DD203543A1 - Verfahren zur herstellung von kristallin-fluessigen trans-2-substituierten 1,3-dioxan-5-carbonsaeureestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-fluessiger trans-2-substituierter 1,3-Dioxan-5-carbonsaeureester der allgemeinen Formel. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung neuer kristallin-fluessiger Ester der trans-2-substituierten 1,3-Dioxan-5-carbonsaeuren. Erfindungsgemaesz werden kristallin-fluessige trans-2-substituierte 1,3-Dioxan-5-carbonsaeureester hergestellt durch Umsetzung von 2-substituierten 1,3-Dioxan-carbonsaeuren mit Halogenuebertraegern, wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Phosphorhalogeniden, vorzugsweise in Abwesenheit von organischen Basen, zu den entsprechenden Saeurechloriden, die ausschlieszlich in an sich bekannter Weise mit Alkoholen oder substituierten Phenolen verestert werden. Die Erfindung kann in der chemischen Industrie zur Herstellung der Substanzen, die in optoelektronischen Bauelementen genutzt werden koennen, angewendet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung τοα kristallin-flüssigen trans-2-substituierteo 1^-Dioxan-S-carbonsäureestern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-flüssiger trans-2-substituierter 1,3-Dioxan-5-carbonsäureester der allgemeinen Formel

X-Z⁰^)-COO-T

wobei

oder

oder

X=R-

X=R-

und X = ΈΤ

und Γ = R'

und Y=R

sowie R *

J C_QH_2Q+1O; CIi; NO₂J Halogen j

- CH = C(CN)₂J -CH₂-CH₂-CN;

ι²

,3

^Cn^H2n₊1

^Cn^H2n+1

H)-R"

mit

Z = -COO-J -0OC j

η = 1 bis 10

H)-Z-(HVR"

bedeuten, die in elektrooptischen Bauelementen zur Darstellung τοπ Ziffern, Zeichen und Bildern genutzt werden können«

237 4 67 3 - »-

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Dach, dem erfiddungsgemäßeD Verfahren synthetisierten Substanzen sind neu.

Bisher ist nur der 2-Isopropyl-1,3-dioxan-5-carbonsäureetnylester bekannt (S»L. Eliel, H.D. Banks; J. Amer. Chem. Soc. 94, 171 (1972; E,L· Eliel, Κ·Μ. Kaloustian; J. chem· Soc, D 1970« 290; A, Bekmezian, M.K. Ealoustian; Synth, Commun· £, 431 (1979)), der durch Umsetzung τοη Isobutyraldehyd mit Bishydroxymethylmalonester und nachfolgende Verseifung und De-'carboxyIierung der entstandenen 2-Isopropyl-1,3-dioxan-5,5-dicarbonsäurediethylester hergestellt werden kann.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung neuer kristallin-flüssiger Ester der trans-2-substituierten 1,3-Dioxan-5-carbonsäuren, die in optoelektronischen Bauelementen eingesetzt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger trans-2-substituierter 1,3-Dioxan—5-carbon— säureester·

Erfindungsgemäß werden kristallin-flüssige trans—2-substituierte 1,3—Dioxan-5-carbonsäureester hergestellt durch Umsetzung von 2-substituierten 1,3-Dioxancarbonsäuren mit Halogenüberträgern, wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Phosphorhalogeniden, vorzugsweise in Abwesenheit von organischen Basen, zu den entsprechenden Säurechloriden, die anschließend in an sich bekannter 7/eise mit Alkoholen oder substituierten Phenolen verestert werden.

0 0-.

Gleichung 1: Z-^₀^J-C00E + Z Cl ^x"\0_/"^{C0 G1 + Ζ0Π}

0 0-

o_y ^{C0G1 + H0} " ^{Y x} \o_y~^coo"*^{r + HC1}

237467 3

ÜberrascheDd bei dieser Umsetzung war, daß die subst« 1,3-Dioxancarbonsäuren als cyclische Acetale durch die Halogen-Überträger Dicht hydrolysiert werden, wie das sonst bei den 1,3-Dioxanen der Fall ist·

Die 2-substituierten 1,3-Dioxan-5-carbonsauren sind zugänglich gemäß der in der Literatur angegebenen Synthese für 2-Isopropyl-1,3-dioxan-5-carbonsäure durch Reaktion des entsprechenden Aldehyds mit Bishydroxymethylmalonsäurediethylester bei Anwesenheit τοπ wasserabspaltenden Mitteln zu 2-Isopropyl-1,3-dioxan-5,5-dicarbonsäurediethylester und nachfolgender Hydrolyse

und Decarboxylierung (E*L· Eliel, H.D· Banks; J· Amer· Chem. Γ Ι Soc. 94, 171 (1972))· Durch Modifikation dieser Vorschrift gelingt die Darstellung von 2-n-Alkyl- und 2-(Subst,-aryl)-1,3-dioxan-5-carbonsäuren, die in der Literatur nicht bekannt sind» Die Veresterung der erhaltenen Säurechloride mit Alkoholen oder substituierten Phenolen führt zu den bisher nicht bekannten 2-substituierten 1,3-Dioxan-5-carbonsäureestern· Das isolierte eis—trans-Isomerengemisch der Ester kann durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden, denn nur die trans—Isomeren sind zur Ausbildung kristallin-flüssiger Phasen befähigt» Die Umwandlungstemperaturen erfindungsgemäßer Substanzen befinden sich in den Tabellen 1 bis 5·

Dabei bedeuten K = kristallin - fest

Ii = nematisch S= smektisch

is= isotrop-flüssig

237467 3

Tabelle 1:

traos-2-Subst«-1»3-dioxap-5-oa:rboasäurep

I	Yerb.	1A 0_/"CC	)0H	Yerb.	R	;>cooh
	R	K is		C4H9	K is
SL	C3H7	• 114-115 *		C6H13	• 182-184 ·
ISL	C4H9	. 115-117 .	11	CH3O	» 176-179 .
Ii	C5H11	• 120-121 .	IS	C2H5O	. 181-182 .
UL	C6H13	• 119-120 .	11	C4H9O	. 179-182 .
	C7H15	• 117-118 ,	Im	C5H11O	• 181-184 ♦
1&	C8H17	. 119-121 .	Is.	C6H13°	. 181-183 .
C9H19	. 122-123 .		• 176-178 .

Φ -P

Φ i-Jhi

α φja

co

:cö

α O

ΙΓ\ C

•Η Ό

-JJ co ,ο

co

CJ

CQ EJ CO

•Η	•	•	*		-	-	I	•	O	co	*
	T-						CM	c*	OQ	r\
	00 τ-				νθ	νθ	τ- CJ		•	ON T-
	•	τ-	CM			CS	*		IfN	*
	ON	•			•	τ—	νθ	τ-	τ-	VO
	O τ-	τ*			τ-	νθ	CM τ-	•	•	ON
	•	τ-			τ-	O	a		1	•
		•			•			I		I
			1	I			I	(pi	O
	Q-	J	CO					O	T-	O
	τ		C-	CO	I	CJ	O		T-
		(Λ		τ-			IfN		W	T-
	tu	τ-	CA W	T"	O		W		IfN
		W		IfN		CM		O	vO
	ο	νθ	O	O	S3	O			Ü
• ,α		O			O		1—J J	g j
							CvJ I	cm|	al
φ >	<μ|	•Η		Ol		evil			evil
CQ		CJ	CMl	CMl			•	•
•Η					*
				•
				IfN
		•		C-		1	I
					I	ο	ON
		νθ			T-		Ε
		<*			νΟ	#	φ
					O
co				V-/		rs
				co	νθ
				νθ		ON
		ι		IfN		M
		ω		W	co	ON
		CO		ρ·».	O	O
«				O
ο
^>		ei				&d
H		ο		φ]	cmI	CJ]
Φ				cm|
co
CM

23 7 4 8 7

Tabelle 3:

7erb· R

3a C₉H₁₉ 3b C₆H₁₃

21

3e	C6H13
21	C6H13
3h	C6H13
2L	C8H17

31

"^C6^H13

• 70 -

. 39 . 74

•^20 ♦ 89

.<20 · 97

.82

KCH=C(CN)₀ . 90

93

♦ 98 (.94)

♦ 68 -CH₂-CH₂-CN · 77 (·76) -CH₂-CH₂-CN · 80 (.79,5)

(.37)

237467 3

Tabelle 4:

traDs-2-/4-Subst«-pheayiy-1,3-dioxaD-5-carboD-säure- bzw, thiocarbonsäure- /4-subst»--pb.eoyleste:cL7

Verb.	R1	R2	Σ Κ	S	N	I
4a	C4H9	C2H5	0 .	99 ·	106 .	128 .
4b	C4H9	NO2	0 ·	125 -	*	132 ♦
4c	C2H5O	OC7H15	0 .	109 ·	159 .	182 '.
4d	C6H13°	NO2	0 β	111 -	•	168 .
4e_	C6H13°	CH=CH(CN)2	0 .	139 -	*	169 .
4f	C4H9	NO2	S .	144 -	•	174 ·
iS	C4H9	C2H5	S ·	109 (.	106) .	128 .
4h	C4H9	C4H9	S .	92 .	133 -	•

237467

Tabelle 5

2-Q-Hex7l-1,3-dioxaD-5-carboasäure-/4-subst,· frhepyloxyoarbopylph-epylest exj

_ (Q) —COCHn)-E E⁵

Terb. R

5a.

5b

CH

C₀H₉O

C₇H₁₅O

H H C₂H,

72 * 200 ♦ . 199 20 . 190 -

237467 3 "⁹"

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1; Herstellung von 2-(4-n-Hexyloxy-phenyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure Λ_ ο

20,6 g (0,1 mol) 4-n-Hexyloxybenzaldehyd und 24,2 g (0,11 mol) Bis-hydroxymethyl-malonsäurediethylester werdeD in 150 ml Benzen in Gegenwart von 0,2 g p-Toluensulfonsäure unter Rühren ξ Stunden erhitzt· Nach dem Erkalten wäscht man gründlich mit 2 #iger NaHCO .,-Lösung und anschließend mit V/asser, destilliert unter Vakuum das Benzen ab (Rotationsverdampfer) und kristallisiert den Rückstand (2-(4-n-Hexyloxy-phenyl)-1,3-dioxan-5,5-dicarbonsäure-diethvlester I) aus Alkohol um· Die Ausbeute an I beträgt 31 g (76 $ d· Theorie). I schmilzt bei 30 ⁰C (aus η-Hexan). Zur weiteren Verarbeitung werden 31 g (0,074 mol) I und 18 g (0,32 mol) KOH in 150 ml 95 #igen Ethanol eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Danach wird aus dem Reaktionsansatz Ethanol abdestilliert, zum Ansatz Wasser hinzugefügt und die wäßrige Phase auf 30-50 ml eingeengt· Nach Zugabe von 100 ml Ether wird auf 0 ⁰C abgekühlt und unter Rühren wird tropfenweise konz· HCl hinzugefügt (bis zu pH 1). Anschließend wird sofort die Etherfraktion abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Na₃SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand (16,5 g, 62 % d* Th·) an 2-(4-n-Hexylory-phenyl) -1,3-dioxan-5,5-dicarbonsäure (Zersetzung oberhalb 135 ⁰C) wird unter Wasserstrahlpumpen-Vakuum bei 120 ⁰C bis 170 ⁰C decarboxyliert· Nach Beendigung der lebhaften CO₂-Entwicklung wird der Rückstand aus Benzen oder Cyclohexan umkristallisiert, Die Ausbeute an J[ η beträgt 63 % d· Th. Schmelzpunkt von Λ_ η 176 - 178°(

Weitere Beispiele enthält äla Tabelle 1.

10 -

237467 3

Beispiel 2: Herstellung von 2-a-Hexy 1-1,3-dioxan-5-carbonsäure 1d

Aus 114 g (1 mol) Heptaool und 242 g (1 ,1 mol) Bis-Hydroxymethyl-malöDsäurediethylester werden analog Beispiel 1d 2-a-Eexyl-1,3-dioxan-5,5-dicarbonsäure II hergestellt. 26 g (0,01 mol) II werden bei Anwesenheit von 15 mol abs· Pyridin oder Chinolin unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß am Rückfluß (2 Stunden) decarboxyliert· Nach dem Abkühlen wird mit 20 #iger HCl angesäuert (tropfenweise) und die Lösung mehrmais mit Ether extrahiert. Die vereinten Etherextrakte werden je einmal mit 50 ml 10 #iger HCl, Wasser und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit Ua₂SO. getrocknet und der Rückstand nach Entfernung des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer aus Cyclohexan umkristallisiert·

Ausbeute an 1£: 18 g (85 % d· Th.), Pp : 119-120 ⁰C

Beispiel 3: Herstellung von 2-n-Hexyl-1,3-dioxan-5~carbonsäure-(4-cyan-phenylester) _2d_

1»08 g (0,01 mol) Id^ werden in 10 ml abs. Ether gelöst, 0,4 ml abs. Pyridin hinzugefügt und mit Eis—Kochsalz-ffisehung auf 0 "bis 10 ⁰C. abgekühlt. Anschließend werden 0,6 g Thionylchlorid zugetropft und nach einer Stunde vom ausgeschiedenen Niederschlag (Pyridinhydrochlorid) abgesaugt. Das entstandene Säurechlorid (Mutterlauge) wird nach Zugabe von 5 ml abs« Pyridin und 1,3 g (0,01 mol) 4-Hydroxy-benzonitril 2-3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der Reaktionsansatz mit 50 ml Ether versetzt, mit 7/asser, NaHCO^-Lösung gewaschen, über Na₂SO. getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 0,5 g (37 & d. Th); K 64 (N 47,5) is

11 -

237467 3

Beispiel 4: Herstellung von 2-o-Oot.yl-1,3-dioxao-5-carboD-säure-(4-cyanphenylester) _2f

2,44 g (0,01 mol) 2-n-Octyl-1,3~dioxan-5-carbonsäure 1f v/erdea mit 2 ml Thionylchlorid unter Feuchtigkeitsausschluß "bis zur beendeten Gasentwicklung am Rückfluß erbatzt (ungefähr 20 Minuten)· Danach wird im Wasserstrahlpumpen-Yakuum das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, der Rückstand in abs· Pyridin (5 ml) aufgenommen und mit 1,3 g (0,01 mol) 4-Hydroxybenzonitril 2-3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt· Der Ansatz wird auf Eis gegossen, der ausgefallene Niederschlag mehrmals aus Methanol umkristallisiert bzw. in Ether aufgenommen, mit 1n-K0H-Lösung, 10 #iger HCl und H₂O gewaschen, mit Na₂SO^ getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert·

Ausbeute: 45 % d, Th· ; K 69,5 S 70,5 is

Beispiel 5: Herstellung von 2- 4-n-Hexyl-phenyl -1,3-dioxan 5-carbonsäure- 4-cyanphenylester 2i

2,16 g (0,007 mol) ^i, 0,8 g (0,007 mol) 4-Hydroxybenzonitril, 1,45 g (0,007 mol) Dicyolohexylcarbodiimid, 0,55 g (0,007 mol) Pyridin, werden in 50 ml abs· Ether 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird vom entstandenen Niederschlag abfiltriert, das Filtrat mit Wasser, 2 fSiger NaHCO- — Lösung und mit Wasser gewaschen· Der Stherexträkt wird über Na₂SO. getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestil— liert und der Rückstand melrnnäls aus Methanol umkristallisiert·

Ausbeute: 1,7 g (60 <f> d. Th.); E 131 N 167 is

- 12 -

Claims (1)

1. 237467 3

   Erfindungsanspruch

   - 12 ~

   Yerfahren zur Herstellung too neuen kristallin-flüssigen trans-2-substituierten 1,3-Dioxan-5-oarboDsäureestarn der allgemeinen Formel

   oder X=R³ und

   sowie R¹ = C₀H₂₀₊₁; ^c _QH_2o+10; CIi; NO₂; Halogeo; -CH=C(CN)₂; -

   Z = -COO-; -QOC-mit D = 1 "bis 10 bedeutet,

   gekennzeichnet dadurch, daß 2-substituierte 1,3-Dioxao-5-carboDsäureD mittels Halogeoüberträgero, w.e Thionylchlorid _s SuI-furylclorid oder Phosphorhalogeoiden, vorzugsweise bei Abwesenheit von organischen Basen, in die entsprechenden Säurechloride überführt und anschließend in an sich bekannter V/eise mit Alkoholen oder substituierten Phenolen umgesetzt werden,