm (1/8 χ 1/8 Zoll); Porenvolumen 0,20 cm /g_o

Katalysator 7_O Zusammensetzung aus 78 Masseprozent Kupfer-

2 oxid und 20 Masseprozent Dichromtrioxid, Oberfläche 6 m /g,

Schüttdichte von 2195 kg/m³ (137 Pfund/Kubikfuß), Teilchen-" größe 3,2 mm χ 3,2 mm (1/3 χ 1/8 Zoll), Porenvolumen 0,10 cm³/g_o .

Katalysator 7I₀ Zusammensetzung aus 35 Maaseprozent Kupferoxid, 38 Masseprozent Dichromtrioxid und 10 Masseprozent

_ 2 Bariumoxid mit einer Oberfläche von 14 bis Λ'ο m /g, einer

Schüttdichte von 865 kg/m³ (54 Pfund/Kubikfuß), einer Druckfestigkeit von 3,6 bis 5,4 kg (3 bis 12 Pfund), einer Teilchengröße von 3,2 mm χ 3,2 mm (1/8 χ 1/3 Zoll) und einem Porenvolumen von 0,47 cm /go

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Katalysator YII,, Zusammensetzung aus 33 Masseprozent Kupferoxid, 38 Masseprozent Dichromtrioxid und 9 Masseprozent Bariumoxid mit einer Oberfläche von 35 m /g, einer Schüttdichte yon 1680 kg/nr (105 Pfund/Kubikfuß), einer Druckfestigkeit von 18 Pfund, einer Teilchengröße von 3»2 mm χ 3,2 mm (1/8 χ 1/8 Zoll) und einem Porenvolumen von 0,10 cnr/g.

Katalysator YIII« Zusammensetzung aus 39 Masseprozent Kupferoxid, 43,5 Masseprozent Dichromtrioxid und 10 Masseprozent

2 Bariumoxid mit einer Oberfläche von 50 m /g, einer Schutt- _;

dichte von 480 kg/m? (30 Pfund/Kubikfuß), einer im Größenbereich von Pulver liegenden Teilchengröße und einem Porenvolumen von 0,75 cm /g.

Katalysator ΓΣ« Zusammensetzung aus 41 Masseprozent Kupferoxid, 45 Masseprozent Dichromtrioxid und 10 Massesrozent Ba-

2 riumoxid mit einer Oberfläche von 50 m /g, einer Schüttdichte von 480 kg/m (30 Pfund/Kubikfuß) und einer im Größenbereich von Pulver liegenden Teilchengröße«

Katalysator Σ. Zusammensetzung aus 34 Masseprozent Kupferoxid, 37 Masseprozent Dichromtrioxid und 8 Masseprozent Bari-

2 umoxid mit einer Oberfläche von 24 m /g, einer Schüttdichte von 1890 kg/iir (118 Pf und/Kubikf uß), einer Druckfestigkeit von 10,4 kg (23 Pfund), einer Teilchengröße von 3,2 mm χ 3,2 mm (1/8 χ 1/8 Zoll) und einem Porenvolumen von 0,10 cm/g.

Katalysator Xl, Zusammensetzung aus 38 Masseprozent Kupfer- -(I)-oxid, 38 Masseprozent Dichromtrioxid und 9 Masseprozent

Bariumoxid mit einer Oberfläche von 30 m /g, einer Schüttdichte ron 1760 kg/sr³ (110 Pfund/Kubikfuß), einer Druckfestigkeit von 7_S2 kg (16 Pfund), einer Teilchengröße von 3>2 mm χ 3,2 mm (1/8 χ 1/8 Zoll) und einem Porenvolumen von 0,16 cm /g.

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Katalysator XII. Zusammensetzungen aus 42 Masseprozent Kupfer-(I)-oxid und 38 Masseprozent Dichromtrioxid mit einer Oberfläche von 30 m /g, einer Schüttdichte von 1490 kg/nr (93 Pfund/Kubikfuß), einer Druckfestigkeit von 6,8 kg 15 Pfund einer Teilchengröße von 3,2 χ 3,2 mm (1/8 χ 1/8 Zoll) und einem Porenvolumen von 0,21 cm /g.

Katalysator XIII. Zusammensetzung aus 50 Masseprozent Kupfer -(I)-oxid und 37 Masseprozent Dichromtrioxidi Teilchengröße 4,8 mm (3/16 Zoll).

Katalysator XIY, Zusammensetzung aus 45 Hasseprozent Kupfer-(I)-oxid, 45 Masseprozent Dichromtrioxid und 4 Masseprozent Manganoxid; Schüttdichte 1300 kg/nr (81 Pfund/Kubikfuß), Druckfestigkeit 180 kg/cm², Teilchengröße 5 mm.

Katalysator XY. Zusammensetzung aus 43 Masseprozent Kupfer-(I)-oxid und 39 Masseprozent Dichromtrioxid; Oberfläche 49 m²/g, Schüttdichte 1490 kg/m³ (93 Pfund/Kubikfuß), Druckfestigkeit 6,3 kg (14 Pfund), Teilchengröße 3,2 mm χ 3,2 mm (1/8 χ 1/8 Zoll), Porenvolumen 0,21 cm³/g.

Katalysator XYI. Eine 40 Masseprozent Kupfer-(I)oxid und 6Ό Masseprozent Dichromtrioxid enthaltende Zusammensetzung

2 mit einer Oberfläche von 30 m /g, einer Schüttdichte von

1170 kg/m³ (73 Pfund/Kubikfuß), einer im Bereich von Pulver

liegenden Teilchengröße und einem Porenvolumen von 0,69 cm /g.

Katalysator XYII. Eine 51 Masseprozent Kupfer-(I)-oxid und 46 Masseprozent Dichromtrioxid enthaltende Zusammensetzung

2 mit einer Oberfläche von 30 m /g, einer Schüttdichte von 657 kg/m (41 Pfund/Kubikfuß), einer im Bereich von Pulver liegenden Teilchengröße und einem Porenvolumen von 0,76 cm /g

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Katalysator SlTHI. Eine 39 Masseprozent Kupfer-(I)oxid und 50 Hasseprozent Dichromtrioxid enthaltende Zusammensetzung mit einer Oberfläche von 15m /g, einer Schüttdichte von 1600 kg/m^ (100 Pfund/Kubikfuß), einer Druckfestigkeit von 4 kg (9 lbs)«, einer Teilchengröße von 3»2 χ 3_}2 m (1/8 σ 1/8 Zoll) und einem Porenvolumen von 0,18 cm /g.

Katalysator SIS. Eine 7,5 Masseprozent Xupfer-(I)oxid auf Kieselerde enthaltende Zusammensetzung mit einer Oberfläche von 4 m²/g, einer Schüttdichte von 480 kg/or (30 Pfund/Kubikfuß), einer Teilchengröße der Maschenzahl 4 bis 10 und einem Poren-

"3

volumen von 0,61 cm /g.

Katalysator SS. Eine 33 Masseprozent Kupfer-(I)oxid und 65 Masseprosent Zinkoxid enthaltende Zusammensetzung mit einer Teilchengröße von 4,8 mm (3/16 Zoll).

Katalysator SSI, Eine Kupfer-(I)oxid, Zinkoxid und Dichromtrioxid enthaltende Zusammensetzung mit einer Teilchengröße von 3,2 χ 6,4 mm (1/8 χ 1/4 Zoll).

Katalysator SSII. Eine Zinkoxid und Dichromtrioxid enthaltende -Zusammensetzung mit einer Schüttdichte von 1360 kg/m (85 Ibs./Kubikfuß) und einer Teilchengroße von 3,2 χ 6,4 mm (1/8 χ 1/4 Zoll).

Katalysator SSIII. Eine 15 Masseprozent Kupfer-{I)oxid und 31 Masseprozent Zinkoxid enthaltende Zusammensetzung mit einer Teilchengröße von 3,2 χ 6,4 mm (1/8 χ 1/4 Zoll),

Katalysator SSPi. Eine 11 Masseprozent Kupfer-(I)oxid· und 0,55 Masseprozent Dichromtrioxid auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammensetzung mit einer Teilchengröße von 3₅2 mm (1/8 Zoll),

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Katalysator XXY. Eine 22 Masseprozent Kobalt(II-Kobalt(III)-oxid auf Kieselsäure enthaltende Zusammensetzung mit einer

Oberfläche von 110 m /g, einer Teilchengröße von 6,4 (1/4 Zoll) und einem Porenvolumen von 0,21 cm /g.

Katalysator 2X71« Eine 35 Masseprozent Kobalt( Ij.)oxid auf Kieselgur enthaltende Zusammensetzung mit einer Oberfläche

2 3

von 130 m /g, einer Schüttdichte von 1140 kg/m (71 lbs./ Kubikfuß), einer Druckfestigkeit von 79,4 kg (17,5 lbs.), einer Teilchengröße von 4,8 mm (3/16 Zoll) und einem Porenvolumen von 0,35 cm /g.

Katalysator XXYII. Eine 52 Masseprosent Kobalt(II)oxid und 2,5 Masseprozent Zirkoniumdioxid auf Kieselgur enthaltende Zusammensetzung mit einer Teilchengröße von 4,8 mm (3/16 Zoll)*

Katalysator XXYIII. Eine 3 Masseprozent Kobalt(II)oxid und 15 Masseprozent Molybdäntrioxid auf Kieselsäure-Tonerde enthaltende Zusammensetzung mit einer Oberfläche von 180 sf/g, einer Schüttdichte von 961 kg/nr (60 lbs·/Kubikfuß), einer Druckfestigkeit von 10,9 kg (24 lbs·), einer Teilchengröße von 3j2 mm (1/8 Zoll) und einem Porenvolumen von 0,40 cm /g.

Katalysator XZU. Eine Kobalt(II)oxid und Molybdäntrioxid auf Aluminiumoxid enthaltende Zusammensetzung mit einer Teilchengröße von 3,2 mm (1/8 Zoll).

Katalysator ΧΧΣ. Eine 10 Masseprozent Molybdäntrioxid auf Aluminiumoxid enthaltende Zusammensetzung mit einer Oberflä-

2 3

ehe von 160 m /g, einer Schüttdichte von 850 kg/m (53 lbs·/ Kubikfuß), einer Druckfestigkeit von 8,6 kg (19 lbs·), einer Teilchengröße von 3,2 mm (1/8 Zoll) und einem Porenvolumen von 0,36 cm /g.

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Katalysator SXXI. Eine 10 Masseproζent Molybdäntrioxid auf Aluminiumoxid enthaltende Zusammensetzung mit einer Teilchengröße von 3,2 s 6,4 mm (T/8 χ 1/4 Zoll).

Katalysator XUII. Eine 10 Masseprozent Molybdäntrioxid auf Aluminiumoxid enthaltende Zusammensetzung mit einer Oberflä-

2 λ

ehe τοπ 64 m /g, einer Schüttdichte von 977 kg/nr (61 lbs./ Kubikfuß) einer Druckfestigkeit von 4»5 kg (10 lbs,), einer Teilchengröße von 3,2 mm (T/8 Zoll) und einem Porenvolumen von 0,40 cm /g.

Katalysator ΣΣΣΙΙΙ. Eine 5 Masseprozent Palladium auf Kohlenstoff enthaltende Zusammensetzung mit einer Schüttdichte von 320 kg/m³ (20 lbs./Kubikfuß) und einer im Bereich von Pulver liegenden ..Teilchengröße.

Katalysator ΣΣΣΙΥ. Eine 5 Masseprozent Platin auf Eohlenstof enthaltende Zusammensetzung mit einer im Bereich von Pulver liegenden Teilchengröße,

Katalysator JSXl₉ Eine 5 Masseprozent sulfidiertes Platin auf Kohlenstoff enthaltende Zusammensetzung mit einer im Bereich von Pulver liegenden Teilchengröße.

Katalysator ΣΧΧ7Ι« Eine 0,5 Masseprozent Rhodium auf Aluminiumoxid enthaltende Zusammensetzung mit einer Teilchengröße von 3,2 mm (1/8 Zoll).

Katalysator ΣΣΧ7ΙΙ, Sine 5 Masseprozent Ruthenium auf Kohlenstoff enthaltende Zusammensetzung mit Teilchengröße im Pulverbereich.

Katalysator ΣΣΣ7ΙΙΙ«. Eine 10 Masseprozent Kobalt(II)oxid und 0,5 Masseprozent Calcium auf Kieselsäuregel enthaltende Zu-

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sammensetzung. Der Katalysator weist eine Oberfläche von 275 m²/g, eine Schüttdichte von 400 kg/m³ (25 Ibs./Kubikfuß), nach dem Vermählen eine Teilchengröße im Pulverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 cur/g auf.

Katalysator ΖΣΖΙΖ. Eine 10 Masseprozent B'ickel auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator v/eist

2 1

eine Oberfläche von 275 m /g, eine Schüttdichte von 400 kg/sr (25 Ibs./Kubikfuß), nach dem Vermählen eine Teilchengröße im Palverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 cm /g auf.

Katalysator ZL. Eine 5 Masseprozent Palladium auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator weist

2 ' 3

eine Oberfläche von 275 m /g, eine Schüttdichte von 400 kg/m (25 Ibs./Kubikfuß), nach dem Vermählen eine Teilchengröße im Pulverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 csr/g auf.

Katalysator SIiI. Eine 5 Masseprozent Palladium und 0,5 Masseprozent Calcium auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator weist eine Oberfläche von 275 Bi /g, eine Schüttdichte von 400 kg/m³ (25 Ibs./Kubikfuß), nach dem Vermählen eine Teilchengröße im Pulverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 cm / g auf.

Katalysator SLII, Eine 5 Masseprozent Palladium und 0,2 Masseprozent Calcium auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammen-Setzung; der Katalysator weist eine Oberfläche von 275 m /g, eine Schüttdichte von 400 kg/m³ (25 Ibs./Kubikfuß), nach dem

Vermählen eine Teilchengröße im Pulverbereich sowie ein Po-

3 renvolumen von 1,2 cm/g auf.

Katalysator ZLIII. Eine 5 Masseprozent Palladium und 0,1 Masseprozent Calcium auf Kieselsäuregel enthaltende Zusaismen-

2 Setzung; der Katalysator weist eine Oberfläche von 275 ffl /g,

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eine Schüttdichte von 460 kg/nr (25 lbs«/Kubikfuß), nach dem Vermählen eine Teilchengröße im Pulverbereieh sowie ein Po-

* 3 renvolumen von 1,2 cm /g auf.

Katalysator SLIY- Sine 5 Masseprozent Palladium und 0,02 Masseprozen-t Calcium.auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammenset-

2 zung; der Katalysator hat eine Oberfläche von 275 si /g, eine Schüttdichte von 400 kg/nr (25 Ibs«/Kubikfui3), nach dem Vermahlen eine Teilchengröße im Pulverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 cm /g.

Katalysator SLV. Eine 5 Masseprozent Palladium und 1 Masseprozent Calcium auf Kieselsäuregel, enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator hat eine Oberfläche von 275 m /g, eine Schüttdichte von 400'kg/m (25 lbs«/Kubikfuß), nach dem Vermählen eine Teilchengröße im Pulverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 em /g.

Katalysator XLVI. Eine 5 Masseprozent Palladium und 2 Masseprozent Molybdän auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammensetzung;.der Katalysator weist eine Oberfläche von 275 m /g, eine Schüttdichte von 400 kg/m (25 Ibs./Kubikfuß), nach dem Veraahlen eine Teilchengröße im Pulverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 cm/g auf·

Katalysator SLVII. Eine 5 Masseprozent Platin und 0,2 Masseprozent Calcium auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammenset-

2 zung; der Katalysator weist eine Oberfläche von 275 m /g, eine Schüttdichte von 400 kg/nr(25 Ibs./Kubikfuß), nach dem Vermählen eine Teilchengröße im Pulverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 cm /g auf.

Katalysator SLVIII. Eine 5 Masseproaent Rhenium auf Kiesel-

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säuregel enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator weist

2 λ

eine Oberfläche von 275 m /g, eine Schüttdichte von 400 kg/a (25 Ibs./Kubikfuß), nach dem Vermählen eine Teilchengröße im Pulverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 cnr/g auf.

Katalysator !ILIX. Eine 10 Masseprozent Rhodium auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator weist eine

2 3

Oberfläche von 275 m /g, eine Schüttdichte von 400 kg/m (25 Ibs./Kubikfuß), nach dem Vermählen eine Teilchengröße im Pulverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 cm /g auf.

Katalysator L. Sine 2,5 Masseprozent Ehodium und 2 Masseprozent Calcium auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammensetzung;

ρ der Katalysator hat eine Oberfläche von 275 m /g, eine Schüttdichte von 400 kg/nr (25 Ibs./Kubikfuß), nach dem Vermählen eine Teilchengröße im Pulverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 cm /g.

Katalysator LI. Eine 10 Masseprozent Eisentriosid auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator weist

2 3

eine Oberfläche von 275 m /g, eine Schüttdichte von 400 kg/m (25 lbs./Kubikfuß), nach dem Vermählen eine Teilchengröße im Pulverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 cnr/g auf.

Katalysator LII. Eine 0,5 Masseprozent Palladium auf Aluminiumoxid enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator weist eine Oberfläche von weniger als. 1 m /g, eine Teilchengröße von 4,8 mm (3/16 Zoll) und ein Porenvolumen von 0,35 cnr/g auf.

Katalysator LIII. Sine 5 Masseprozent Platin auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator weist eine Oberfläche von 275 21 /g, eine Schüttdichte von 400 kg/nr (25 Ibs./Kubikfuß), nach dem Vermählen aine Teilchengröße im

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Pulverbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 cm /g auf.

Katalysator LIY. Eine 2,5 Masseprozent Rhodium und 0,5 Masseprozent Eisen auf Magnesiumoxid enthaltende Zusammensetzungen mit einer Oberfläche von 125 m /g, einer Schüttdichte von 705 kg/m (44 Ibs./Kubikfuß), einer !Teilchengröße von 3,2 χ 6,4 mm (1/8 χ 3/16 Zoll) und einem Porenvolumen von 0,44 cm³/g.

Katalysator LY. Eine 20 Masseprozent Molybdändioxid auf Aluminiumoxid enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator weist

2 eine Oberfläche von unter 1m /g sowie eine Schüttdichte von

1600 kg/m³ (100 Ibs./Kubikfuß) auf.

Katalysator LYl. Eine 20 Masseprozent Tantaloxid auf Aluminiumoxid enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator weist

eine Oberfläche von weniger als 1 m /g sowie eine Schüttdichte von 1600 kg/m³ (100 Ibs./Kubikfuß) auf.

Katalysator LYII. Eine 20 Masseprozent Wolframtrioxid auf Aluminiumoxid enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator hat eine Oberfläche von weniger als 1 m von 1600 kg/a³ (100 Ibs./Kubikfuß).

eine Oberfläche von weniger als 1 m /g und eine Schüttdichte

Katalysator LYIIi. Eine 95 Masseprozent Kupfer(I)molybdat und 5 Masseprozent Kaliummonoxid enthaltende Zusammensetzung.

Im Handel erhältliche Katalysatoren, d« h., die Katalysatoren I bis XUYII wurden in den Ausführungsbeispielen in der Form eingesetzt, -wie sie nach Anlieferung durch den Hersteller vorlag. In den unter Chargenbedingungen durchgeführten Ausführ ungsbe!spielen wurden die pelletierten Katalysatorversionen zunächst mit Morser und Pistill pulverisiert, bis ieder

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Katalysator ein Sieb der Maschenzahl 200 passieren konnte. In den unter Durchlaufbedingungen erfolgten Ausführungsbeispielen wurden die Katalysatorteilchen nach Erhalt τοη Hersteller zunächst zerkleinert und dann auf eine Maschenzahl von 8 bis 20 gesiebt (Ausführungsbeispiele 80 bis 84 und 98 bis 104), bzw. die Siebung erfolgte mit Sieben der Maschen· zahl 18 bis 30 (Ausführungsbeispiele 85 bis 97 und 105 bis 110). Die Katalysatorreduktion erfolgte - sofern erforderlich - in situ während des Aufheizens des Reaktors.

Die Katalysatoren IXKYIIl bis L wurden im Labor nach folgender allgemeiner Torgehensweise hergestellt:

Der zwecks Verminderung von Verunreinigungen mit heißer Osalsäurelösung vorgewasehene Kieselsäuregel-Trägerstoff wurde unter Vakuum mit einer wäßrigen Lösung der in der folgenden Tabelle A aufgeführten entsprechenden Katalysator-Vorläufer getränkt. Das Lösungsvolumen reichte gerade aus, um die Porenvolumen zu füllen, und die Salzkonzentration wurde darauf eingestellt, den gewünschten Masseprozentanteil im fertiggestellten Katalysator zu ergeben. ¥ach 30minütigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde der imprägnierte Trägerstoff stufenweise wie folgt getrocknet: eine Stunde lang bei 85 ⁰C, zwei Stunden lang bei 110 ⁰G, zwei Stunden lang bei 150 ⁰G' sowie zwei Stunden lang bei 300 ⁰G. Das getrocknete Material wurde in eine Quarzröhre überführt und durch Erhitzen auf 500 ⁰C bei einer Eate von 100 ⁰C pro Stunde unter fließendem Wasserstoff reduziert. Die Temperatur wurde eine Stunde lang bei 500 ⁰C gehalten,, sodann wurde das System in Wasserstoff auf 80 ⁰C gekühlt. Der Wasserstoff wurde mit Stickstoff verdrängt, und der Katalysator wurde auf Zimmertemperatur gekühlt.

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Bezeichnung

Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator Katalysat or Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator

XXXVIII YYTTT

XL·

XLI

XLII

ILIII

ZLIT

XLY

XLYI

XLYII

XLYIII

XLXX

3f

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AP G 07 c/243 671

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TABELLE A Katalysator-Vorläufer

Ca(IO₃

PdCl₂, PdCl₂, PdCl,

6Έ HCl Ca(IO₃)₂, Ca(HO₃)₂,

PdCl PdCl₂,

2» 2^:

Ca(BOO₂,

6Έ HCl 61 HCl 6 Έ HCl 6U HCl 6U HCl

PdCl₂, HH₄BiO lybdat, 6U HCl Chlorplatinsäure,

Ή,ReO. 4

RhCl₃

RhCl₃, Ca(UO₃)₂

Die Katalysatoren LI bis LP/ wurden folgendermaßen im iiabor hergestellt:

Der - im Falle von Kieselsäuregel - mit heißer Oxalsäure gewaschene {Brägerstoff wurde unter Vakuum mit einer warmen (70 bis 80 C) Toluenlösung des entsprechenden, in untenstehender Tabelle B aufgeführten Metallazetonyl-Azetonat-Koapleses getränkt» Das Lösungsvolumen reichte gerade aus, um die Katalysatoren zu füllen; die Masse des aufgelösten Metallkomplexes wurde darauf eingestellt, den angegebenen Masseprozentanteil Metall im fertiggestellten Katalysator zu ergeben* Uach 30minütigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde das

-bosungs-

24 3671 O

mittel in einem stickstoffdurchspülten Trockenschrank vermittels .stufenweisen Erhitzens evaporiert; erhitzt wurde 1 h lang auf 85⁰Cf 2 h lang auf 115⁰C^ 2 h lang auf 15O°C sowie 2 h lang auf 200 C. Der getrocknete und imprägnierte Trägerstoff wurde, in eine Quarzröhre überführt und in einem je zur Hälfte aus Luft und Stickstoff bestehenden Gasstrom rasch auf 500⁰C erhitzt. Das Erhitzen Hstxsta auf 500⁰C wurde 3 h lang bei 100 % Luftstrom fortgesetzt* um die Oxidation des Komplexes zu vollendenj sodann wurde das System gründlich mit Stickstoff gespült» Der Stickstoff wurde durch einen bei 500⁰C eingeleitete und über 3 h hinweg bei dieser Temperatur gehaltenen Strom von 100 %igem Wasserstoff ersetzt. Der Katalysator wurde unter Was serstoff auf 80⁰C gekühlt^ sodann wurde er unter StickstoffspüHung auf Zimmertemperatur gekühlt.

TABELLE B Kennzeichnung

Katalysator LI

Katalysator LII

Katalysator LIII

Katalysator LIV

Katalysator-Vorläufer

Fe Azetonyl-Azetonat Pd Azetonyl-Azetonat Pt Azetonyl-Azetonat

Fe Azetonyl-,Α

Die Katalysatoren LV bis LVII wurden folgendermaßen im Labor hergestellt r

Die in der nachfolgenden Tabelle C aufgeführten Katalysator-Vorläufer wurden auf einer Heizplatte in einem Minimum an heißem Wasser aufgelöst. Der Trägerstoff wurde unter innigem Vermischen zugesetzt, und der gröSte Teil des überschüssigen Wassers wurde durch wiederholtes Verrühren und Erhitzen abgedampft.. Der feuchte Trägerstoff wurde in einen stickstoffdurci" spülten Trockenschrank überführt und stufenweise getrocknet. Das Trocknen erfolgte über 2 h hinweg bei 110 C sowie über wei tere 2 h hinweg bei 15O⁰C. Das Material wurde in einer Porzellanschale durch dreistündiges Erhitzen von 25 C auf 500 C kali

24 36 71 O

nierte Na.ch zusätzlichem zweistündigem Verweilen bei 500°C wurde der Katalysator entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt» Der kalzinierte Katalysator wurde in einer Ouarzrohre durch Erhitzen auf 400°C bei einer Rate von 1OO°C pro Stunde unter 100 %igem Wasserstoff reduziert« Nach einer weiteren Stunde bei 400⁰C wurde der Katalysator in Wasserstoff auf 8O⁰C gekühlt. Das abschließende Kühlen auf Zimmertemperatur erfolgte unter Stickstoff.

TABELLE C Katalysator-Kennzeichnung Katalysato r-Vo rläu fe r

Katalysator LV Äfnmoniumparamolybdat

Katalysator LVI Tantaloxalat

Katalysator LVII Amino niumpara wo lframat

Der Katalysator LVIII wurde folgendermaßen im Labor hergestellt

Ein Gemisch aus 2,88 g (0,02, Mol) MoO₃? 1;591 g (0,02 Mol) CuO sowie 0,J480 g (0£0048 Mol) KNO₃ wurde durch Vermählen auf bis zu 200er Maschenaahl vermischt. Die Mischung wurde in einem Qjuarzschiffchen unter Luftzutritt bei 800⁰C 32 h lang unter Einsatz eines Muffelofens gebrannt.. Das verflüssigte Produkt wurde auf Zimmertemperatur gekühlt _f; der daraus hervorgehende Feststoff wurde vermittels Reibschale und Pistill auf bis zu 2DOer Maschenzahl vermählen.

AUSFQHRUNGSSEISPIELE is I BIS 79

Die Ausführungsbeispiele Ί. bis 79 wurden chargenweise in einem 300-ral-Autoklavreaktor aus rostfreiem Stahl, welcher mit einem magnetischen Röhrwerk ausgetattet war, nach folgender Vorgehensweise realisiert. Vor jedem Ausführungsbeispiel wurde der Magnet rührer ausgebaut und zwecks Beseitigung von übriggebliebenem Katalysatorpulver in allen seinen Teilen gründlich gewaschen. Sämtliche Teile and Innereien des Reaktors wurden in ähnlicher Weise gereinigt _} rait Azeton gespult und getrocknet. Sodann

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wurde der Reaktor mit einer Mischung aus 50 g Diethylenglykol und 1 g feinpulverisiertem Katalysator je nach Ausführungsbeispiel gemäß (Tabelle I (siehe weiter unten) beschickt. (In den Ausfuhrungsbeispielen 18, 40, 47, 58 und 77 wurde der Reaktor lediglich mit 25 g Diethylenglykol beschickt, und in den Ausführungsbeispielen 4, 15, 16, 19, 20, 21, 41, 46, 67, 72 und 73- erfolgte eine Beschickung mit 100 g Diethylenglykol. Die Katalysatorladung betrug im Ausfiihrungsbeispiel77 lediglich 0,5 g). Der Reaktor wurde nunmehr verschlossen, zweimal mit molekularem Wasserstoff bei .35 at (500 psig) gespült sowie nach einer Druckprüfung mit einer Anfangsmenge von molekularem Wasserstoff beschickt. Die Anfangsdrücke des molekularen Wasserstoffes sind für jedes Ausführungsbeispiel in Tabelle I angegeben. Der Magnetrührer wurde in Gang gesetzt und auf 1 000 U/min eingestellt; das Reaktionssystem wurde sodann auf gene temperatur -erhitzt, wie sie in Tabelle I für jedes Ausführungsbeispiel angegeben ist. Each einer sechsstündigen Reaktionsperiode wurde der Partner abgekühlt, das Verrühren wurde unterbrochen, und der Druck wurde langsam abgelassen. (Die Reaktionszeitspanne betrug im Ausführungsbeispiel 77 nur zwei Stunden, in den Ausführungsbeispielen 8, 10, 12 und 29 betrug sie nur vier Stunden sowie zwanzig Stunden im Ausführungsbeispiel 75). Während des Entgasungsschrittes wurde eine Produktgasprobe für die gaschromatografisch^ Analyse entnommen. Der verbleibende Plüssiginhalt des Reaktors wurde sodann entnommen, gewogen und gaschromatografisch, analysiert. Die Leistung der in den Ausführungsbeispielen 1 bis 79 geprüften Katalysatoren ist in Tabelle I angegeben«

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TABELLE I; PQLYALKILEHGLYKOL-HZDROGMOLYSE (CHARQEHVEKPAHRE]Sf) Produktdaten ^:

AUSIÜHRIMGSBELS PUL	1	2	3	4	5
Katalysatorkermzeichnung	I	II	III	III	III
Temperatur, 0C	250	250	250	250	250
Anfangsdrnck (H2), psig	2000	2000	600	1000	2000
at	140,6	140,6	42	70,3	140,6
Reaktionsrate (Mol/kg/h)
hinsichtlich:
Ethylenglykol	3,43	3,41	3,90	1,97	6,50
Ethanol	4,15	4,34	4,75	2,51	8,48
Ethan	0,186	0,110	0,326	ID	0,80

Monoethylenglykol-

Monomet hy lether ID HD HD 0,04 HD

Monoethylenglykol-

Monoethylether 0,081 · HD 0,032 0,05 0,076

Methanol 0,321 HD 0,199 0,08 0,303

Diosan 0,096 HD 0,155 0,05 0,103

2-020di02an . HD HD 0,06 HD HD

1,2-Butandiol^^a) HD HD 0,089 0,171 0,076

Andere Stoffe^ 0,06 HD 0,017 HD 0,024

Selektivität (Molprozent)

Ethylenglykol 83 87 81 77 79

Ethylenglykol & Ethanol 91 99 89 88 91

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tabelle I (!Fortsetzung

AUSFÜHRÜIiGSBEIS PIEL	6	7	8.	9
Katalysatorkennzeichnung"	IY	IY	IY	IY
Temperatur, 0G	250	280	250	250
Anfangsdruck (Ho)> psig	250	500	500	1000
Reaktionsrate (Mol/kg/h) hinsiehtIieh:	17,5	35	35	70,3
Ethylenglykol	3,72	4,83	6,59	4,88
Ethanol	4,69	6,27	7,66	7,01
Ethan	0,158	0,204	0,150	0,212
Monoethylenglykol- Monomethylether	0,15	1,07	0,242	0,187
Monoethylenglykol- Monoethylether	0,016	0,080	0,069	0,082
Methanol	0,193	0,761	0,279	0,234
Dioxan	0,656	1,42	0,238	0,091
2-0xodio2an	1,06	0,785	0,233	0,060
1,2-Butandiollia;	0,175	0,247	0,193	0,068
Andere Stoffe^D;	0,411	0,306	0,088	0,306
Selektivität (Molprozent)
Ethylenglykol	56	51	80	72
Ethylenglykol & Ethanol	63	59	87	88

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	10	14.	11	4.1983	671
	IT	AP	- IY	C 07 e/243
	250	61	250	461/12	13
Attsführungsbeispie1	1000	2000	12	1
Katalysatorkennzeichnung	70,3	140,6	IY	250
{Temperatur, 0C			250	250
Anfangsdruck (H2), psig			2000	17,5
	7,22	11,89	140,6
Reaktionsrate (Mol/kg/h)	8,60	26,05
hinsiehtlieh:	0,186	1,19		2,15
Ethylenglykol	10,48	3,35
Ethanol	18,70	0,030
Ethan	0,326

Monoethylenglykol-Monomethylether

Honoethylenglykol-Monomethylether Methanol Diosan 2-0xodioxan 1,2-Butandiol^v Andere Stoffe^ ^ Selektivität (Molprozent) Ethylenglykol Ethylenglykol Sc Ethanol

0,156

0,551

0,597 0,131

(a)

0,082	0,484	0,316	ND
0,267	1,82	2,84	0,083
0,104	0,345	0,531	0,236
0,045	0,057	0,092	0,581
0,158	0,697	0,503	BD
0,093	1,71	0,705	0,072
84	52	60	57
93	83	84	73

In diesem Betrag können auch kleine Mengen an 4-3utyrolakton -und Diethylenglykol-Monoethylether enthalten sein«

Umfaßt n-Butanol, Acetaldehyd, Diethylether, Dimethylether, 2-Methyldioxolan, 2,3-Butandiol, Propylenglykol, Triethylenglykol tmd xmbekannte Stoffe.

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TABELLE I (Fortsetzung): POLYALKYLEiIGLYEOL-EYDROGEIOLYSE (OHARGMVERPAHRBN) - PRODÜETDATES

Ausfiihrmigsbeispiel 14 15 16 17

Katalysatorkennzeichnung	V	VI	VI	VI
Temperatur, 0C	250	250	250	250
Anfangsdruck (H2), psig	1000	500	1000	2000
at	70,3	35	35	140,6
Reaktionsrate (Mol/kg/h) hinsichtlich:
Ethylenglykol	2,38	1,37	1,62	3,18
Ethanol	8,21	1,23	1,81	3,18
Ethan	0,029	0,031	0,051	0,065
Monoethylenglykol- Monomethylether	0,066	EfD	0,10	ND
Monoethylenglykol- Monoethylether	0,011	UD	0,03
Methanol	0,078	0,060	0,106	0,15
Diozan	0,047	0,13	0,05	0,13
2-Osodiozan	0,078	0,781	0,251	MD
1,2-Butandiol(>a;	WD	0,133	0,132	0,074
Andere Stoffe	0,089	0,136	0,308	0,039
Selektivität (Molprozent)
Ethylenglykol	42	57	63	93
Ethylenglykol & Ethanol	95	54	66	93

(a) In diesem Betrag können auch kleine Mengen an 4-Butyrolakton und Diethylenglykol-Monoethylether enthalten sein«

(b) Umfaßt n-Butanol, Acetaldehyd, Diethylether, Dimethylether, 2- Methyldiozolan, 2,3-Butandiol, Propylenglyiol, Propylenglykol, Triethyleng'lykol und unbekannte Stoffe.

243671 O

- va-

-18

20

22

23

24

26

VI	VI	VI	VI	VI	VII	VIII	VIII	Il
265	275	275	275	250	250	250	250	250
2000	500	1000	2000	250	1000	1000	250	2000
140,6	35	35	70,3	17,5	70,3	70,3	17,5	140,6
2', 57	4,25	5,17	7,86	2,10	2,63	5,61	0,577	8,28
2,79	2,29	4,38	7,86	0,99	2,65	6,53	0,777	9,24
0,52	0,07	0,071	0,124	0,021	0,092	0,097	0,003	0,200
ID	0,05	0,04	0,06	0,007	0,018	0,039	ΈΏ	0,078
0,04	0,02	0,02	0,04	ΈΏ	0,020	0,057	ID	0,053
4,35	0,75	0,554	0,597	0,165	0,639	0,143	0,016	0,214
0,11	1,02	0,40	0,15	0,50	0,078	0,067	0,080	ND
0,032	1,54	0,52	0,083	0,767	0,019	0,023	0,318	HD
0,148	1,19	0,88	0,72	0,106	0,021	0,020	UD	0,086
0,208	1,13	0,977	0,996	0,370	0JQ82	• P>- -:	0,064	0,021
74	52	68	79	63	90	89	51	91
77	40	63	79	47	90	97	59	96

36 71

	* *	27	Reaktionsrate (Mol/kg/h) hinsichtlich:	2,45	28	14.	29	4.1983	31	32
	X	Ethylenglykol	3,37	XI	AP	XII		XIII	XIV
	250	Ethanol	0,047	250	61	250		250	250
TABELLE I (Fortsetzung)	1000	Ethan	0,125	1000		2000	C 07 c/243 671	250	250
Ausf iihrungsTDe ispiel	70,3	Monoethylenglykol- Monome thylether	0,027	70,3	140,6	461/12	17,5 '	17,5
Katalysatorkennzei chn.	Monoethylenglykol- Monoethylether	0,249
Temperatur, C	Methanol	0,165	1,81	2,70	30	1,82	1,91
Anfangsdruck (ILj)5PSig	Dioxan	HD	2,52	2,13	XIII	2,52	2,12
at		0,033	0,60	0,239	250	0,068	0,06
	I^-Butandiol*'8"'	0,183	0,453	0,108	1000	0,059	0,02i
	Andere Stoffe^0'		0,156	0,187	140,6	IW	HD
	Selektivität (Molproz.)	71	0,40	O,161		0,154	0,06'
Ethylenglykol	85	HD	0,139	3,13	0,499	0,53*
Ethylenglykol & Ethan ol		0,035	HD	4,29	1,14	1,44
	HD	0,073	0,157	HD	HD
	0,166	0,249	0,142	0,259	0,22i
			0,062
55	84	0,190	43	45
66	75	0,076	52	47
0,083
HD
HD
75
89

(a) In diesem Betrag können auch kleine Mengen an 4-Butyrolakton und Diethylenglykol-Monoethylenether enthalten sein.

(b) UmfaBt n-Butanol, Azetaldehyd, Diethylether, Dimethylether, 2-Methyldio2olan, 2,3-Butandiol, Propylenglykol, Triethylenglykol und unbekannte Stoffe.

24 36 7 1 O

34

35

36

38

XIY	XY	XYI	XYII	XYIII	XYIII	XXI
250	250	250	250	250	250	. 2-50
1000	1000	1000	250	1000	250	2000
35	70,3	70,3	17,5	70,3	17,5	140,6
3,77	1,43	2,82	2,37	1,63	2,32	1,34
4,46	1,61	3,25	3,14	1,47	1,41	1,25
0,091	0,593	0,886	0,056	0,079	0,027	0,019
0,041	HD	0,049	0,019	0,07	0,009	0,04
0,034	MD	HD	0,003	HD	HD	0,06
0,110	0,440	0,085	0,051	0,145	0,163	0,22
0,310	HD	HD	0,168	HD	0,727	0,003
0,081	HD	HD	0,443	0,034	1,27	HD
ID	ID	HD	HD	HD	0,205	HD
UD	0,099	HD	0,270	0,065	0,405	0,017
81	75	80	64	93	52	94
89	79	86 ·	75	88	41	91

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14.4.1983

APC 07 c/243 671

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TABELLE I (Portsetzimg): Ausführungsbeispiel 40

42

43

45

Katalysatorkennzeichn.	XIX	70,3	)	44	LYIII	XX	XXII	XXIY	XXIY
!Temperatur, G	250		44	250	250	250	250	250
Anfangsdruck (H2),psig1000		1000	2000	2000	2000	1000
at	0,23	70,3	140,6	140,6	140,6	70,3
Reaktionsrate (Mol/kg/ h) hinsichtlich:	0,23
Ethylenglykol	0,133
Ethanol	ND	2,81	1,47	0,31	1,82	0,567
Ethan	0,17	1,87	1,50	0,27	1,71	0,77
Monoethylenglykol- Monomethylether	UD	1,72	0,019	0,006	0,024	0,013
Monoethylenglykol- Monoethylether	0,06	UD	0,06	HD	HD	HD
Methanol	ED	0,854	0,061	0,023	0,020	HD
Dioxan	HD	0,27	0,22	0,28	0,14	0,066
2-Qsodioxan	HD	0,14	HD	HD	0,066	0,095
1,2-Butandiol(a)	HD	HD	HD	0,032	0,077
Andere Stoffetb)	HD	HD	0,048	0,079	HD
Selektivität (Molproz.	0,043	HD	0,509	0,071	HD
Ethylenglykol
Ethylenglykol & Ethanol	66	92	36	89	67
55	93	33	86	79

(a) in diesem Betrag können .auch kleine Mengen an 4-Butyrolakton lind Diethylengiykol-Monoethylether enthalten sein.

^ ' Umfaßt n-Butanol, Azetaldehyd, Diethylether, Dimethylether, 2-Methyldioxolan, 2,3-Butandiol, Propylenglykol, Triethylenglykol und unbekannte Stoffe,

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46 47 48 49 50 51 52

XXY	XXYI	XXXVIII	ΣΧ7ΙΙ	XXYIII	XXIX	LI
250	250	250	250	250	250	250
1000	2000	2000	2000	2000	2000	2000
70,3	140,6	140,6	140,6	140,6	140,6	140,6
T$61	2,72	6,14	3,63	6,69	1,98	0,45
1,01	2,81	7,51	5,50	5,97	1,82	0,60
0,341	0,15	1,89	0,274	0,605	0,046	0,023

0,63 1,34 1,85 1,34 0,57 0,19 0,016

0,34	0,446	3,36	0,628	2,02	0,33	0,037
0,12	0,47	0,93	ID	4,60	1,57	EfD
0,41	HD	ND	0,13	7,46	2,71	IiD
0,135	0,023	UD	0,06	ΈΏ	0,043	0,021
UD	KD	ΉΏ	ID	HD	UD	0,055
0,082	UD	0,036	0,64	2,19	0,241	0,242
52	59	47	49	35	36	50
43	59	52	62	34	35	58

243671 O

Η.4.1983

AP G 07 c/243 671

61 461/12

TABELLE I (^ortsetztmg): AusfüJhrungsbeispiel 53_

55

56

58

Katalysat orkennzeichn.	Reaktionärste (Mol/kg/h) hinsichtlich:	Y γ" γ"	82	377	ΧΧΣΙ	XX2II	LY	ττΐ,ΊΧ	hihi
Temperatur, 0C	Ethylenglykol	250	37		250	250	250	250	250
Anfangsdruck (Hp),	Ethanol		129
psig	Ethan	2000	27		2000	2000	2000	2000	1000
at	Monoethylenglykol- Monomethylether	140,6	61	140,6	140,6	140,6	140,6	70,3
Monoethylenglykol- Monoethylether		94
Methanol	1,	79	2,11	2,08	3,81	11,62	0,18
Dioxan	2,	010	2,46	1,68	3,51	13,71	0,10
2-Ozodiosan	o,	ΙΌ	0,10	0,34	0,11	0,204	0,063
1,2-Butandiol^	o,	ο,	0,29	0,24	0,673	3,83	0,41
Andere Stoffe^	ο,		0,71	0,70	0,172	0,344	0,09
Selektivität (Molprozent)	1,	29	1,78	1,30	0,298	1,23	0,07
Ethylenglykol	2,	34	2,10	1.15	0,798	0,791	0,02
Ethylenglykol & Ethanol	0,	0,018	0,05	0,028	0,007	ID
		HD	HD	0,041	KD	ID
	0,28	0,157	0,914	0,093	0,072
37	48	60	65	24
40	43	58	71	18

(a) (b)

In diesem Betrag können auch kleine Mengen an 4-Butyrolakton und Diethylenglykol-Monoethyiether enthalten sein.

Umfaßt n-Butanol, Azetaldehyd, Diethylether, Dimethylether, 2-Methyldio2olan, 2,3-Butandiol, Propylenglykol, Triethylenglykol und unbekannte Stoffe.

24 36 71 O

60

62

65

80

66

56

53

57 58

XLII

LII XL XLI

250 250 250 250

2000 2000 2000 2000

140,6140,6 140,6 140,6

1,43 2,20 1,31 1,10

0,98 1,96 1,34 0,93

0,0230,072 0,017 0,031

0,0920,415 0,671 · 0,382

0,1430,210 0,188 O,161

0,4620,297 0,61 0,327

0,0430,049 HD 0,108

ΈΊ) 0,01 0,079 HD

ID 0,014 HD 0,043

0,33 1,13 0,012 0,230

56 52

XLIII	XLIY	XLY	XLYI
250	250	250	250
2000	2000	2000	2000
140,6	140,6	140,6	140,6
0,99	1,22	1,71	10,54
1,12	1,39	1,92	25,27
0,021	0,055	0,017	2,67

0,448 0,334

0,122

0,342

0,086

ID 0,033

0,165 0,259 0,114

ΈΊ)

0,278 0,346

47

51

0,539 0,316

0,174 0,521 0,038 0,007

HD 0,248

60

64

3,39

1,25

0,098

0,027

0,015

0,166

45 77

36 71

	67	68	69	14	.4.1983	71
	♦ χχλ-iy	USJ	LIII	AP		XXXVI
	250 ,	250	250	61	C 07 c/243 671	250
					461/12
	1000	2000	2000			2000
	70,3	140,6	140,6		70	140,6
TABELLE I (Fortsetzung):					XLYII
Ausführungsbeispiel					250
Katalysatorkennzeichn	0,88	1,56	5,97			3,52
Temperatur, 0C	0,32	0,66	4,33		2000	4,76
Anfangsdrtick (H2),	0,10	0,279	0,401		140,6	4,44
psig	0,09	ΉΏ	0,167			0,172
at	0,29	0,081	2,82			2,20
Eeaktionsrate (Mol/	0,07	ΈΏ	0,256		3,04	0,66
hinsiehtlieh: ks/h)	3,31	1,33	0,064		2,71	0,105
Ethylenglykol	HD	0,013	UD		0,268	0,019
Ethanol	ITD	0,968			0,114	JTD
Ethan	0,091	0,086	0,143		0,479	0,197
Monoethylenglykol- Monomethylether					0,223
Monoethylenglykol- Monoethylether	20	42	70		UD	39
Methanol	14	30	60		0,022	46
Diosan				0,018
2-0sodio3:an				0,401
1,2-Butandiol^
Andere Stoffe^				75
Selektivität (Mol prozent)	71
Ethylenglykol
Ethylenglykol & Ethanol

In"diesem Betrag können auch kleine Mengen an 4—3utyrolakton und Diethyienglykol-Monoethylether enthalten sein«

Umfaßt n-3utanol_} Azetaldehyd, Diethylether, Dimethylether, 2-Methyldiosolan, 2,3-Butandiol, Propylenglykol, Triethylenglykol und unbekannte Stoffe.

4 36 7 T

0,12

73

74

75

1,57

XXXVT	XLIX	XLIX.	LIT	L
250	250	250	250	250
1000	1000	2000	2000	2000
70,3	70,3	140,6	140,6	140,6
0,36	3,13	9,86	1,18	13,22
0,19	O.,66	5,54	1,54	11,48
0,095	1,66	11,82	0,045	5,75

8,70 1,47 0,791

77 78 79

XXXYII LYI LYII

250 250 250

2000 2000

70.3 '140,6 140,6

33.4 0,714 1,17. 2,01 0,96 0,86 5,98 0,111 0,008

47,1 0,081 0,18

0,04	0,98	4,82	0,29	2,42	2,53	0,111	0,076
0,14	0,34	1,94	1,23	0,745	5,19	0,305	0,653
0,61	4,19	2,15	0,016	0,136	0,16	0,062	0,041
0,182	0,03	HD	UD	HD	0,255	0,04	TiD
ID	HD	ID	UD	UD	UD	UD.	IiD
HD	HD/	0,398	0,01	0,181	0,111	0,493	0,079
28	33	33	37	70	47	43	84
22	20	26	43	66	25	50	73

243671 O -

14.4.1983

AP G 07 c/243 671

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Die Ausführungsbeispiele 1 bis 39 veranschaulichen die Gesamt Wirksamkeit im Handel erhältlicher Kupferchromit-Katalysatoren als Hydrierungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung. Kupferchromit ist der am meisten bevorzugte Hydrierungskatalysator im erfindungsgemäi3en Hydrogenolyseverfahren. Wird Kupferchromit als Hydrierungskatalysator eingesetzt, dann können die Selektivitäten von Monoethylenglykol und Ethanol jeweils 95 Molprozent erreichen (siehe Ausführungsbeispiele 17, 23, 26 und 39). Ausführungsbeispiel 10 zeigt, daJ3 die kombinierte Rate der Bildung von Monoethylenglykol und Ethanol aus Diethylenglykol mehr als 15 Mol/kg Kat»/h oder 1120 kg/m³/h (70 lbs./Kubikfuß/h) betrug. Diese Rate ist hoch genug, um als industriell -wünschenswert gelten zu können, Kupferchromit hat den weiteren Vorteil, relativ billig zu sein und im Handel von einer Reihe von Herstellern in einer Vielzahl von Formulierungen angeboten zu werden,

Die Ausführungsbeispieie 15, 16 und 17 veranschaulichen die Wirkung von Druck auf die Hydrogenolyse-Reaktion bei Einsatz des gleichen Hydrierungskatalysators, d. h. Kupferchromit (Katalysator VI), wie auch bei Einhaltung der gleichen Temperatur. Wie aus Ausführungsbeispiel 17 hervorgeht, ist ein Druck von etwa 140,6 at (2 000 psig) zur Erzielung einer insgesamt wünschenswerten Leistung zu bevorzugen» Es sei vermerkt, daß niedrigere Drücke dazu neigen, die Produktionsrate zu verringern und die Selektivität von Ethanol 2U reduzieren (siehe auch Ausführungsbeispiele 19, 20 und 21). Der bevorzugteste Druck für die Produktion von Monoethylenglykol und Ethanol reicht von etwa 70,3 at (1 000 psig) bis zu etwa 210,9 at (3 000 psig).

Die Ausführungsbeispiele 17, 18 und 21 veranschaulichen die Wirkung der Temperatur auf die Hydrogenolyse-Reaktion bei ansonsten gleichem Hydrierungskatalysator, d_a h. Kupferc.bromit

243671 O - μ

H. 4.1983

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(Katalysator ¥1), und gleichem Druck. Wie aus Ausführungsbeispiel 17 hervorgeht, ist zur Erreichung einer wünschenswerten Gesamtleistung eine Temperatur von etwa 250 ⁰C zu bevorzugen« Die am meisten bevorzugte Temperatur zur Erzeugung von Monoethylen, zu etwa 265 ⁰C.

von Monoethylenglykol und Ethanol reicht von etwa 225 ⁰G bis

Die Ausführungsbeispiele 40 bis 79 illustrieren die Wirksamkeit anderer Hydrierungskatalysatoren bei Verwendung im Hydrogenolyse-Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Sowohl hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit als auch hinsichtlich der Selektivität wurden bei einigen Katalysatoren beträchtliche beschleunigende Wirkungen von Calcium- und Molybdän-Additiven beobachtet. Bei einem Vergleich der Ausführungsbeispiele 74 und 76 zeigt sieh eine ausgeprägte Steigerung der Rate der Bildung von Monoethylenglykol und Ethanol durch Zusetzen von 2 Masseprozent Calcium (als Oxid) zu einem 2,5~Masseprozent-Rhodiumkatalysator. Des weiteren wird au3 einem Vergleich der Ausführungsbeispiele 74 und 76 ersichtlich, daß die Selektivität der Monoethylenglykol-Ethanol-Produktion von etwa 26 Molprozent auf. etwa 66 Molprozent angestiegen ist, Ein Vergleich der Ausführungsbeispiele 60 und 66 zeigt, daß das Zusetzen von 2 Masseprozent Molybdän zu einem 5-Masseprozent-Palladiumkata.lysator dazu diente, die Rate der Bildung von Monoethylenglykol und Ethanol um nahezu das Zehnfache zu beschleunigen. Diese Steigerung der Rate war von einer Steigerung der Monoethylenglykol-Ethanol-Selektivität von etwa 53 Molprozent auf etwa 77 Molprozent begleitet.

AüSMJHRUHGSBBISPIBLE 80 BIS 110

Die Ausführungsbeispiele 80 bis 110 wurden unter Durchle/afbedingungen in einem 6,4S 406 min (3/4 s 16 Zoll) Außendurch-

24 36 71

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messer-Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl (35 ml Volumen), der mit einem 1,5 mm Durchmesser-femperaturmeßfühler mit Umhüllung aus rostfreiem Stahl in koaxialer Anbringung ausgerüstet war, nach folgender Vorgehensweise durchgeführtϊ Eine 10-g-Eintragmasse

24 36 71 O

Katalysator^ wie er fair jedes Ausführungsbeispiel in der nachfolgenden Tabelle II gekennzeichnet wird; wurde in einem gleichen Volumen Glaswendeln dispergiert und in den Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, wobei jeweils ein Bett aus Glaswendeln, den Raum über und unter dem eingelegten Katalysator einnahm*- Der Katalysator wurde sodann durch Erhitzen auf 150 C unter fließendem Stickstoff in dem Rehrenreaktor aus rostfreiem Stahl reduziert» Sodann wurde molekularer Wasserstoff eingeleitet und auf eine Konzentration von etwa 3ID Volumenprozent eingestellt,: Die Temperatur wie auch die Konzentration an molekularem Wasserstoff wurden dann stufenweise über eine 48-stündige Periode hinweg gesteigert, bis die Temperatur 265⁰C und die reduzierende Atmosphäre eine Konzentration von 100 Volumenprozent molekularen Wasserstoffs erreicht hatte» Nach der Reduktion wurden die Temperatur und die Fließgeschwindigkeit des melakularen Wasserstoffes auf ihre jeweils erwünschten Grade eingestellt. ^n einem mit Glaswendeln gefüllten Vorwärmer gleicher Abmessung wie der Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurden Diethylenglykol und molekularer Wasserstoff bei 275°C vorgemischt. Die Reaktionsteilnehmer wurden nun abwärts über das Katalysatorbett geleitet,: wobei die in Tabelle II aufgeführten Bedingungen hinsichtlich Temperatur," Druck, Gas- und Flßssig-Fließgeschwindigkeit (GHSV und LHSV) eingestellt wurden* Die Produkte wurden kondensiert und unter Reaktordruck gesammelt. Die Flüssigprodukte wie auch die unkondensierten Gase wurden in Abständen einer Probenahme unterzogen und gaschromatografisch analysiert» Nicht umgewandelter molekularer Wasserstoff wurde nicht wieder eingesetzt.. Die Leistung der in den Ausführungsbeispielen 80 bis 110 geprüften Katalysatoren ist in Tabelle II dargestellt.

243671

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AP G 07 c/243 671

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TABELLE II; POLYALKYLEIiGLYKOL-HYDEOGElJOLYSE

(DUR CHLAUPYERPAHRSIf) - PRODUKTDATM

Ausführtingsbeispiel

81

82

83

Katalysatorkennzeichn· Temperatur, ⁰C Drtiek (Hp), psig

at _1

-1

GHSY (H₂), h LHSY (DEG), h

Reaktionsraten

(Mol/kg)h)

hinsichtlich:

Ethylenglykol Ethanol

Ethan

Monoethylenglykol-Monomethylether

Monoethylenglykol-Monoethylether Methanol Diosan

. YI	YI	.YI	YI	YI
250	250	250	250	265
500	1000	2000	3000	1000
35	70,3	140,6	210,9	70,3
23000	23000	44000	26000	24000
1,2	1,2	1,1	1,1	1,2

1,46 1,86 0,031

1,97 2,71 0,032

2,67 3,81

0,034

2,31

3,66 0,040

1,2-Butandiol Andere Stoffe

Selektivität (Molprozent)

Ethyienglykol

Sthylengiykol & Ethanol

0,002 0,055 ΉΒ

0,055 0,057 0,086

78 89

0,002 0,051

ID

0,012 0,066 0,086

78 92

0,002 0,046

UD

0,002 0,078 0,091

79 96

0,003 0,061 ID IiD

0,123 0,160

70 91

2,30

3,58 0,048

0,016 0,009 0,005 0,006 0,015

0,005 0,110

0,014 0,151 0,216

(a)

In diesem 3etrag können auch kleine Mengen an 4-Butyrolakton und Diethylenglykol-Monoethylether enthalten sein.

Umfaßt n-Butanol, Acetaldehyd, Diethylether, Dimethylether, 2- Methyldiosolan, 2,3-Butandiol, Propylenglykol, Triethylenglykol und unbekannte Stoffe«

243671

85 86 87 88 89 90 91 92

YI	VI	VI	VI	VI	VI	VZ	V
225	225	225	250	'250	265	250	250
1000	1000	1000	1000 .	1000	1000	,250	1000
70,3	70,3	70,3	70,3	70,3	70,3	17,5	70,3
22000	23000	20000	24000	24000	23000	22000	23000
4,1	2,0	1,1	4,1	1,1	1,1	1,2	1,2
1,92	1,90	1,63	5,11	3,07	3,73	1,40	1,52
1,94	2,06	1,86	6,08	4,29	5,97	1,54	2,07
0,014	0,014	0,012	0,052	0,037	0,055	0,032	O^ 110

HD 0,001 IiD 0,005 0,007 0,011 0,042 0,018

UD	ID	0,001	0,005	0,004	0,006	0,015	0,015
0,036	0,022	0,405	0,127	0,091	0,196	0,084	0,117
ID	UD	ID	HD	ID	ID	0,023	0,013
0,017	0,007	0,007	0,043	0,007	0,006	0,207	0,009
0,006	0,023	0,030	0,177	0,130	0,273	0,132	0,110
0,015	0,046	0,004	0,215	0,157	0,328	0,218	0,108
97	94	89	85	77	68	67	73
98	98	95	93	92	89	70	86

243671 O

14.4.1983

AP C 07 c/243 671

61 461/12

TABELLE II (Portsetzung): Ausführungsbeispiel 93

94

95

Katalysatorkennzeichn. Temperatur, ⁰G Druck (Hp), psig

at

~¹

~¹

GHSV (H₂), J2 LHST (DEG), h

Reaktionsraten (Mol/kg/h) hinsichtlich:

Y	• YII	YII	YII	YII
265	250	250	250	250
1000	250	1000	1000	2000
70,3	17,5	70,3	. 70,3	140,6
24000	23000	22000	23000	21000
1,1	1,1	1,1	0,4	1,1

Ethylenglykol	2,27	1,12	1,75	1,40	2,49
.Ethanol	3,74	1,57	2,57	2,07	3,34
Ethan	0,208	0,036	0,029	0,027	0,035
Monoethylenglykol- Monomethylether	0,053	0,011	0,006	0,004	0,003
Honoethylenglykol Monoethylether	0,033	0,006	0,005	0,003	0,003
Methanol	0,192	0,071	0,058	0,039	0,069
Diozan	0,023	ITD	HD	HD	0,007
2-0sodio2:an	0,012	0,228	0,009	0,007	0,002
1,2-Butandiolla;	0,158	0,081	0,080	0,054	0,098
Andere Stoffe*'D;	0,259	0,154	0,120	0,068	0,155
Selektivität (Molprozent)
Ethylenglykol	63	67	74	75	78
Sthylenglykol & .Ethanol	83	75	91	93	92

(a)

(b)

In diesem Setrag können auch kleine Mengen an 4-Butyrolakton und Diethylenglykol-Monoethylether enthalten sein«

Umfaßt n-3utanol, Azetaldehyd, Diethylether, Dimethylether, 2- He.thyldiosolan, 2,3-Butandiol, Propylenglykol, Triethylenglyk'ol und unbekannte Stoffe*

243671

-53

- 98

99

100

101

102

103

104

105

IV	IV	IV	rv	IV	IV	IV	IV
225	225	250	250	250	250	250	250
1000	1000	1000	1000	1000	2000	2000	1000
70,3	70,3	70,3	70,3	70,3	140,6	140,6	70,3
20000	40000	21000	40000	40000	53000	57000	20000
0,53	0,53	1,1	0,53	1,1	0,53	1,1	1,1
0,56	0,67	1,97	1,53	2,48	1,35	2,30	2,09
0,65	0,79	3,29	2,54	3,51	2,33	3,46	3,16
0,047	-ID	0,066	0,043	0,103	0,068	0,073	0,053
0,048	0,062	0,202	0,158	0,151	1,29	0,106	0,313
ID	WD	0,023	0,016	0,013	0,016	0,017	0,011
0,020	0,028	0,129	0,135	0,125	0,111	0,077	0,112
UD	UD	0,025	0,012	0,018	0,014	0,018	0,007
ΉΏ	UD	0,007	0,002	0,006	IiD	IiD	0,012
0,012	0,015	0,127	0,080	0,118	0,050	0,079	0,088
0,010	0,012	0,119	0,093	0,114	0,053	0,059	0,108
84	83	67	S3	72	64	73	69
91	90	84	84	88	88	91	83

Lk JO / I U - #5

	3PYERPj	Öl	14.4.	1983	- PRODUETDATEIi	109	110	0,68	,0
	106		AP C		108	IY	IY
	IV		07 c/243 671	IY	250	265	,65
	250		61 461/12	250	3000	3000	,53
	2000			2000	210,9	210,9	,102
	140,6		POLYALKYLEIGLYKOL-HYDROGEIOLYSE	140,6	20000	20000	,300
TABELLE II (Portsetzung):	20000	ÜiREH) -	20000	2,0	2	,017
(DURCHLAI	1,1	107	4,0			,191
Ausführungsbeispiel		IV		1,89	2	,016
Katalysatorkennz.	2,22	250	2,41	2,79	4	ID
Temperatur, 0C	3,35	2000	3,02	0,066	0	,069
Druck (H2), psig	0,069	140,6	0,072	0,212	0	,091
at	0,372	20000	0,252	0,013	0
GHSY (H2), h~1 ί	0,016	2,0	0,010	0,100	0	65
LHSY (DEG), h~1	0,167		0,099	0,009	0	88
Reaktionsraten (Mol/kg/h) hinsichtlich:	0,009	2,47	HD	ΈΏ		12
Ethylenglykol	UD	3,19	0,009	0,031	0	0,59
Ethanol	0,025	0,059	0,035	0,066	0
Ethan	0,023	0,288	0,053
Monoethylenglykol Monomethylether		0,012		72
Honoethylenglykol- Monoethylether	68	0,138	78	89
Methanol	86	0,003	88	11
Diosan		ΈΏ	12 -
2-Oxodiosan		0,029	0,80
1,2-ButandiolCa;	0,043
Andere Stoffe^0;
Selektivität (Molprozent)	75
Ethylenglykol	88
Ethylenglykol & Ethanol	12
Andere Stoffkc)	0,78
Ethylenglykol/ d^ Ethanol

(a) In diesem Betrag können auch kleine Mengen an 4-Butyrolakton und Diethylenglykol-Monoethylether enthalten sein.«

(b) Umfaßt n-Butanol, Azetaldehyd, Diethylether, Diethylether 2-Met.hyIdiQxolan, 2,3-Butandiol, Propylenglykol, Tri-.. stHyi'englykol und unbekannte Stoffe.

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Die Ausführungsbeispiele 80 bis 110 veranschaulichen die Gesamteffektivität der vorliegenden Erfindung bei Anwendung im Durchlaufverfahren.- Kupferchromit ist der am meisten bevorzugte Hydrierungskatalysator für die Verwendung im erfindungsgemäßen Durchlaufverfahren. Wird Kupferchromit als der Hydrierungskatalysator in dem Durchlaufverfahren eingesetzt, dann erreichen oder überschreiten die Selektivitäten von Monoethylenglykol und Ethanol 95 Molprozent (siehe Ausführungsbeispiele 85 und 86). Die kombinierte Rate der aus dem Durchlaufverfahren resultierenden Bildung von Monoethylenglykol und Ethanol ist ebenfalls hoch genug, um als industriell wünschenswert zu gelten (siehe Ausführungsbeispiele 88, 89 und 90). Die AusführungsbeispieIe 80 bis 110 illustrieren den breiten Temperatur- und Druckbereich, der beim Durchlaufverfahren zur Anwendung gelangen kann. Zur Gewinnung bevorzugter Monoethylenglykol-Sthanol-Selektivitäten und -Raten sind Temperaturen zwischen etwa 225 °C und etwa 265 °G (siehe Ausführungsbe!spiele 85, 90, 98 und 110) sowie Drücke im Bereich von etwa 35 at (500 psig) bis zu etwa 210 at (3000 psig) (siehe Ausführungsbeispiele 80, 83 und 109) am meisten wünschenswert. Auch die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSY) sowie die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (IHST) können bei Anwendung des Durchlaufverfahrens in einem weiten Bereich variiert werden. Zur Gewinnung bevorzugter Monoethylenglykol-Ethanol-Selektivitäten und -Raten sind stündliche Gas-Raumgeschwindigkeiten von etwa 20000 h~¹ bis etwa 57000 h~¹ (siehe Ausführungsbeispiele 98 und 104) sowie stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindig-

—1 — 1

keiten von etwa 0,4 h bis zu etwa 4_}1 h (siehe Ausführungsbeispiele 88 und 96) in hohem maße wünschenswert. Die am

— 1 meisten bevorzugte GHSY kann von etwa 5000 h bis zu etwa 75000 h~ reichen, während die am meisten bevorzugte LHSY von etwa 0,25 h~" bis zu etwa 10 h"¹ reichen kann.

Claims (14)

243671 14.4.1983 AP C 07 c/243 61 461/12 Erfindungsanspruch
1. —1 —1

   digkeit von ungefähr 0,01 h bis ungefähr 100 h hat und das molekulare Wasserstoffgas eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit von ungefähr 100 h~ bis ungefähr 100,000 h~¹ hat.

   1. Verfahren zur Spaltung eines Polyalkylenglykols, das mindestens eine Ethergruppe enthält, gekennzeichnet dadurch, daß die Spaltung an einer kovalenten Kohlenstoffzu-Sauerstoff-Bindung erfolgt durch Erhitzen des PoIyalkylenglykols mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators zur Herstellung mindestens einer der Verbindungen Monoethylenglykol und Ethanol.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das . Polyalkylenglykol Diäthylenglykol ist.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrierungskatalysator eine Zusammensetzung ist, die mindestens ein Teil Kupfer, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium, Mangan, Rhenium, Tantal, Vanadium, liobium oder Zink enthält,
4. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrierungskatalysator eine Zusammensetzung ist, die Kupfer und Chrom enthält»
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrierungskatalysator eine Zusammensetzung ist, die Kupfer, Chrom und Barium enthält*
6. 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrierungskatalysator eine Zusammensetzung ist, die Kupfer, Chrom und Mangan enthält»
7. 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrierungskatalysator eine Zusammensetzung ist, die

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   Rhodium und Kalzium enthält*
8. 8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrierungskatalysator eine Zusammensetzung ist, die Palladium und Molybdän enthält.
9. 9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyalkylenglykol und der molekulare ?fesserstoff in einem molaren Verhältnis des molekularen Wasserstoffs zum Polyalkylenglykol von ungefähr 1 : 20 bis ungefähr 2000 : 1 vertreten sind.
10. 10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrierungskatalysator mit einer Menge von ungefähr 0,01 Gewichtsprozenten zu ungefähr 50 Gewichtsprozenten ver- treten ist, basierend auf. dem Gesamtgewicht der Reaktionsmischung.
11. 11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das

    Polyalkylenglykol eine stündliche ?lüssigraumgescfawin-
12. 12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 ⁰C bis 350 ⁰C

    lieg

    t.
13. 13· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch^ daß der aus dem molekularen Wasserstoff resultierende anfängliche Druck im Bereich von 35 at bis 280 at (500 psig bis 4000 psig) liegt.

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14. 14. Verfahren nach Punkt 1. gekennzeichnet dadurch, daß das Honoethylenglykol und das Ethanol bei einer Selektivität von mindestens 50 Molarprozent hergestellt werden.