JPS5874627A - ポリアルキレングリコ−ルの水素化分解によるモノエチレングリコ−ル及びエタノ−ルの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジエチレングリコールのようなポリアルキレン
ゲ！＃；−ルの水素化分解によるそノエチレングリーー
ル及びエタノールの製法に関する。

ボリアにキレングリコールは、亜タロム＃祠のような水
素化触媒の存在下に分子状水素と共に加熱することによ
り、炭素−酸素共有結合部で開裂してモノエチレングリ
コール及びエタノールの両者を生成する。

モノエチレングリクールはエチレンオキシドの加水分解
によって商業的ｔｓＨ造され、一方、エチレンオキシド
はエチレンの酸化（二より、典型的（：は銀を含む触媒
上でエチレン及び酸素を反応させることによって製造さ
れることは公知である。モノエチレングリクールを製造
するその他の（非商業的）方法−二は、典型的Ｃ；はあ
る種の貴金属存在下での一酸化炭素と水素又はホルムア
ルデヒドとの反応が含まれる。商業的な身中シト／グリ
コール法の主要副生成物は、全生成混合物の１ｆｔ重量
−までのジエチレングリコール及び高級ポリアルキレン
グリコールである。しかし、ジエチレングリコールは商
業的（−望ましい副生成物である場合もあり、又は望ま
しくない場合もある。例えば、有益に利用され得る置板
上の大量のジエチレングリコール副生成物が、商業的な
イキシド／グツコール法から生じることがある拳ジエチ
レングリコールの生成が商業上望ましくない場合は、こ
の副生成物をモノエテレングリー−ル、エタノール又は
その他の価値ある製品書＝効率的１−転化させ得る方法
が極めて望ましい。

本発明の結果、ジエチレングリコールのようなポリアル
キレングリコールは、水素化触媒の存在下にポリアル、
キレングリコールを分子状水素と共Ｃ；趣熱すること亀
：より、炭素−酸素共有結合部で選択的Ｍ：：Ｈ裂して
モノエチレングリクール及びエタノールのうち少な（と
も一方を効果的６：生成し得ることを見出した。

下記の先行技術の参考文献Ｃ二は、水素化触媒の存在下
Ｃ二分子状水素で水素化分解又は開裂を行なう方法が記
載されている・　　　　　。

特公＠４９−２翫２４６号明細書（；は、ジエチレング
リコールのようなポリアル中しジグリコール及びポリア
ルキレンゲ′ｖ；−ルモノアルキ、ルエーチルが、ニッ
ケル又はパツジクム触媒の存在下Ｃ：分子状水素と共に
加熱すること１；より、炭素−炭素共有結合の位置で選
択的に開裂してアル中レンダリコールモノアルキルエー
テル、ポリアルキレングリコール峰ノアルキルエーテル
、アルキレングリコールジアルキルエーテル及びポリア
ルキレングリコールジアルキルエーテルを生じることが
記載されている。この開裂工程により、低級ポリアルキ
レンダリコール、モノエチレングリコール、ジメチルエ
ーテル及びメタンが同時に生成する旨記載されている。

しかし、この特許ではポリアルキレングリコールの水素
化分解から生じるエタノールの同時生産礪；ついては開
示又は教示されていない番 ドイツ特許第２，９００，２７９号明細書ζ：は、ジエ
チレングリコールのようなポリアル中しνグリクール、
又は岨ノエチレングリコールそノアルキルもしくはモノ
アリールエーテル（これらの類縁体を含む）が、担体物
質上Ｃニパラジウム、白金、レニウム、田ジウム、又紘
イリジクムのうちの少なくとも１種の元素を化合物の状
態で担持させてなる触媒の存在下−二、分子状水素−二
より炭素−炭素共有納会の位置で選択的Ｃ二開裂してジ
メチルエーテル、メチルアルキルエーテル又はメチルア
リルエーテルを生成することが記載されている。ポリア
ルキレングリコールを出発反応剤として用いた場合、そ
の末端ヒ）″ロキシメチル基が開裂してグリコールのジ
メチルエーテルを生じる。この特許の教示Ｃ二従えば、
ポリアルキレングリコールの水素化分解からはモノエチ
レングリコール及びエタノールは生成しない。

フランス特許第２．４４″１５６５号明細書Ｃ二は、ポ
リアルキレジグリコールモノアルキルエーテルがニッケ
ル及びバリウム触媒の存在下（＝、分子状水素Ｃ：より
炭素−縦索共有納会の位置で選択的Ｃ：開裂して、エチ
レン基が１個少ないアルキレングリコールモノアル中ル
エーテル及びポリアルキレジグリコールモノアルキルエ
ーテルを生成すること、例えば、ジエチレシダリコール
令ノエテルエーテルが開裂してモノエチｖｙダリーール
モノエチルエーテルを生じることが記載されている・ポ
リアルキレジグリコールモノアルキルエーテルの水素化
分解が完全でないと、少量のエタノールが反応拠金物中
に検出されることがある・この特許Ｃ：は、ポリアルキ
レングリコールを加水分解してモノエチレングリコール
及びエタノールの両者を生成させる記載はない。

米１１４１許第翫８５翫６Ｓ４号明細書舊；は、高めら
れた温度及び圧力で、−ジウム錯体触媒を一酸化炭素と
綴金せて用いて、炭素の酸化物と水素とを反応させるこ
と（二より、エチレングリコール及び／又はその誘導体
のような多官能性の酸性含有化合物の製法が記載されて
いる。例２３（二は、結合鎖が開いたグリコールエーテ
ル、例えばテトラエテレνグリコールジメチルエーテル
の製造が記ｌ！されている。

特開＠５４−１０詭９０８号明細書には、水素化触媒及
び低極性溶媒の存在下で、エテレνオキシドのようなア
ルキレンオキシドが分子状水素Ｃ：より選択的６＝−裂
することが記載されている。この反応は液相で行なわれ
、アルキレングリコールアルキルエーテルを与える・副
生成物としてエタノールが生成する。

米国特許第１９５４５４８号明細書には、アルｉナを含
む接触触媒上Ｃ：高められた温度でポリプロピレンオ命
シト蒸気を送り、その直後（：水素の存在下１；還元ニ
ッケルを含む水素化触媒上電；送ること（二より、ｎ−
プロピル二′アルコー身を製造する方法が記載されてい
る。

米国特許第４９７翫４４９号明細書仁は、エポキシドと
、分子状水素、及びニッケル又はコ／＜ルトを含む固体
触媒とを高められた温度及び圧力下４＝反応させること
４二より、エポキシドから第一ジオール及び／又はトリ
オールを製造する水素化分解法が記載されているＯ ダビドパ（Ｄａｖｉｄｏｖａ　）及びクラウス（Ｋｒａ
ｕｓ）は、ジャーナル・オプ・キャタリシス（Ｊｅｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｃａ−ｔａｌｙｇｌｍ）第６１巻、１〜
６ページ（１９８０年）中−ｅ、１．２−エポキシブタ
ンが担持白金触媒の存在Ｔ１；、高められた温度及び常
・圧で分子状水１！１；より開裂して酸素化生成物、例
えば、２−ブタノン、１−ブタノール及び２−ブタノー
ルを生成すると述べている。

ドイツ特許第２．４３４０５７号明細書Ｃ二は、ケイ素
及びアル１＝ウム及び／又は稀土類の酸化−混合物から
なり、さらに金属ニッケル、コバルト又は銅を含有する
触媒の存在Ｔ１；、対応するグリクーに％ノｉｆルエー
テルのホルマールを分子状水素で開裂すること（二より
、グリコールメチルエーテルを製造する水素化分解法が
記載されている・ドイツ特許＄１２．７１４４９０号明
細書Ｃ：は、ケイ素及びアル１＝ウム及び／又は稀土類
の酸化物混合物、並び１：金属ニッケル及び／又はコバ
ルト及び／又は銅からなる触媒であって、８らに助触媒
として金属パツジクム及び／又はロジウム及び／又は白
金を含むものの存在下（：、対応するグリコールモノメ
チルエーテルのホルマールヲ分子状水素で開裂するとと
Ｃ：より、グリコールジメチルエーテルを製造する水素
化分解法が記載されている。

しかし、これらの参考文献及び先行技術Ｃ二は、現状で
は、水素化触媒の存在下にポリアルキレングリ；−ｋを
分子状水素と共（：加熱すること砿＝より、炭素−＠嵩
共有結合部で開裂する方法を開示又は教示するものはな
い。

本発明は亜り鍔ム酸銅のような水素化触媒の存在下にポ
リアルキレングリー−ルを分子状水素と共（＝加熱する
こと（−より、少なくとも１個のエーテル基な含むジエ
チレンダ１＝ｙ−ルのようなポリアル中しジグリコール
を開裂して、モノエチレングリコール及びエタノールの
少な（とも一方を製造する方法を提供するものである。

零ｍ斃明と同時（二重層した同時係属出願に係る米ｍｓ
許出願第　　　　　　　号＠細書には、ジエチレングリ
コールのようなポリアルキレングリコールの水素化分解
によるモノエテレνダリー一ルモノメチルエーテル、モ
ノエチレングリコール及びエタ／−ルの製造が記載され
ている・ボリアＪ−中しνダリー−ルは、ニッケルを含
む水素化触媒の存在下Ｃ：分子状水素と共に加熱するこ
とＣ＝より、縦索−酸素共有結合部及び独立−＝炭素−
炭素共有結合部で選択的１＝開裂して、毫ノエチレング
リーールモノメチルエーテル、モノエチレングリニール
及びエタノールのうち少な（とも１種を生成する・モノ
エチレングリコールモノメチルエーテルは、この同時係
属出願に開示された方法を用いるととｉ二より、多量Ｃ
二生成させ得る。すなわち、モノエチレングリコールモ
ノメチルエーテルの選択率は約９５七ルｓｒ−達する。

本発明の水素化触媒が亜クロム酸銅の揚台、意外にも、
９５モルｇ６Ｃ：達するか又はそれ以上の選択率でモノ
エチレングリコール及びエタノールが生成することを見
いだした。従って、亜り蘭ム酸銅のような水素化触媒又
辻エツクシを含む触媒のいずれかを用いる同じ水素加水
分解法により、そｈぞれモノエチレングリコール−エタ
ノール又ハモノエチレングリコールモノメチルエーテル
のいずれかが選択的に生成することは極めて明白である
。モノエチレングリコール−エタノール及ヒモノエチレ
ングリコールモノメチルエーテルの両者の選択率は、こ
れらの各発明において９５モルチＣ二達する。

本願発明と同時ｉ：出願した同時係属出願−二係る米ａ
特許出願第　　　　　　　号＠８９４二は、ルテニウム
を含む水素化触媒の存在下−二分子状水素と共に加熱す
ること１；より、ジエチレングリコールのようなポリア
ルキレングリー−ルを炭素−酸素共有結合部及び独立に
炭素−炭素共有結合部で選択的仁開裂して、モノエチレ
ングリー−ルモノメチルエーテル、モノエチレングリコ
ール及びエタノールのうち少なくとも１種を生成させる
方法が記載されている・前記のモノエチレングリコール
モノメチルエーテル、モノエチレングリコール及びエタ
ノールの各生成速度は少な（とも約１０七ル／使用ルテ
エクム量（ＫＩＩ）／時である。

本願発明と同時（二重層した同時係属出願１：係る米ｍ
特許出願第　　　　　　　号明細書１：は、イリジウム
を含む水素化触媒の存在下口分子状水嵩と共に加熱する
こと（二より、ジエチレングリコールのようなポリアル
キレングリコールを縦索−酸素共有結合部艮び独立（；
炭素−炭素共有結合部で開裂して、モノエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、モノエチレングリコール及び
エタノールのうち少なくとも１種を生成させる方法が記
載されている。この同時係属出願ｒ−開示された方法を
用いること（二より、モノエチレングリコールモノメチ
ルエーテルを著量で生成させることができる。

ボッエチレングリコールの水素化分解は異なる開裂経路
（；従って進行する０例えば、ポリアルキレングリコ−
身は炭素−酸素共有結合部又は炭素−炭素共有結合部の
いずれかで開裂して異なる生成物を与える−これらのｒ
ｌＩ４１＆！経路は、水素化触媒、水素化触媒中の活性
金属濃度、分子状水素が生じる圧力反びその他の要因に
よって、ある程度まで影響され、又は変化する０本発明
の好ましい具体例口従って、ジエチレングリコールのよ
うなポリアルキレングリコールの水素化分解６：亜り四
ム酸銅な含む水素化触媒を用いると、開裂経路は主とし
て炭素−酸素共有結合の方向に向い多量のモノエチレン
グリコール及びエタノールを生成する。

災素−炭票共有結合の方向にはより少ない割合の開裂が
生じ、その結果、少量のモノエチレングリコールモノメ
チルエーテルを生成する−従って、本発明の好ましい具
体例として、所望量のそノエテレンダリコール及びエタ
ノールを得るＣ二は、すなわち、モノエチレングＶコー
ル及びエタノールを９５七ルー又はそれ以上の選択率で
生成させる４：は、亜クロム酸銅を含む水素化触媒を用
いる。

本発明の水素化分解反応を行なうのＣ二用い得る好まし
い水素化触媒は斯界で公知であり、そしてこのような触
媒（二は銅、夕四ム、モリプデν、タングステン、鉄、
：２バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、白金、イリジウム、レニウム、タンタル、バナジ
ウム、ニオブ、亜鉛又はこれらの組合せを含む組成物が
含まれる・好ましい水素化触媒は、８ｂ（二第三成分と
して、水素化触媒の活性を向上させるための助触媒又は
促進剤を含有してもよい、適尚な触媒促進剤としては、
バリウム、カルシウム、マグネシウム、スト霞ンチクム
、ジル−ニウム、チタン、＾ウニクム、カリウム、リチ
ウム、ナＦＩｌウム、ルビジウム、セシウム、マンガン
、そリプデシ、クレム、タングステン、亜鉛等がある。

モリブデン、クロム、タングステン及び亜鉛のようなあ
る種の金属は助触媒又は促進剤のいずれとしても作用す
る。上記の金属を含む水素化触媒及び促進剤については
、化合物の形態の金属及び元素状の金属、例えば、金属
酸化物又は硫化物として、金属水素化物として、もしく
は元素状還元金属として、又はこれらのａ合物としての
金属を含むことを意味する・この水素化触媒は触媒担体
の存在下又は不在下Ｃ二層いることができる。適尚な触
媒担体Ｃ：は、シリカゲル、酸化７ｋｌニウム、酸化マ
グネシウム、二酸化テタν、フルンン酸！グネシウム、
二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、七う建ツク、軽石、
炭素、ケイソウ土、キーゼルダール等が含まれる。

本発明の方法で有用な好ましい水素化触媒の例１：は下
記のものが含まれる。すなわち、酸化第−銅及び三酸化
ニクロム（亜り謬ム酸銅）；酸化第一銅、三酸化二りμ
ム及び酸化パリクム；シリカゲルにＩＭ持した酸化第一
銅；モリブデン酸第−銅及び−酸化カリウム；酸化第−
銅及び酸托亜鉛；酸化第一銅、酸化亜鉛及び三酸化二り
四本；酸化亜鉛及び三酸化二り四本；シリカゲルに担持
した酸化第−銅及び三酸化ニクロム；酸化第一コバルト
及び／又は酸化第二コバルト；クイック土Ｃ二担持した
酸化第一コバルト及び／又は酸化第二コバルト：ケイソ
ウ土様担持した＊４．Ｆ、第一コバルト及び／又は酸化
第二マバルト及び二酸化ジルコニウム；シリカゲル又は
酸化７に々ニウムに担持したモリブデン酸コバルト；酸
化アル々ニウムに担持した酸化第二鉄；シリカゲルＣ；
担持した酸化第二鉄ニジリカゲル１ｍｍ１持したイリジ
ウム：酸化アルオニりム（：、！１！持したミ酸化モリ
プデｙ；酸化アｋ　電二りムー二担持した二酸化（リプ
デシ；ニッケル；シリカゲルに担持したニッケル；ケイ
ツク±Ｃ二担持したニッケル；炭素６二担持したパラジ
クム；酸化アル建二りムζ；担持したパラジウム；シリ
カゲルＣ；担持したパラジウム；シリカゲルＣ：担持し
たパラジウム及び酸化力身シクム；シリカグｋｒ−担持
したパラジウム及び酸化モリブデン：炭素に担持した白
金；シリカゲルＣ：担持した白金ニジリカゲル署二担持
した白金及び酸化カルシウム：シリカゲルに担持したレ
ニウム：１Ｉｌｌ化アルミニウムに担持したロジウム：
シリカゲル（：担持したロジウム：酸化マグネシウムに
担持したカリウム及び鉄；シリカゲル（；担持したロジ
ウム及び酸化カルシウム；酸化マグネシウム４＝担持し
たルテニウム；酸化アルミニウムＩ：担持した敵化タン
タｌｌ／；酸化アル電二りムー二担持した三酸化タング
ステン：及び酸化第一銅、三酸化二りｐム及び酸化賀ン
ガンである・酸化物を含む組成物は反応器を加熱する関
Ｃ＝、その場で全体的又は部分的に還元する。イリジウ
ム、ルテニウム又はニッケルを含む水素化触媒は、上記
の米国特許出願の要旨である別々の水素化分解法でも用
いられる点に注意すべきである０本発明の最も好ましい
水素化触媒Ｃ：は、銅とりｐムとＣ：バリウムを伴うか
伴わずＣ二含む組成物、例えば、酸化第一銅と三酸化ニ
クロムとＣ二酸化バリウムを伴うか伴わずに含む組成物
が含まれる。上記の水素化触媒の多くは開業的（二人手
可能であり、その他は後述の公知の方法で調整する。

本発明の方法で有用な水素化触媒はいかなる形態でも用
いることができる・これらの触媒は反応混合物中で微粉
砕された粉末、多孔質タブレット、ペレット、球、顆粒
等として存在し得る・水素化触媒は、好ましい反応速度
を与えるために、大きな表面積を有することが望ましい
、好ましい表面積は約１〜約１００−ン′ｆの範囲、又
はこの範囲以上である。水素化触媒の表面積は、最も好
ましくは約１０〜約！Ｓ　ＯＯｄ／ｆの範囲である・水
素化触媒の平均細孔直径は厳密Ｃ；は規定されない、水
素の拡散は、極めて小さな細孔を有する触媒では速度が
制限されるよう（；息ゎれる。また極めて小さな平均細
孔直径及び／又は大きな触媒粒径は、モノエチレングリ
コール−エタノールの高い選択性及び／又はポリアル中
しｌ・グリコールの高い転化率１：有豐であると思われ
る。一般ｃ；、□所望のモノエチレングリコール−エタ
ノールの選択性を得る（：は、本発明の水素化分解法Ｃ
：おいて、少な（の平均細孔直径、及び１０ｍｍ以下、
好ましくは５ｍｍ又紘それ以下の粒径な有する触媒を用
いる。

用いる水素化触媒の量は厳密Ｃ：は規定されず、モして
瓜い範囲で変え得る。一般に、本発明の方法は、適切か
つ妥当な反応速度を与える触媒的Ｃ；有効量、倒えば、
約１〜約１００モル／触媒量（−）７時の存在下−一、
連続法又はパッチ法のいずれかで行なうことが望ましい
、パッチ法の条件では、反応混合−の全重量に基づき約
αｏ１重量−程度の少ない量、又はさらに少量の触媒を
使用すると、反・応は連行する。水素化触媒の上限＊＊
は極めて高く、例えば、反応混合物の全１１＝基づき約
５０重量−でもよい、所望により、さらＣ：高謹直を用
い得る。しかし、ある水素化触媒が与えられた反応を行
なう（：あたっての原価の経済性、及び反応の過程ｔの
反応混合物の職扱い易８（：より、上限の＃／ｋ［が定
められる。系の全操作圧力、操作温度及びその他考慮す
べき点等、種々の要因から、゛反応混合物の全重量に基
づき約１〜約１０重量−の間の謹直の触媒が、−に本発
明を行なう上で適当である。

本発明の方法を行なうの６二用い得る好ましいポリアル
キレンダリコ−１には斯界において公知であるが、これ
らにはジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトツエチレングリ；−ル等が含まれる０本発明の最
も好ましい具体例では、上記の商業的なオキシド／グリ
；−身法の副生成物として生成したジエチレングリ；−
ルを、水素化触媒の存在下Ｃ二分子状水素と共１；加熱
することＣ二より、炭素−酸素共有結合部で開裂して、
モノエチレングリコール及びエタノールの少な（とも一
種を生成させる０本発明の好ましい触媒及び反応条件を
用いること仁より、トダエチレング、リコールテトツエ
チレング９コールのような高級ポリ各、テレングリコー
ルが選択的Ｃニー髪して、モノエチレングリコール及び
エタノールの少なくとも一方を生成する。これらのプリ
アルキレングリコールは斯界（：＊いて公知の方法で製
造される。

反応混合物中（二最初（二存在するポダアルキレングｇ
；−ル及び分子状水素の相対量は広い範囲で変え得る、
。゛一般書二分子状、水素対ポリアル中レしグリー−ル
のモル比は約１：２０〜約２．０００：１の間、好まし
くは約１：２〜約５００：１の間、最も好ましくは約１
：１〜約２００：１の間の範囲で牟る・しかし、上記の
広い範囲を超えたモル比も用い得ることは轟然である。

但し、極めて高い分子状水素−ポリアルキレングリコー
ルのモル比は経済的１；有利ではなく、そして極めて低
い分子状水素−ポリアルキレジグリコールのモル比は一
般一二低い転化率及び低い生成物選択率をもたらす。連
続法で操作する場合、分子状水素及びポリアルキレンゲ
・リコールは、逆流、降下流又は水平流のいずれか（好
ま−しくは並行降下Ｒ）で用いる触媒上４：向流又は並
流のいずれかで供給する０分子状水素の毎時気体空間速
度（ＧＨ８Ｖ　）及びポリアルキレングリコールの毎時
液体空藺速ｔ：　（ＬＨ８Ｖ　）は連続法では広い範Ｈ
Ｃ：わたって変化し得る０分子状水素の毎時気体空ｒ＃
１ＪｊＩ度は約１００・時間又はそれ以下から１０　（
ＬＯＯＯ１ 時間　以上の範囲、好ましくは約ｔ０００〜約１０　ａ
ｏ００時間、最も好ましくは約２，０００〜約７５，０
００時間の範囲である。ポリアルキレンブリー−ｉの毎
時液体空間適度ヰ約ａ０１時間　又はそれ以下から約１
００時間′″１又はそれ以上の範囲、好ましくは約ａ１
〜約２５時間　、最も、好ましくは約ａ２５〜約１０時
間−１の範囲である。より高いＧＨ８Ｖ及びＬＨ８Ｖ値
は経済的でない低いポリアルキレングリコール転化率を
生じ、そしてより低いＧＨ８Ｖ及びＬＨ８Ｖ値は一般に
モノエチレングリコール及びエタノールの選択率を低下
させる傾向がある・意図する目的は、十分な量のポリア
ルキレングリコ−λ及び分子状水素を反応混合物中に供
給して、所望のモノエテレシダ９コール襄びエタノール
の製造を行なうことである。

本発明の方法は、広い温度範−にわたって行なうことが
できる。一般Ｃ：、約１５０〜約５ｓｏｃｖ間で本方法
を行なう・より低い温度では、一般（二、生成物の選択
率が向上するが、時として経済上不利な反応速度となる
。より高い温度では、一般に総収率が高（なるが、副生
成物の生成が増す傾向を示す、１５０℃以下の温度で本
方法を行なうと、最適反応速度で所望生成物が生成せず
、そのため、適当な反応速度で反応生成物を所望通り製
造するＣ二は、典型的には反応を長時間Ｃ二わたって行
ない、そして／又は過剰量の触媒を使用せねばならない
、５５０℃以上の温度で本方法を行なうと、反応混合物
中ｉ：含まれる有機物質が分解する傾向を示す、温度範
囲の下限で本方法を行なうと、多（の場合、圧力範囲の
上限の圧力を用いることが望ましい・好ましい温度範囲
は約２００〜ｓ００℃の間であり、最も好ましい温度範
囲は約２２５〜２６５℃の間である。しかし、好ましい
温度範囲としてより望ましい範囲が含まれる場合があり
、例えば、１７５〜３００’Ｃの間又は約１５０〜３２
５℃の間のｊｌＫで本方法を行なうことがある。

本発明の方法は、常圧又は加圧の圧力条件下（−行なう
・本発明の好ましい具体例では、反応（：供給する分子
状水−１：よって専ら圧力が加えられる。

しかし、所望（二より、適当な不活性ガス希釈剤を用い
てもよい、はぼ常圧〜約１　ａＯＯＯｐｉｌｇの実用操
作圧力（パッチ法の条件ｒ−おける初圧）が、モノエチ
レングリコール及びエタノール生成物の製造−二とって
の操作限度となる・モノエチレングリコール及びエタノ
ール製造の好まし！１実用操作圧力の条件は、約５００
〜４０００ｐｓ１ｇ％最も好ましくは約’ＬＯＯＯ〜約
４ｏｏｏζｉｇの範囲である。より低い圧力で本方法を
行なうと、反応速度が遅くなり、そのため所望量の反応
生成物が、生琲するまでに長時間な賛する。より高い圧
力で本方法を行なうと、所望生成−の生成連直が高まる
。一般に、より高い圧力では篭ノエテレνグリコーｋ及
びエタノールの選択率が向上するが、極めて高圧力（二
なると・モノエチレングリコール及び工、タノールの二
次的水素化分解が増加する。より低い圧力で、はエチレ
ングリコール毫ノアルキルエーテルの選択率が高（なり
、２−オキソジオキナνのような副生成物の生成が促進
され、そしてモノエチレングリコール及び“エタノール
の選択率が低下する。

本発明の方法は、所望の毫ノエテレングリ；−ル及ｑエ
タノール生成物を製造する（二足る時間の間行なう、一
般（：反応時間は１秒以下から数時間まで、すなわち、
ａ１秒又はそれ以下から約１０時間又はそれ以上までを
とり得る。より穏かな反応条件、を選べば、所望の生成
物を製造するまで（：長時間をかける必要がある。１！
求される滞留時間、すなわち反応時間は、反応温度、水
、素化触媒の浸度と選択、全圧力、ポリアルキレングリ
コール及び分子状水素の濃［（モル比）、及びその他の
要因Ｃ＝よって左右されることは自明である０本発明の
水素化分解法を連続法で行なう場合、反応、時間又は滞
留時間は二般厨１秒以下から数分又はそれ以上の範囲で
あり、他方、パッチ、法の条件での滞留時間：は一般に
数秒から数時間の一範囲で′ある。ポリアルキレングリ
コールの水素化分解Ｃ；よる所望生成物の合成は適当な
反応速度及び／又は転化率を与える操作秦件下−二適切
に行なわれる。

本発明の方法は、バッチ式、半連続式又は連続式１；よ
り、液相、気相又は液相−気相の組合せのいずれかで行
なうことができる。単一反応帯域を用いる固定床、スラ
リ一層、細流床又は流動床反応装置等、又は複数の反応
帯域で連続的又は並行して反応を行なうことができる。

この反応は、１個の長い管状帯域又は一連の管状帯域内
で断続的に行なってもよい、装置の構成材料は、反応中
Ｃ：不活性であるもの砿；すべきである、８ら６；、装
置は反応温度及び圧力（：耐えるものでなければならな
い。反応帯域（二は内蔵及び／又は外装熱交換器を取付
けて、穏かな発熱反応に基づ（温直変化を制御する・本
発明の好ましい異体例では、反応拠金物の完全な混合を
確実に行なうためＣ：、固定床触媒を用いない反応系Ｃ
二攪拌手段を使用すべきである。ｌｌ力攪拌器による混
合、振動、ｗＡ歳機、回転、ガスＣ：よる噴霧等は、す
べて本発明で考慮される種類の攪拌手段の例である。こ
れらの攪拌手段は調達可能であり、斯界ｒ−おいて公知
である。ポリアル中しνグリクール、分子状水素及び水
素イし触媒成分は、パッチ 域（二仕込むことができる。これとはＩＩ’（二、合成
反応の途中で、ポリアルキレシダｇコール、分子状水素
及び水素化触媒成分を連続的又は断続的Ｃ１反応帯域１
；仕込んでもよい、連続的又は断続的のいずれかで、反
応の途中で成分を反応帯域（：仕込む手段及び／又は反
応中４＝反応帯域で成分の制御を行なう手段を本方法１
：適宜使用して、成分の所望モル比を保持し、そして水
素−二基づく圧力を保つことができる・ 本方法の操作条件は、所望生成物の選択率及び転化率及
び／又は本方法の経済性を最適化するよう砿；調節する
０例えば、還元副生成物が生成するため礪：峰ノエチド
ングリコール及びエタノールの選択率が上昇傾向を呈す
る比較的低い転化率で、本方法を行なうことが一般Ｃ；
好ましい、また、さら１＝低い転化率では、モノエチレ
ングリコールの二次的水素化分解が低減することＣ：よ
り、モノエチレングリコーに／エタノールのモル比が上
昇する傾向を示す、所望のモノエチレングリコール及び
エタノールの回収は、蒸留、分別、抽出等の斯界で公知
の方法で行なうことができる。典型的（二は、本方法を
行なう（二あたり、反応混合物中Ｃ：含まれる生成物を
反応帯域から取出し、そして蒸留して所！生成物を回収
する。Ｉｌｌｌｌ定期重な〜１反水素化□触触媒σ關生
威物を含□ む画分な取−して触媒の回収又は再生に供することがで
きる。新しい水素化触媒を反応流Ｃ−断続的に加えるか
、又は反応帯域に直接加えて、工程中”る触媒を補うこ
とができる。

以上、本発臀を詳細にわたって説明したが、本発−はこ
れらの説明によって制約されるものでは、　　　　　　
施儒は現在までミーを加えた本発明の具体例を単１：説
明するものであって、本発明の範■及び要旨を限定する
ためのものではな勧１゜われる名称、用語及び略号。

は下記の意味を有する。

：ポシド／平万イνテのゲージ圧 ＝１分ミリの１転数 −：キロダラム ｆｉ＠　　：立方フィート ｈｔ：時間 ｃｃ：立方センナメートル −：電リメートル ー　　：平方メートル ｔ　　ニゲラム −：平方センテメー）ル ｃｏｗマ　：転化率 ｍ処　ニジエチレングリコール ＧＨｇｖ　　＝毎時気体空間速度 ［：毎時筐体空間速度 ｈｒ″″１　：佃評及ｄｕ節１：つ勧１ての時間の逆数 −：簿記しない限り重量− 割合　：　％記しない限り重量（；基づく温度　：ＩＩ
＃記しな１１限り℃で示すＮＤ：未検知　□ （但し、ｉは各成分、すなわち峰ノエ チレングリコール、エタノール又ハ 副生成智であり、ｒはモル／細・ Ｃａし’ｈｒで表わした割合 実施例で用いる触媒は下記の通りである。

触媒１　酸化第一銅４０重量−１三酸化二ク一ム４２重
量−及び酸化バリウム５重量−を含む組成物であって、
表面積８０〜１！ａｓ／／ｆ、嵩密度２２〜２５　＆／
ｆｔ　　及び粒度５２５メツシエ以下を有する。　Ｃａ
１ｓｉｅａｔ　ｌ−１０１ｐ　　として力Ｊ＆’／キャ
ット（Ｃａ１膳量ｃａｔ）　　の発売品。

触媒量　酸化第１銅４５重量％、三酸化二タ四ム４５重
量嘩及び酸化バリウム６重量−を含む組成物であって、
表面積３０〜６０ｄ／ｆ、嵩密度２５〜２８　ｔｈ７ｔ
ｔ　　及び粒ｌｉ！５２５メツシ為以下を有する＊　Ｃ
ａ１ａ１ｅａｔ　’Ｅ　−１０２ｐとして力＃Ｓ’＊＋
！／）ノ発売品。

触媒量　酸化第一銅４７重量−及び三酸化二りｐム４７
重量−を含む組成物であって、表面積９０〜１００ｓｅ
／／ｆ、嵩密度９０〜９５４ｂ／ｆｔ”、圧縮強８９．
０７　ｋ　（２０ｊｂ）、粒［ａ３２Ｘａ！２ａｗ（’
８ｘ１４８重１）及び細孔容量（Ｌ２０ｃｅ／ｆを有す
る・Ｃａ１ｓｉｅａｔ　Ｅ−１０３ＴＨとして力にシキ
ャットノ発売品・ 触媒■　酸化第一銅４５重量−１三酸化ニクロム４３重
量−及び酸化バリウム８重ｔｇｋを含む組成物であって
、表面積８５−シ′ｔ　嵩密度９８〜９５１ｂ７ｆｔ”
、　圧ＪＩＩＩ　ｇ　＆　４４１Ｅｔ　（１２１ｂ）、
粒子ａｓｚｘａ！！　２ａｍ（”８　ｘ　’４Ｊ４　ン
？）　及ヒｍ孔容ｔ　□　ａ２０　ｃｙｔｌを有する。

　Ｃａ１ｓｉｅａｔ　Ｅ　−１（１６ＴＲとしてカルシ
キャットの尭売品。

１１ヱ　酸化第一銅７８重量％及び三酸化二りｐムク０
重量−を含む組成物であって、表面積６−ン′ｔ１　貴
書ｆ　１５７　ｔｂ／ｆｔ”、粒度０１２Ｘα５２ａｍ
（’イ×１４インチ）及び細孔容量ａｌ　Ｏｅｃ／ｆを
有する・Ｈａｒｓｈａｖ　Ｃｕ　−０２０５７としてバ
ーショウ（Ｈａｒｓｂｗ　）の発売品。

触媒■　酸化第一銅５５重量−１三酸化二タ撃ムｓ８重
量−及び酸化パララム１ｏ重量−を含む組成物であって
、表面積１４〜１５□ｆ１　貴書に５４　ｔＶｆｔ　−
圧ＩＩＩ　強８１６２−　ａ　４４４　（８−１２Ｊ！
ｂ　）、１１１　置ａ　３２　Ｘ　ＣＬ　５２　ｅｍ　
（”６　ｘ　’４４　ｙチ）　及ヒａ　孔ＩＦ　量ａ　
４７　ｅｅ／ｌを有する一Ｈａｒｓｈａｖ　Ｃｖｓ−０
４０２Ｔとして＾−シＷ？の発売品。

触媒■　酸化第一銅５３重量−１三酸化二りｐム５８重
量−及び酸化バリウム９重量−を含む組成物であって、
表面積３５−ン′を貴書ｆ　１０５１Ｊｖ’ｔ？圧１１
強８＆１４麺（１８Ｊｂ）、粒ＩＩ　０４２　Ｘ　ａ！
！　２ａｗ（’イ×１４インチ）及び細孔容量α１０　
ｃｃ／ｆを有する。

Ｈａｒｓｈａｗ　ＣａＡ−１１０７Ｔとしてバーショウ
の発売品。

触媒■　酸化第一銅５９重量％、三酸化二り四人４４５
重量−及び酸化バリウム１０重量−を含む組成物であっ
て、表面積５０−ン４１嵩ＩＦ　ｆ　Ｓ　０４４を細孔
容量ａ７６　ｅｅ／ｆを有し、そして粒度は粉末である
＊　ＨａｒｓｈａｖＣｕ−１１０ＳＰとして／％−ＶＮ
つｆ）発売品。

触媒■　酸化第一銅４１重量−１三酸化二ク一ム４５重
量−及び酸化バリウム１０重量−を含む組成物であって
、表面積５０　ｖ４／ｆ、嵩密度ｇｏ為４ｔ”を有しそ
して粒度は粉末である・Ｈａｒｓｈａｖ　Ｃｕ−１１１
４Ｐとして＾−シ冒りの発売品。

ｍ　　酸化第一銅ｓ４重量饅、三酸化二りｐム３７重量
−及び酸化バック五８重量−を含む組成物であって、表
面積２４　ｗｌ／ｆ　、貴書１［１１８４／！を圧１１
強ｇ　１（１４ｒｗ（２５＆）、粒子　ＣＬ５２　Ｘ　
０．３２ａｍ（’イ×１４イνテ）及び細孔容量α１０
　ｃｅ／ｆを有する・Ｈａｒｓｈａｖ　Ｃｍ−１１１７
Ｔとしてバーショウの発売品。

触媒１　駿化第−ｆ１４５８重量−１三酸化二り關ムｓ
８重量−及び酸化バック五９重量−を含む組成物であっ
て表面積３０　ｗｌ／ｌ　、嵩密度１１０為／ｌｔ’、
圧ＪＩＩＩ（７，１６Ｋｔ（Ｉｄ＆）、粒１ｊ　ａ３２
Ｘａ５２ａ＋（’イ×１４インチ）及び細孔容量ａ　１
６　ｃｅ／ｆを有する。

Ｈａｒｓｈａｖ　Ｃｍ−１１５２Ｔとして＾−シ目りの
発売品。

触媒１　酸化第一銅４２重量−及び三酸化ニク四ムｓ８
重量−を含む組成物であって、表面積５ＯＷＶｔ嵩密度
９　Ｓ　４／ｌｔ　、圧縮強さ４８０４（１５る）、粒
度ａ５２　Ｘ　０４２ａｗ（’４　Ｘ　’４３インチ）
及び細孔容量（１２１ｅｑＡｌを有する＠　Ｈａｒｓｈ
ａｖ　Ｃｕ　−１８０８Ｔとしてバージ目つの発売品。

触媒ＸＩ　　酸化第一銅５０重量％及び三酸化二り四本
５フ ａ４８ａ＋（３重６インチ）を有する。Ｇｉｒｄｌｅｒ
　Ｇ−１！ｉとしてガードラー（Ｇｉｒｄｌｅｒ）の発
売品。

触媒ｘ■　　酸化第一銅４５重量％、三酸化二りロム４
５重量−及び酸化！ンガン４重量％を含む組成物であっ
て、嵩密度８１　為４ｔ”、圧縮強さ１８０−／−及び
粒［５協を有する。８揮（Ｎｌｋｋｌ）　Ｎ　−２０１
として８揮（Ｎｉｋｋｌ　’）の発売品。

触媒ｘＶ　　酸化第一銅４３重量饅及び三酸化ニクロム
３９重電−を含む組成物であって、表面積４９　ｄ／ｆ
、　嵩！ＩＫ　９５　Ｔｏ／ｌｔ”、　圧Ｍｌｔ強ｇ　
＆５５Ｋｔ　（１４ｊｂ　）　　粒度α３２×α！Ｉｚ
ａｗ（’４ｘ’４インチ）　及び細孔容量ａ２１　ｅａ
／ｆを有する＊　Ｈａｒｓｈａｗ　Ｃｕ　−１８０９Ｔ
トＬ、て＾−シ曹つの発売品。

触媒■　酸化第一銅４０重量−及び三酸化ニクロム６０
重量−を含む組成物であって、表面積３０＋／／ｆ、貴
書ｆ　７５　ｊｂ／ｆｔ”、細孔容量ＣＬ６９ｅφを有
し、粒度は粉末である＠　Ｈｓｒａｈａｖ　Ｃｕ−１４
０２Ｐとしてバージ冒つの発売品。

触媒躇　酸化第一銅５１重量−及び三酸化二りレム４６
重量−を含む組−物であって、表面１１１３０＋／／ｇ
、嵩密Ｊ［４１＆／ｆｔ”、細孔容量ｒ１．７６ｅｅ／
ｆ　　を有し粒度は粉末である＠　Ｈａｒａｋａｖ　Ｃ
ｕ　−１８００Ｐとしてバージ璽つの発売品。

触媒１　酸化第−鏑５９重ｉｉチ及び三酸化二り四ム５
０重１１％を含む組成物であって、表面積１５　ｄ／ｌ
、嵩密度１００　ｔｂ／ｆｔ−圧縮強さ４０８麺、粒１
ｊ　ａ！ｓ２　Ｘ　ａ！！　２ａｗ（”ｆ３ｘ　’４Ｊ
４ｙｆ）及ヒａ孔容量ａ１８ｃｅ／ｆを有するａ　Ｈａ
ｒｓｈａｖ　Ｃｕ　−１４２２Ｔとしてバーショウの発
売品。

触媒ｘ■　　シリカ担持酸化第−銅１５重量−を含む組
成物であって、表面積４ｄｌ？、嵩密度５０へ／ｆｔ”
　、粒度４〜１０メツシニ及び細孔容量（Ｌ６１ｃｅ／
’ｆ　　を有する・Ｈａｒａｋａｖ　ＣＩＫ−２５０１
として＾−シ日つの発売品。

触媒ｘｘ　　酸化第一銅３３重量−及び酸化亜鉛６５重
量−を含む組成物であって、粒［（Ｌ４８ａｗ（３イ６
インチ）を有する−　Ｇｉｒｄｌｅｒ　Ｇ−６６Ｂとし
てガードツーの発売品。

触媒ｘｉ　　ｍ化第−銅、酸化亜鉛及び三酸化二りａム
を含む組成物であって、粒［Ｑ、５２Ｘａ４４ａｍ（１
４Ｊ×１イインテ）を有する＠　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　
ａ　Ｃｈ＊ｍ１ｅ−ａｌｓｅＩｎｅ　Ｃ−７９−２とし
て中ヤタリスツ・アンドΦケンカルス社（ＣａｔａｌＦ
ｓｔａ　＆　Ｃｈ＠ｍ１ｅａｌｓｅ　Ｉｎｅ）の発売品
。

触媒ＸＸＩ　　酸化亜鉛及び三酸化二り賞ムを含む組成
物であって、嵩密度８５４ｂ／ｆｔ”及び粒［０，！１
２ｘａ４４ａ＋（’４ｘ’／ｉ（ｙ？）を有するｍ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｔｓ　＆Ｃｂｓｍｉｃａｌａ＊Ｉｎｅ　Ｃ
−７０−２としてキャタリスツ・アンド、ケミカルス社
の発売品。

触媒ＸＸＩ　　酸化第一銅１５重量−及び酸化亜鉛５１
重量−を含む組成物であって、粒度ａ！！２Ｘ［Ｌ６４
、　＜　１４　、１イインテ）を有する＊　　ｅａｔａ
１７ｓｔｓ　Ｉａ　Ｃｈ＊ｍ１−ｅａｌｓ　ｅＩｍｅ　
Ｃ−１８−１としてキャタ９Ｊツｅ７ｙ）’＊ケ電カル
ス社の発売品。

触媒ｘｘＭ　　シリカゲル上に酸化第一銅１１重量−及
び三酸化二り四ムａ５５重量−を含む組成物であって、
誼ｆａ３２ａ＋（’４インチ）を有する。

Ｇｌｒｄｌｅｒ　Ｇ　−１５７６としてガードツーノ発
売品。

ｍ　　シリカ担持第一コバルトー第二コバルト酸化物２
２重量−を含む組成物であって、表面積１１０−レ′？
、粒［ａ４４ａｗ（１／４インチ）及び細孔容量（１２
１ｅｅ／ｌ　　を有する＠　Ｇｉｒｄｌｅｒ　Ｔ−１６
４ａとしてガードツーの発売品。

触媒ｘｘｙｉ　　ケイツク士担持酸化第−コバルト３５
重貴−を含む組成物であって、表面積１３０−２／（８
１１ｇｔ７１　ｊｂ／ｆｔ？　圧４１１強ｇ　７Ｊ４１
１（１７，５ｊｂ）、粒ｔａ　４８　ａｍ　（”４６イ
ンチ）及び細孔容量ｆ＞　０４５　ｅｅ／ｆを有する。

Ｈａｒｍｈａｗ　Ｃｏ　−１０１としてバーショウの発
売品。

一酩ＪＬ℃ｊ１　ケイソウ出土（二酸化第一コバルト５
２重量−及び二酸化ジリゴニウム２．５重量％を含む組
物であって、粒子　０．４８　ｃｍ　（５イ６インチ）
を有する。

Ｇｉｒｄｌｅｒ　Ｇ−６７としてガードツーの発売品Φ
触媒頂　シリカ・アル電す上に献化第−コバルト３重量
−及び三酸化モリブデン１５重量％を含む組成物であっ
て、表面積１８０　ｄ／ｆ、嵩密度ｂ　ｏ　ｔｙｔ＊”
、圧縮強ｇ１ａ９Ｋｒ（２４Ｔｏ）、粒［α３２（１／
６インチ）及び細孔容量［Ｌ４０　ｅν僧を有する。

Ｂａｒ　＠ｈａｖ　Ｃｏｍｅ　−０４０２としてバーシ
ョウの発売品。

ａＳ■Ｌアルミナ上シ二酸化第一コバルト及び三酸化モ
リブデンを含む組成物であって、粒［ａ３２＃（’４イ
ンチ）を有する。Ｇｉｒｄｌｅｒ　Ｇ　−５９としてガ
ードツーの発売品。

］すＬ■Ｌ−酸化アル叱ニウム上Ｃ二三酸化モリプデン
１０重量−を含む組成物であって、表面積１６０ｄ／ｌ
、貴書［５３＆／ｆｔ−圧縮強さ８．＋６２１１（１９
１ｂ）、粒Ｋ　Ｏ−５２ａｍ（’４１インチ）及び細孔
容量１５６ｃｅ／ｆを有する。＆ｒｓｈａｖ　Ｍｏ−１
２０１としてバーシックの発売品。

触媒ｘｎｉｉｍ化アルミニウム上Ｃ−三酸化モリブデン
１０重量−を含む組成物であって、粒［（Ｌ３２×１６
４ａＩ（１４×１イインチ）を有する。ホートリー（Ｈ
ｏｍｄｒＦ）の発売品・ 触媒）００１１１！化アルミニウム上に三酸化モリブデ
ン１０重量−・を含む組成物であって、表面積６４　ｄ
／ｆ、　貴書［６１ｌｂ／ｌｔ”、　圧縮強８　ｔ５１
１ｆ（１０ｊｂ　）粒度（Ｌ３２ａｍ（’４インチ）及
び細孔容量°α４０ｃφを有する＊　Ｈｓｖ　ｓｈａｗ
　Ｍｏ　−０５０２としてバーショウの発売品・ ＩＬＸΩＩ−炭素上にパラジウム５重量嘔を含む組成物
であって、嵩密度２０　ｔｈ７ｔｔ”、を有し、粒度は
粉末である＠エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）の
発売品。

触媒ＸｘｘＩｖ　　炭素上（；パラジウム５重量−を含
む組成物であって、粒度は粉末である・Ｍａｔｔｈ・ｙ
Ｂｉｓｈｏｐ　ＢＤ−５＄５としてＹ−Ｖｚ　−＠　ヒ
Ｖ　’Ｂ　ツブ（Ｍａｔｔｈ＠ｙ　Ｂ１５ｈｏｐ）の発
売品。

触媒ｘｘｘｖ　　炭素上Ｃ二硫化内金５型量−を含む組
成物であって粒度は粉末である＊　Ｅｎｇ＠１ｋａｒｄ
１１−２１７としてエンゲルハードの発売品。

触媒ｘｘｘｖｉ　　酸化アル々ニクム上Ｃ；−ジクムａ
５重量−を含む組成物であって粒子：ａ３２ａｗ（’４
インチ）を有するｅ　Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　１００３４
　　としてエンゲルハードの発売品。

触媒ｘｘｘｗ　　炭素上（；ルテニウム５重量−を含む
組成物であって粒度は粉末である。マージニー・ビシ冒
ツブの発売品。

触媒ｘｘ罵　　シリカゲル上に酸化第一コバルト１０重
量％及びカルシウム１重量％を含む組成物、シリカゲル
はダビソン・スペシャルティ・ケミカル社（Ｄａｖｌｓ
ｏｎ　８ｐｅｅｉａｌｉｔｙ　Ｃｈ＠ｍ１ｅａｌ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）からＧｒａｄ・−５９として商業的４＝入
手可能である・表面積２７５−シ／（嵩密度２５　ｔｈ
／ｌｔ”、細孔容量ｔ２ｅｅ／ｆを有し、粉砕後の粒度
は粉末である。

触媒ｍｌＸ　　シリカゲル上にニッケル１０重量−を含
む組成物、シリカゲルはダビッン・スペシャルティ・ケ
ミカル社からＧｒａｄ・−５９として商業的Ｃ；入手可
能である０表面積２７５−ン／（貴書［２５Ｔｏ／ｉｔ
”及び細孔容量ｔ２ｅｅ／＃を有し、粉砕後の粒度は粉
末である・ 触媒島　　シリカゲル上にパラジウム５重量−を含む組
成物、シリカゲルはダビソンＳスペシャルティ・ケミカ
ル社からＧｒａｄ・−５９として商業的Ｃ：入手可能で
ある。！！！面積２７５　ｇ４／ｌＸ嵩密度２貴書／ｌ
ｔ”及び細孔容量１２ｃｅ／ｆを有し、粉砕後の粒度は
粉末である。

触媒ＸＬＩ　　シリカゲル上Ｃニパラジウム５重量−及
びシリカゲルａ５重量−を含む組成物、シリカゲルはダ
ビソν・スペシャルティ・ケミカル社からＧｒａｄ・−
５９として商業的Ｃ二人手可能である０表面積２７５−
ン／ｙ、嵩密［２５＾々ｔ１及び細孔容量ｔ２ｅ−を有
し、粉砕後の粒度は粉末である。

触媒ｎ量　シリカゲル上（＝パッジシム５重量饅及びカ
ルシウム（Ｌ２重量−を含む組成物。シリカゲルはダビ
ソン・スペシャルティ・ケミカル社からＧｒａｄ・−５
９として商業的に入手可能である・表面積２７　Ｓｄ／
ｌ、貴書ＩＩ　２５　ｊｂ／ｆｔ”及び細孔容量ｔ２ｅ
ｅ／＃　　を有し、粉砕後の粒度は粉末である・ｎ　　
シリカゲル上−一バラジウ＾５重量−及びカルシウム１
重量−を含む組成物、シリカゲルはダビツン・スペシャ
ルティ・ケミカル社からＧｒａｄ・−５９として商業的
（：入手可能である０表面積２７５　ｄ／ｆ、貴書ｆ　
２５　Ｔｏ／Ｉｔ”　、細孔容量ｔ２ｅ−を有し、粉砕
後の粒度は粉末である。

−艶Ｊ１復」ｙ　　シリカゲル上Ｃニバッジクム５重量
饅及びカルシウム１０２重量−を含む組成物、シリカゲ
ルはダビソン・スペシャルティ拳ケンカル社からＧｒａ
・ｄ・−５９として商業的（：入手可能である。

表面積２７５−シ／ｙ、貴書度２５＆／バー及び細孔容
量ｔ　２　ｅｅ／ｆを有し、粉砕後の粒度は粉末である
・１１１Ｌ　　シリカゲル上（：パラジウム５重量−及
びカルシウム１重量％を含む組成物、シリカゲルはダビ
ソン・スペシャルティ・ケミカル社からＧｒａｄ・−５
９として商業的に入手可能である０表面積２７５−ン／
ｙ、嵩密度２５　ｔｈ／ｌｔ−及び細孔容量ｔ２ｅｅ／
ｌを有し、粉砕後の粒度は粉末である・Ｖ　　　シリカ
ゲル上にパラジウム５重量−及びモリブデン２重量−を
含む組成物、シリカゲルはダビソン・スペシャルティ・
ケミカル社からＧｒａｄｅ−５９として商業的に入手可
能である・表面積２７５−ン／ｙ、貴書嵐２５へ／ｆｔ
”及び細孔容量ｔ２ｅｅ／ｌ　を有し、粉砕後の粒度は
粉末である・触媒ＸＬＶＩ　　　シリカゲル上に白金５
重量嘩及びカルシウム２重量嘔を含む組成物、シリカゲ
ルはダピソン・スペシャルティ・ケミカル社からＧｒａ
ｄ・−５９として商業的に入手可能であるφａｍ積２７
５ｗｒ／ｌ、　１１１密１ｊ　２ｓ＆、／ｆｔ”Ｓｌに
ヒａ孔容ｆｌｌ　ｔ２ｃｅ／ｆを有し粉砕後の粒度は粉
末である。

触媒ＸＩ、ＶＷ　　シリカゲル上ζ：レエクム５重量悌
を含む組成物、シリカゲルはダビソン・スペシャルティ
・ケミカル社からＧｒａｄ・−５９として商業的−二人
手可能である。表面積２７５−ン′ｔ、嵩１１ｆ　２５
４／ｆｔ”反び細孔容量ｔ２ｅｅ／ｆを有し、粉砕後の
粒子は役末である。

触媒ｎ、ｉｘ　　　シリカゲル上にロジウム１０重量−
を含む組成物、シリカゲルはダビソンースペシャルテイ
・ケンカル社からＧｒａｄｅ　−５９として商業的に入
手可能である・表面積２７５ηｔ、嵩密度２５７ｂ／ｆ
ｔ”及び細孔容量ｔ２ｅｅ／ｆを有し、粉砕後の粒度は
粉末である。

１羞１　シリカゲル上に■ジウム２．５重量−及びカル
シウム２重量−を含む組成物。シリカゲルは〆ビソン・
スペシャルテイ−ケミカル社からＧｒａｄ・−５９とし
て商業的弓；入手可能である０表面積２７５−ン／（嵩
密度２５４ｂ／ｆｔ”及び細孔容量ｔ２ｅｅ／ｆ　を有
し、粉砕後の粒度は粉末である。

盈糺証　　　シリカゲル１仁酸化第二鉄１０重量−を含
む組成物・シリカゲルはダビソン・スペシャルティ拳ケ
電カル社からＧｒａｄｅ−５９として商業的に入手可能
である・表面積２７５　ｄ／ｆ、嵩密度２５４ｂ／ｆｔ
”及び細孔容量ｔ２ｅｅ／ｌを有し、粉砕後の粒度は粉
末である。

触媒り厘　　酸化アル礪二りム上にパラジウムｒＬ５重
量−を含む組成物・酸化アルミニウム（−一アルミナ）
はツートン（Ｎ帆ｏｎ）からＬＡ−４１０２として商業
的ζ：人手可能である０表面積１−シ′を以下、粒度α
４８、、（３４６インテ）を有し、細孔容量はａ３５　
ｅｅ／ｆである。

触媒Ｌｍ　　　シリカゲル上１；白金５重量−を含む組
成物。シリカゲルはダビソン働スペシャルティ・ケミカ
ル社からＧｒａｄ・−５９として商業的（二人手可能で
ある・ａｍ積２７５ｗ１／ｆ、貴書［２５ｊｂ／ｆｔ”
及び細孔容量ｔ２ｅｅ／ｆを有し、粉砕後の粒度は粉末
である・ １１１■　　酸化！グネシウム上１；ロジクムＵ東量−
及び鉄ａ５重量饅を含む組成物であって、表面積１２５
ｄ／ｌ、貴書［４４ｊｂ／ｆｔ−粒ｊ［ａ５２Ｘ（１４
８ｍｓ　（Ｋ　Ｘ　３Ａ６インチ）を有し、細孔容量紘
α４４ｅφである。

触媒ＬＭ　　　酸化アルζニウム上に酸化毎リプデン２
０重量嘔を含む組成物、＠化アル１＝ウム（−一アル虐
す）はツートンから８Ａ−５１０５として商業的（二人
手可能である・１ｍ！面積１　ｄ／ｆ以下を有し、嵩密
度は１００　ｊｂ／ｆｔ”である。

触媒ＬＶＩ　　　酸化アル建ニウム上に酸化タンク９　
２０重蓋チを含む組成物・酸化アルミニウム（−−アル
ミナ）はツートンから８Ａ−５１０５として商業的６二
人手可能である＊ｌ！面積１−ン′を以下を有し、１１
１密［ハ１００１ｂ／ｆｔ”　テある・触媒ＬｖＩ　　
　酸化アルミニウム上（二三酸化タングステン２０１１
ｑ１６を含む組成物。酸化アル礪二りム（ｄ−アルミナ
）はツートンからＳＡ−５１ａｓとして商業的に入手可
能である０表面積１　ｄ／ｆ以下を有し、嵩密度は１０
ＯＡ／ｆｔ”である。

触媒ＬＶ璽　　モリブデン酸第−銅９５重量−及び−酸
化カリウム５重量−を含む組成物。

商業的礪二人手可能な触媒、すなわち触媒Ｉ〜ＸＸＸＶ
Ｉは製造元から供給を受けたままの状態で実施例ｄ二層
いた・パッチの条件下で実施した例で沫最初Ｃ：乳鉢及
び乳棒を用いて各触媒が２００メツシ晶の篩を通過する
まで粉末化した。連続式の条件で行なった例では、製造
元から受堆った触媒粒子を先ず砕解し、次いで８〜２ｏ
メッシ３−（例８◎〜８４及び例９８〜１ｏ４）又は１
８〜５ｏメッシュ（例８５〜９７及び例１０５〜１１０
）（：粉砕した。触媒の還元が必要な場合には、反応装
置を昇温させる間１；その場で還元を行なった。ガード
２−及びキャタリスツ・アンド書ケミカルス社は合併し
、現在はシナイテツド・キャタリスツ社（Ｕｎｉｔｅｄ
　Ｃａ−ｔａｌｙｓｔａ　、　Ｉｎｃ、　）として営業
している。

触媒ＸＸＸＶＩ　〜Ｌは下記の一般的方法（二従って実
験室で調製した・ 不純物を還元するために加熱シェラ酸溶液で予洗したシ
リカゲル担体Ｃ二、真空下、下記のｌ１ＥＡ（二示す適
当なｔＩＩ駆愉質の水溶液を含浸させ涜１溶液の容量は
触媒の細孔を正砿：満たすに足る量であり、そして塩の
員度）ま完成触媒中で所望重量−を与えるように調節し
た拳室温で３０分間放置した後、各段階、すなわち、８
５℃で１時間、１１０℃で２時間、１５０℃で２時間及
びｓ００℃で２時間乾燥した。乾燥した担体物質を石英
管（二移し、そして水素を流しつつ１００℃／時の割合
で５００℃（二加熱することによって還元した・温度を
５００℃で１時間保ち、次いでこの系を水素中で８０Ｃ
Ｃ：冷却した。水素を窒素で置換し、そして触媒を室温
まで冷却した。

触媒　ＸＸＸＶＩ　　　　Ｃｏ（ＮＯ，）！、　Ｃａ（
Ｎｏ、）。

＃　　ＸＸ）（ＩＸ　　　　Ｎｉ　（ＱＡｃ）。

＃　　ＸＬ　　　　　ＰｄＣｌ、、　６Ｎ　ＭＣＩ＃　
　ＸＩ、ｌ　　　　　ＰｄＣｌ２．　Ｃａ（ＮＯ，）、
、　６Ｎ　ＨＣＩ＃　　　　ＸＩ、Ｉ　　　　　　　　
　　ＰｄＣｌ、、　　Ｃａ（Ｎｏ、）！、　　６Ｎ　　
ＨＣＩ＃　　　　ＸＩ、Ｉ　　　　　　　　　ＰｄＣｌ
、、Ｃａ（Ｎｏ、）、、　　６Ｎ　ＭＣＩ＃　　ＸＬＩ
Ｖ　　　　　ＰｄＣｌ、、　ＣＪＩ（Ｎｏ、）、、　６
Ｎ　ＨＣＩ＃　　ＸＬｖＰｄＣＩ、、　Ｃａ（ＮＯ，）
、、　６Ｎ　ＨＣＩ＃　　ＸＬｖｌ　　　　　ＰｄＣｌ
！、　ＮＨ４ｍｏｌｙｂｄａｔｅ　６Ｎ　ＨＣＩｙ　　
　　　ＸＬＶＩ　　　　　　　　　　Ｃｈｌｏｒｏｐｌ
ａｔｉｎｉｅ　　ａｅｉｄ、（！ａ（Ｎｏｔ）ｍ＃　　
　）ゴＪＶＩＩ　　　　　　　　Ｎｕ、Ｒｅｄ。

＃　　ＸＩ、ＩＸ　　　　ＲｂＣｌ。

ｊ　　Ｌ　　　　　　　ＲｈＣｌ、　Ｃａ（Ｎｏ、）。

触媒Ｌｌ〜ＬＩＶ　は、下記の方法（：従って実験室で
１ｌｌＩＩＩＩＩシた。

担体（シリカゲルの場合は加熱シェラ酸で予洗する）に
、下記の表ＢＣ；掲げる適当な金属のア七トニルアセト
ナート錯体の加温（７０〜８０℃）トルエン溶液を真空
下（二合浸させた。この溶液の容量は触媒の細孔を正Ｃ
；満たす、ｒ−足る量であり、そして溶解した金属錯体
の重量は完成触媒中で表示重量−の金属を与えるよう口
調節した。室温で３０分間放置した後、各段階、すなわ
ち８５℃で１時間、１１５℃で２時間、１５０℃で２時
間及び２Ｇ（１℃で２時間加熱することＣ二より、窒素
をパージした炉内で溶媒を蒸発させた。乾燥した含浸担
体を石英管１＝移し、そして５０：５０比の空気−窒素
流中で迅速−一５００℃（＝加熱した。空気１００チ下
１ｍ５００℃での加熱を５時間続けて錯体の酸化を完了
させ、次いでこめ系（＝窒素を十分仁流下した。５００
℃で導入した１００チの水素流で窒素を置換し、そして
３時間保持した。触媒を水素下８０℃（二冷却し、次い
で窒素をパージして室温まで冷却した。

表Ｂ 触媒識別記号　　　　　　　　　触媒前駆物質触媒　Ｌ
Ｉ　　　　　　Ｆｅアセトニルアセトナート＃　　Ｌ■
　　　　　Ｐｄアセトニルアセトナート＃　　ＬＭ　　
　　　Ｐｔア七トニルアセトナート＃　　　ＬＩＶ　　
　　　　Ｒｈ（ＣＯ）、ＡｅＡｅ、Ｆａアセトニルアセ
トたト触媒ＬＶ　−ＬＶＩ　　は下記の方法に従って実
験室で調製した。

下記の表ＣＣ：掲げる触媒前駆物質を熱板上で最少量の
加熱水に溶解した・担体を十分攪拌し、そして間断なく
攪拌及び加熱しつつ過剰の水を蒸発させた・湿気のある
担体な窒素パージした炉Ｃ：移し、そして各段階、すな
わち１１０℃で２時間及び１５０℃で２時間乾燥した。

２５℃から５ｏ。

℃まで５時間Ｃ：わたって加熱することＣより、担体物
質を磁製皿上で焼成した。５ｏｏｃでさら１：２時間保
った後、触媒を取出して室温まで冷却した。焼成触媒は
、１００−の水素下（：１００Ｃ／時の割合で４°００
℃Ｇ＝加熱することＣ；より、石英管内で還元した・４
００℃でさらに１時間保った彼、触媒を水素中で８０℃
ｃ；冷却した。室温まで下げる最終的冷却は窒素下Ｃ；
行なった。

表　　Ｃ 触媒識別記号　　　　　　触媒前駆物質触媒　ＬＶ　　
　　　　パラモリブデン酸アンモニウムＩ　　ＬＶＩ　
　　　　　シェラ酸タンタ、ル＃ＬＶＩ、＜ラタングス
テン駿アン毫ニウム触媒ＬＶＩは下記の方法に従って実
験室で調製した・ ＭｏＯ３２，８８ｆ　（ａｏ　２−％ｘ　）、Ｃｕ０　
１５９１ｆ（（ＬＯ２％＃）　　ｌ　ヒＫＮ：）＠　ａ
４　Ｂ　Ｏｆ　（ａｏ　０４８４６）を−２００メツシ
エまで粉砕すること（：よって混合した・この混合物は
、マツフル炉を用いて空気中８００’Ｃで３２時間（二
わたって石英＆−ト内で燃焼させた・液化した生成物を
室温まで冷却し、そして得られた固体は乳鉢及び乳棒を
用いて一２００メッシェまで粉砕した・ 例１−７９ 例１〜７９は、下記の方法に従って、磁力攪拌機を職付
けた３００ｍｇのステンレス製オートクレーブ反応装置
内でバッチ式で行なった。各例を行なう＊（ｎｉｍ力攪
拌機を取りはずし、そしてすべての構成要素を十分Ｃ：
洗浄して残留触媒粉末を除去した０反応装置のすべての
部品及び内部も同様に清浄化し、アセトンですすぎ、そ
して乾燥した・ジエチレングリコール５０Ｆを下記の表
１を二示す各例毎Ｃ二指足した微粉砕触媒１ｔとの混合
物を反応器Ｉ：仕込んだ、（例１＆　４０％４７．５本
及び７７ではジエチレングリコール２５ｔのみを、そし
て例４．１５．１６．１９．２０．２１．４１．４６．
６７．７２及び７５　ではジエチレングリコール１００
ｇを反応器に仕込んだ・例７７　の触媒仕込み量はわず
か（：ａ５ｆであった。）次虻で反応器をシールし、分
子状水素を用いて２回パージし、そして圧力試験を行な
った後、最初の供給量の分子状水素を仕込んだ・各例Ｃ
二ついての分子状水素の初圧を表Ｉ（二示す、磁力攪拌
機を始動して１０１０００ｒｐニー調節し、次いで表■
の各例１：ｑ９定された温度まで反応系を加熱した。６
時間の反応時間の後、反応装置を冷却し、攪拌を中断し
、そして徐々Ｃニガス抜きした・（反応時間は例７７　
　についてはわずか２時間、例８，１０，１２及び２９
についてはわずか４時間、そして例７５ｒ一ついては２
０時間であった。）ガス抜き工程の間に、ガスク■マト
ダラフイーＣ：よる分析用に生成物の気体試料を取得し
た・次いで、反応装置内の残りの液体成分を取出して秤
量し、そしてガスターマドグラフィーで分析した。例１
〜７９で試験した触媒の性能を表Ｉｒ−示す・ 例１〜３９は商業的に入手可能な亜りｐム酸銅触の、本
発明の水素化触媒としての総合的有効性を示している。

亜クロム酸銅は本発明の水素化分解法に使用するのに最
も好ましい水素化触媒である・亜りＥ”ＡＭ銅を水素化
触媒として用いた場合、モノエチレングリコール及びエ
タノールの選択率はそれぞれ９５モルＳｔ二達する（例
１７．２５．２６及び３９　参照）。例１０はジエチレ
ングリコールからのモノエチレングリコール及びエタノ
ールの合計生成速度が１５七ル／触媒重量（Ｋｆ）／時
又は７０１ｋｙ’ｔ　ｔ”以上であることを示している
。この生成速度は十分大きく、商業的要求を満たす値で
ある。さらζ：、亜クロム酸銅は屁較的安価であり、そ
して多くの製造元から種々の配合で商業的Ｃ＝入手でき
る利点を有する。

例１５１６及び１７は、同じ水素化触媒すなわち亜クロ
ム酸銅（触媒Ｖｌ）及び同じ温度を用いた際の、水素化
分解反応に及ぼす圧力の効果を説明するものである６例
１７から明らかなようＣ；、総合的Ｃ二値ましい性能を
得るには約２，０００　ｐｍｉＦの圧力が好ましい、よ
り低い圧力では、エタノールの生成速度及び選択率が低
下する傾向を示すことがわかる。

（例１９．２０及び２１も参照のこと。）モノエチレン
グリコール及びエタノールの製造Ｃ；とって鍛も好まし
い圧力は約１０００〜約ＡＤＯＯｐｌｉＦである。

例１７．１８及び２１は、同じ水素化触媒、すなわち亜
クロム酸銅（触媒Ｖｌ）及び同じ圧力を用いた際の、水
素化分解反応Ｃ二及ばす温度の効果を説明するものであ
る１例１７から明らかなように、総合的な所望の性能を
得る（；は約２５０℃の温度が好ましい。

モノエチレングリコール及びエタノールの製造１：最も
好ましい温度は約２２５〜約２６５℃である。

例４０〜７９は本発明の水素化分解法で用いたその他の
水素化触媒の効果を示している。何ｆＩｉ類かの触媒の
反応速度及び選択率の両者とも、カルシウム及びモリブ
デンの添加物の実質的促進効果が認められた０例７４及
び７６を比較すると、ロジウム触媒２．５重量−へのカ
ルシウム（酸化物として）２重量−の添加によりモノエ
チレングリコール及びエタノールの生成速度が著しく高
まることを示している。また、例７４及び７６の比較か
ら、モノエチレングリコール−エタノールの選択率が約
２６モル一から約６６モル９６櫨二増加していることが
分る。例６０及び６６を比較すると、パラジウム触媒５
重ｉｔ嘩へのモリブデン２重量−の添加がモノエチレン
グリコール及びエタノールの生成率をほぼ１０倍扁める
役割を果すことを示している。この生成率の上昇は、モ
ノエチレングリコール−エタノールの選択率が約５５モ
ル−から約７７モル一に増加すること（：より達成され
た。

例８０〜１１０は、直径１５■のステンレス外装熱電対
を同軸配設した外径ｔ９０Ｘ４α６　ａｍ　（”４　Ｘ
　１６インチ）のステンレス製管状反応装置（容量５５
−）内で下記の方法（＝従って連続式の条件で行なった
。

下記の表層に示す各例毎Ｃ：指定した仕込み量１０ｔの
触媒を等容積のガラス製ヘリックス礪＝分散させ、そし
てガラス製へリツクスの床部が充填触媒の上下空間を占
めるようＣニジてステンレス製管状反応装置内Ｃ：式れ
た。次いで、窒素を流下しつつ１５０℃まで加熱するこ
とにより、触媒をステンレス製管状反応装置内で還元し
た。分子状水素を導入し、そして約１０谷１ｌＩｉ′−
の一度となるよう（：ｖ４節した。

次いで、温度が２６５℃Ｃ二達し、かつ還元雰囲気が分
子状水素１００谷量１６Ｃ；なるまで、温度及び分子状
水素Ｉｆ＆を４８時間（二わたって上昇させた。

還元後、温度及び分子状水素の流量を所望の水準まで調
節した。ステンレス製管状反応装置と同じ寸法の、ガラ
ス製ヘリックスを充填した予熱梅肉で、ジエチレングリ
コール及び分子状水素を２７５℃で予備的Ｃ二混合した
０次いで、表層−一示す温度、圧力、気体及び液体流量
（毎時液体空間速度及び毎時液体空間速度）の榮件で、
反応剤を触媒床上を下向きＣ：通過させた。反応装置の
圧力で生成物を凝縮、回収した。液体生成−及び非凝縮
気体を周期的（二採坂し、そしてガスクロマトグラフィ
ーで分析した。未反応の分子状水素は再循環させなかっ
た０例８０〜１１０で試験した触緘の性能を表（：示す
。

例８０〜１１０は、連続法を用いた場合の本発明の総合
的効果を示す例である。亜り四ム酸銅は本発明の連続法
で使用するの一二最も好ましい水素化触媒である・モノ
エチレングリコール及びエタノールの選択率は、亜り−
ム酸銅な連続法の水素化触媒として用いた場合、９５モ
ル−ζ：達し、又はこの値を上まわる（Ｎ８５及び８６
参照）・連続法で得られたモノエチレングリコール及び
エタノールの合計生成率も十分高く、商業的要求を満た
すものである（例８８．８？及び９０参照）０例８０〜
１１０は連続法で用い得るムい温に範囲及び圧力範囲を
示している。好ましいモノエチレングリコール−エタノ
ールの選択率及び反応率を得るＣ；は、約２２５〜約２
６５℃の範囲の温ｆ（例８５．９０．９８及び１１０参
照）及び約５００〜約４０００　ｐ畠１ｆの範囲の圧力
（例８０．８５及び１０９参照）が最も望ましい、好ま
しいモノエチレングリコール−エタノールの選択率及び
生成率を得るＣ：は、約２ａ０００〜約５７．０００時
間−１の毎時気体空関速寂（例９Ｂ及び１０４参照）及
び約０．４〜約４．１時間　の毎時液体空間速ｆｆ１（
例８Ｂ及び９６参照）が極めて望ましい、最も好ましい
ＧＨ８Ｖは約ｓ、ｏｎｅ〜約７５，０００時間−１の範
囲、そして最も好ましい「■は約１２５〜約１０時間−
１の範囲をとり得る。

第１頁の続き ０発　明　者　ジョセフ・ピータ−・ヘンリーアメリカ
合衆国ウェスト・バー ジニア州２５３０３サウス・チャー ルストン・フオレスト・サーク ル４５３番 手　　　続　　　補　　　正　　　書（方式臼肩５）昭
和、７′Ｚ年／７月７２日 特許庁長官　老メジ和友殿 事件の表示　昭和、Ｆ７年２＋８　　願第７ｔ　２　’
）４号補正をする者　　事件との関係　　ハ１Ｔ　　　
出願人名称　　　ユニオン、ツーへ゛イ人′、コーオλ
°レー均ン代　　理　　人 手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和！ｊ；７年７ノ月を日 特許庁長官　Ｊ邦　和犬　殿 事件ノ表示昭１ｏｊ−７年Ｒｔ９　ｍ１１ｇ　／６ｆｔ
ｌＪＦｑ補正をする者　　事件との関係　　　　Ｐｌｌ
す出願人、名　　　Ｉ−エエ、１．＜　　１−ハ”イｔ
−コーホ・シーｙａ７代　　珊　　人 ／　　７８訃ｔ１１手゛句夏１町、　　−Ｇ　８１島華
判・っＩン・旬′ＬＬ蓼１゜特許請求の範囲 １、少なくとも１個のエーテル基を含むポリアルキレン
グリコールを炭素−酸素共有結合部で開裂する方法にお
いて、水素化触媒の存在下にこのようなポリアルキレン
グリコールを分子状水素と共に加熱してモノエチレング
リコール及びエタノールのうちの少な（とも一種を製造
することを特徴とする方法。

２、　ポリアルキレングリコールがジエチレングリコー
ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。

３、　水素化触媒が銅、クロム、モリブデン、タングス
テン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、白金、イリジウム、マンガン、レニウム
、タンタル、バナジウム、ニオブ又は亜鉛のうち少な（
とも１種を含む組成物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。

４　水素化触媒が銅及びクロムを含む組成物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。

５　水素化触媒が銅、クロム及びバリウムを含む組成物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。

６、　水素化触媒が銅、クロム及びマンガンを含む組成
物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。

Ｚ　水素化触媒がロジウム及びカルシウムを含む組成物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。

８　水素化触媒がパラジウム及びモリブデンを含む組成
物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。

９　ポリアルキレングリコール及び分子状水素が、分子
状水素対ポリアルキレングリコールのモル比約１：２０
〜約２０００：１で存在することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。

１０、水素化触媒が反応混合物の全重量に基づいて約０
．０１〜約５０重量％の量で存在することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。

１１、ポリアルキレングリコールが約０．０１〜約１０
０時間−１の毎時液体空間速度を有し、そして分子状水
素が約１００〜約１００，０００時間　の毎時気体空間
速度を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。

１２、反応温度が約１５０〜約３５０℃であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。

１３、分子状水素から生じる初圧が約５００〜約４００
０　ｐｓｉｇ　　であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。

１４、モノエチレングリコール及びエタノールが少なく
とも約５０モル％の選択率で製造されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　少な（とも１個のエーテル基を含むポリアルキレン
   グリコールを炭素−酸素共有結合部で開裂する方法にお
   いて、水素化触媒の存在下１：このようなポリアルキレ
   ングリ；−ルを分子状水素と共（；加熱してモノエチレ
   ングリコール反びエタノールの〕うｔの少な（とも一種
   を製造することをＩｆ＃像とする方法・ ２　ポリアル中レングリーールがジエチレングリコール
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法・ 五　水素化触媒が銅、り胃ム、モリブデン、タングステ
   ン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、駿ジクム、
   パラジウム、内金、イリジウム、マンガン、レニウム、
   タックル、バナジウム、ニオブ又は亜鉛のうち少な（と
   も１種を含む組成−であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法・ ４、水素化触媒が銅及びりレムを含む組成物であること
   を特徴とする特許請求の範囲鮪１項記載の方法。 ＆　水素化触媒が銅、クロム及びバリウムを含む組成物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４　水素化触媒が鋼、クロム及びマンガンを含む組成物
   であるととを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法・ ２　水素化触媒がｐジクム及びカルシウムを含む組成物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ａ　水素化触媒がパラジウム及びモリブデンを含む組成
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 究　ポリアルキレングリコール及び分子状水素が、分子
   状水素対ポリアルキレングリコールのモル比約１＝２０
   〜約２０００：１で存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １α　水素化触媒が反応混合物の全１に基づいて約ａ０
   １〜約５０重量−の量で存在することを特徴とする特許
   請求の１１［８第１項記載の方法。 １ｔ　ポリアルキレングリコールが約ａ０１〜約１００
   時間−１の毎時液体空間速度を有し、そして分子状水素
   が＃Ｊ１００〜約５ｏｏ、ｏｏ　時間　の毎時気体空間
   速度を有することを特徴とする特許請求の範８第１項記
   載の方法。 １ｚ反応温度が約１５０〜約ｓ５０℃であることを特徴
   とする特許請求の範ａｌｌ１１項記載の方法。 １α分子状水素から生じる初圧が約５００〜約４０００
   　ｐｍｌｇ　　であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法・ １Ｌモノエテレｙグリ；−ル及びエタノールが少なくと
   も約５０七ルーの選択率で製造されることを特徴とする
   特許請求の範［１１１１項記載の方法。 ：１１