DD214617A5 - Verfahren zur polymerisierung oder copolymerisierung konjugierter diolefine - Google Patents
Verfahren zur polymerisierung oder copolymerisierung konjugierter diolefine Download PDFInfo
- Publication number
- DD214617A5 DD214617A5 DD82254445A DD25444582A DD214617A5 DD 214617 A5 DD214617 A5 DD 214617A5 DD 82254445 A DD82254445 A DD 82254445A DD 25444582 A DD25444582 A DD 25444582A DD 214617 A5 DD214617 A5 DD 214617A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- reaction
- carried out
- alkyl
- chloro
- aryl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- -1 organometallic aluminum compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical group COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- ZDVDCDLBOLSVGM-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Cl)C1=CC=CC=C1 ZDVDCDLBOLSVGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEQDSBVHLKBEIZ-REOHCLBHSA-N (2s)-2-chloropropanoyl chloride Chemical compound C[C@H](Cl)C(Cl)=O JEQDSBVHLKBEIZ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical group CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 150000001206 Neodymium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical group CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000096 monohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Ein verbessertes Verfahren wird fuer die Herstellung konjugierter Diolefinpolymere oder- copolymere mit einem hohen Gehalt an1,4cis-Einheiten u.hoher Kettenlinearitaet beschrieben,wobei fuer d. Verfahren ein bestimmtes katalytisches System verwendet wird, d.aus einer Verbindung einesMetalls,d.aus denjenigen d.GruppeIIIB d.Periodensystems ausgewaehlt wird,d.eine z.21und103 liegende Atomzahl haben,vorzugsw.Neodymium,einen organisch.Halogenderivat u.einen Aluminiumalkyldrid o.trialkyl hergestllt wird.
Description
* «rf -r «t *t *J XP
-4 "~ 62 747/11 29.8.1983
v ' ' , " '.
Verfahren zur Polymerisierung oder Copolymerisierung konjugierter Diolefine
Die Erfindung betrifft ein neues katalytisches System und seine Anwendung bei der Polymerisation oder Copolymerisation konjugierter Diolefine zur Erzeugung von Polymeren, die vorzugsweise einen hohen Gehalt an cis-Einheiten haben und eine flöhe Ketten-Linearität aufweisen.
Konjugierte Diolefinpolymere können unter Verwendung von auf Seitenerdmetallverbindungen basierenden Katalysatoren gewonnen werden.
Zum Beispiel wird in der DD-PS 137.592 die Verwendung eines Lanthanoidenmetallchelats mit einem einwertigen oder einzähnigen organischen Bindemittel zur Erzeugung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Struktur beschrieben. In ähnlicher Weise wurden Chelate der genannten Metalle mit einwertigen zweizähnigen oder zweiwertigen zweizähnigen organischen Bindemitteln verwendet (US-PS 3.297.667 und 3.794.604), wobei die Herstellung von Strukturen mit hohem 1,4-cis-Gehalt in diesen Fällen gleichfalls betont wird.
In allen beschriebenen Fällen umfaßt das katalytische System außer der genannten Metallverbindung ein Aluminiumtrialkyl- oder -dialkylmonohydrat und ein in Form einer Lewis-Säure zugesetztes Halogenion.
-13ER1983^
62 747/11 - 2 -
Das Charakteristikum der bekannten Verfahren die Erzeugung von 1,3-Butadien-, Isopren- oder 1 ,3~Pentadienpolymeren oder -copolymeren mit einem hohen Gehalt an 1,4~cis-Struktureinheiten. Die Anwendung der obigen Katalysatoren bringt jedoch auoh Hetcshteile mit sich, so die Erzeugung eines, polymeren mit einer sehr gering^npelajiv©!! Molekülmasse. (US-PS 3.641.188) oder einer übermäßig hohen relativen Molekriilmasse (wenn ohne inertes Verdünnungsmittel gearbeitet wird, wie in dem obigen Patent beschrieben wird). Außerdem sind die nach dem dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Verfahren hergestellten Polymere, obwohl die bekanntlich in bestimmten Kohlenwasserstofflösungsmittein löslich sind, in den entsprechenden Monomeren in ihrem flüssigen Zustand unlöslich. Diese letztere Tatsache ist wichtig, wenn vorgesehen ist, die Polymerisation in Masse durchzuführen, d. h· ohne irgendein zugesetztes Verdünnungsmittel.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung konjugierter Diolefinpolymere oder -copolymere, mit dessen Hilfe Produkte mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten und hoher Kettenlinearität ohne einen der oben genannten Nachteile hergestellt werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues katalytisches System zu verwenden. Das neue katalytisch^ System besteht erfindungsgemaß aus einer Verbindung eines Metalls, das aus denjenigen der Gruppe IIIB des Periodensystems mit
62 747/11
einer zwischen 21 und 102 liegenden Atorazahl ausgewählt wurde, einem organischen Halogenderivat und einem Aluminiumalkylhydrid oder -trialkyl.
Pas erfindungsgemäß angewendete katalytische Syptera'"besteht aus
1. mindestens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe HIB des Periodensystems mit einer zwischen 21 und 103 liegenden Atomzahl;
2. einem organischen Halogenderivat der Formel
Rf
t :
R - C - X , ι
R·« . , · " - ' ' ^
worin X Cl oder Br ist, R H Alkyl, Aryl Alkylaryl, Chlor- oder Bromalkyl, Alkoxy oder Epoxy ist; R1 Alkyl, Aryl, H, Cl oder Br ist; R" Alkyl, Aryl, Chlor- oder Broraalkyl, Chlor- oder Bromaryl, Vinyl, Cl oder Br ist; oder R* + R1· Sauerstoff oder gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl ist· Wenn R=R1 = H, dann weist R11 nur aromatische Beschaffenheit auf;
3· einem Aluminiumalkylhydrid oder -trialkyl.
Das die erste Komponente darstellende Metallderivat kann eine beliebige in der Literatur beschriebene Verbindung von entweder organischer oder anorganischer Beschaffenheit sein.
-r .
62 747/11
mm A. mm ' ' '
Von allen Verbindungen hat sich vor allem die Verwendung von Neodymiumderivaten als besonders vorteilhaft erwiesen, die in Übereinstimmung mit der Beschreibung entweder in ihrem reinen #ust<and oder in Verbindung mit anderen Derivaten von anderen Metallenf d^e water 4en Qbeß genajqjrfcen ausgewählt wurden, zum Beispiel fraaeodymlum, verwendet werden können.
In den durch die Formel der zweiten Komponente dargestellten Verbindungen können die Alkylradikale entweder gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Typische Beispiele für organische Halogenderivate, die als erfindungsgemäße katalytische Komponenten verwendet werden können, sind Ben*oyl, Propionyl, Benzyl, Benzyliden oder tertiäre Butylchloride oder -bromide, Methylchloroformiat oder -bromoformiat, Chlordiphenylmethan oder Chlortriphenylmethan usw. zu nennen» Die dritte Komponente des katalytischen Systems setzt sich aus einer oder mehreren metallorganischen Aluminiumverbindungen zusammen, die keine Halogenidionen enthalten und durch die folgende Formel dargestellt werden:
ab in der R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein gesättigtes oder ungesättigtes lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, und Rc Wasserstoff oder ein Alkyl-
a b
radikal ist, das das gleiche wie R und R oder etwas anderes sein kann·
62 747/11 - 5 -
Der Katalysator kann entweder in Abwesenheit oder Anwesenheit des Monomeren oder des Gemischs von Monomeren, die polymerisiert werden sollen, hergestellt werden. In beiden Fällen kann die Herstellung entweder in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines vorzugsweise unter aliphatischen ade,*» cycloaliphatische^ Lösungsmitteln ode:r ihren Gemischen ausgewählten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels erfolgen.
Die Reihenfolge, in der die drei Komponenten des katalytischen Systems in Kontakt gebracht werden, spielt für die Herstellungskinetik oder die anschließende Polymerisationsreaktion keine wichtige Rolle. Der hergestellte Katalysator kann auch eine lange Zeit altern, ohne daß irgendeine 'Veränderung eintritt. Die Molverhältnisse der drei katalytischen Komponenten sind wie folgt: Das Molverhältnis des organischen Halogenderivats zur Metallverbindung liegt über oder ist gleich 0,33 und liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3, und das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Metallverbindung liegt über 20, vorzugsweise Zwischen 30 und 200.
Die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels ist nicht unbedingt erforderlich, es ist durchaus möglich, die Polymerisation auch bei dessen völliger Abwesenheit zu steuern. Wenn die Verwendung des Verdünnungsmittels bevorzugt wird, dann kann dieses ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise ein aliphatisches oder cycloaliphatisches sein.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch und kann daher in einem sehr breiten, zwischen beispielsweise 0 0C und 200 0C oder darüber liegenden Bereich gewählt werden.
62 747/11 - 6 -
Sie hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren, außer auf seine relative Molekülmasse und die Verteilung der relativen Molekülmassen, die im gleichen Sinne wie die erstere variieren» Das Monomere kann ohne die Anwesenheit von Verdünnungsmitteln vollständig in das Polymere umgev/andelt werden.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Stabilität der organischen Haloge&derivate im Verhältnis zu den Metallhalogeniden und somit ihre einfachere Verwendung. Weitere Vorteile sind, daß die Temperatur nicht kritisch ist, und daß selbst beim Arbeiten mit Masse konjugierte Diolefinpolymere gewonnen werden, die einen hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten zusammen mit gesteuerten relativen Molekülmassen und einer linearen Struktur haben, so daß sie dadurch einwandfrei löslich selbst in aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden und in den eigentlichen Monomeren selbst im flüssigen Zustand,
Die technischen, mechanischen und elastischen Eigenschaften der Polymerprodukte sind ausgezeichnet, sogar nach dem Aushärten, da der Gehalt an 1,4-cis-Einheiten immer sehr hoch (über 98 %) und,die Struktur einwandfrei linear ist.
Der Schmelzpunkt des Polybutadiens gehört beispielsweise zu den höchsten, die jemals ermittelt wurden, er reicht von +3 bis +5 0C (gemessen in bezug auf das Maximum) des DSG) (Dünnschichtchromatographie-Spektrums).
Monomere, die mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens polymerisiert werden können, umfassen alle konjugierten Diolefine, vor allem 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien und Isopren.
62 747/11
Copolymere von zwei oder mehr der oben genannten Monomere sind wegen ihrer Mikrostruktur, die im wesentlichen vollständig 1,4.-CiS-TyP aufweist, und der statistischen Verteilung der Monomereinheiten interessant. Das Polymere erfordert k&lm Reinigung von entaktivierten katalytischem Rückständen, da dies© ta geftAfjfftP Mau^e vorhanden und Im wesentlichen inert sind.
Ausführungsbeispiel
Verfahrenseinzelheiten gehen aus den folgenden Beispielen hervor, die ala nicht einschränkende Erläuterung der Erfindung au verstehen sind.
Ein .Stahl-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern und mit Rührwerk und Temperaturregler ausgestattet, wurde mit Hilfe einer mechanischen Vakuumpumpe ausgepumpt und anschließend jnit 500 g wasserfreiem Butadien beschickt. Der Autoklav wurde auf eine Innentemperatur von 80 0G erhitzt, worauf 5 ml Hexanlösung, in der 0,15 mMol Nd(OC.Hq)<a, 7,5 imMol Al(i.C4Hg)2H und 0,225 mMol BenzoylChlorid gelöst waren, sofort mit Hilfe einer Stahlspritze unter Stickstoffdruck eingespritzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 90 Minuten lang unter Rühren auf 80 0C gehalten. Der Versuch wurde durch Einleiten von 2 ml verdünntem Äthanol in 50 ml Hexan unterbrochen.
Die Polymermasse wurde aus dem Autoklaven abgezogen und unter Vakuum bei 50 0C getrocknet und ergab 198 g trocken Produkt, von dem sich 98,5 % bei der Infrarotanalyse als
•3444b U
62 747/11
8 -
cis-Polybutadien erwiesen. Die Grenzviskosität wurde durch Messen in Toluol bei 30 0C als 5,15 dl/g ermittelt.
1,5 ml einer HemnXöpvWg, die durch 15 Minuten währendes Umsetzen von Nd(OO4U9)3 (0,054 mMol), Al (1,O4Hg)2H (2,7 mMol) und tertiärem Butylchlorid (0,081 mMol) hergestellt worden war, wurden unter einer inerten Atmosphäre in eine dickwandige Glasflasche mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter gefüllt.
Die Plasche wurde mit einem Kronenverschluß und Gummidichtung verschlossen. 120 g Butadien wurden durch eine Bohrung in dem Verschluß aus einem mit einer Injektionsnadel versehenen Zylinder zugeführt, wobei das Gemisch mit Hilfe eines Magnetankerrührers weiterhin gerührt wird. Die Umsetzung dauerte 1 Stunde und erfolgte in einem Bad mit auf 30 0C regulierter Temperatur.
Das Polymere wurde durch Ablassen des Butadienüberschusses und Trocknen des Rückstandes unter Vakuum gewonnen und ergab 74 g. Mooney-Viskosität 72,5 ML (1+4, 100°). Schmelzpunkt (DSC) +3 0C
Unter Verwendung des gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäßes wurden die hier genannten Reaktionsmittel, mit Ausnahme des Benzoylchlorids, das durch eine gleiche Molmenge Methylchloroformiat ersetzt wurde, eingefüllt.
62 747/11
_ 9 — "
Die Umsetzung erfolgte 45 Minuten lang bei 60 0C. Das ge wonnene und in der beschriebenen Weise getrocknete Polymere wog 110 g und hatte eine MikroStruktur mit 99 % 1,4-cis-Butadien-Einh.eiten,
130 ml wasserfreies Hexan, 18,5 g Butadien und eine Hexanlösung (2 ml), die 0,032 mMol Nd-Trinaphthenat, 0,048 mMol* Benzoylchiorid und 1,6 mMol Al-diisobutylmonohydrid enthielt, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in eine Glasflasche des in Beispiel 2 beschriebenen Typs eingefüllt.
Die Plasche wurde in einem auf 50 0C Temperatur geregelten Viasserbad ih Drehbewegung versetzt« Hach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde das Gemisch in einen Überschuß (0,5 Liter) Äthanol gegossen» Das koagulierte Polymere wurde unter Vakuum bei 50 0O getrocknet und ergab 16,8 g im trockenen Zustand,
Beispiele 5 und 6
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 und mit den darin angegebenen Mengen wurden analoge Butadien-Polymerisations-Tests ausgeführt, bei denen das Benzoylchlorid durch t-Butylchlorid bzw. Methylchloroformiat ersetzt wurde. Die Polymermenge nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden betrug in den beiden Fällen 17,3 g bzw. 14,6 g.
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 und in der darin angegebenen Weise wurde ein Test unter Verwendung von 130 ml
62 747/11 - 10 -
Hexan, 0,032 mMol Hd-trinaphthenat, 1,6 mMol Al-triisobutyl und O.O96 mMol Benzylchlorid durchgeführt.
Die Umsetzung dauerte 120 Minuten bei einer Temperatur von 50 ^Gt Das Polymere koagulierte und wurde in der normalen V/else aua? Gewinnung einer Masse von 12,1 g getrocknet,
Die Infrarot-Analyse ergab einen über 99 % liegenden Gehalt an 1,4-cis-Butadien-Einheiten.
Beispiele 8 bis 10
Uach der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise wurden Butadien-Polymerisations-Tests durchgeführt. Die Reaktionsmittel und deren Mengen entsprechen den darin angegebenen Reihenfolge.
Ein Gemisch von Butadien (400 g) und Isopren (150 ml) wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven in der angegebenen V/eise eingefüllt. Der anschließend zugesetzte Katalysator wurde getrennt durch die Umsetzung von Hexanlösungen von Nd(OC4IIg)3 (0,04 M, 0,12 mMol), Al(LC4Hg)2H (1,5 M, 6,0 mMol) und tertiärem Butylchlorid (0,1 M1 0,24 mMol) hergestellt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang unter Rühren bei 60 0C ausgeführt und danach mit Äthanol (2 ml) unterbrochen.
Das getrocknete Polymere wog I65 g und zeigte bei der H-HMR-Analyse, daß es aus 91 % Butadien-Einheiten und 9 %
4LZ) «4 H 4 D ö
62 747/11
- 11 -
Isopren-Einheiten zusammengesetzt war. Das Produkt hatte
ο einen durch DSG bestimmten Schmelzpunkt von -9 C und eine in Toluol bei 30 0C bestimmte Grundviskosität von 6,02 dl/g.
Beispiele12 bis 16
Eine Gruppe van £ün.£ Ql ap flaschen mit einem Passungsvermögen von 1 Liter wurde für Polymerisationstests von Butadien in einer Hexanlösung verwendet. Die Flaschen wurden wie in Beispiel 4 beschrieben beschickt, wobei die folgenden Mengen (für jede Piasehe) in der angegebenen Reihenfolge verwendet wurden: Hexan 130 ml, Nd(OO4Hg) 0,032 mMol (Hexanlösung 0,054 M), Al(LC4HCj)2H 1,6 mMol (Hexanlösung 0,876 M), organisches Chlorderivat 0,096 mMol (Hexanlösung 0,1 M) und Butadien 18,5 g·
Bei den für die einzelnen Tests verwendeten Chlorderivate handelte es sich um Chlortriphenylmethan, PropionylChlorid, 2-Chlor-propionylchl.orid, Benzylidenchlorid und Chlordiphenylmethan. Sobald die Flaschen mit einem Kronenverschluß versehen worden waren, wurden sie in ein Wasserbad mit einer auf 50 0C regulierten Temperatur gesetzt und gleichzeitig bewegt.
Nach zwei Stunden wurde die Polymerisation durch Ableiten des nicht umgesetzten Butadiens und Einleiten von Äthylalkohol unterbrochen. Das von jeder Flasche gewonnene Polymere ergab nach dem Koagulieren und Trocknen die folgenden Mengen (in der oben angegebenen Reihenfolge): 17,8 g, 17>8 g, 18,8 g, 5,0 g, 17,8 g. Alle Polymere waren einwandfrei löslich in Kohlenwasserstoffen und wiesen bei der Infrarotanalyse einen über 98 % liegenden Gehalt von 1,4-cis-Butädien-Binheiten auf«
Claims (5)
1. Verfahren zur Polymerisierung oder Copolymerisierung konjugierter Diolefine, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in Gegenwart eines katalytischen Systems ausgeführt wird, das
a) mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIB des Periodensystems mit einer zwischen 21 und 103 liegenden Atomzahl;
b) ein organisches Hologenderivat der allgemeinen Formel
R1
R-C-X
t
t
R"
worin X Cl oder Br ist; R H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Chlor» oder Bromalkyl, Alkoxy oder Epoxy ist; R1 Alkyl, Aryl, H. Cl oder Br ist; R" Alkyl, Aryl, Vinyl, Chlor- oder Bromalkyl, Chlor- oder Bromaryl, Cl oder Br ist; oder R' +R'1 Sauerstoff oder gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl ist; wenn R = R1 » H, dann ist Rf· nur von aromatischer Beschaffenheit;
c) metallorganische Aluminiumverbindungen, die keine Halogenidionen enthalten, der Pormels
;Ra Rb Al Rc,
a b
worin R und R , die gleich oder unterschiedlich
worin R und R , die gleich oder unterschiedlich
W. %J
61 747/11 - 13 -
sein können, ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal sind, dai
enthält.
a b
sind, das gleich R und R oder etwas anderes sein kann,
sind, das gleich R und R oder etwas anderes sein kann,
2» Veyfalwea $&ch Punist 1f gekennzeichnet dadurch, d&ß die Umsetzung in Gegenwart γοη Kafr!iww&sse*(stQf£w£iösungsmitteln durchgeführt wiyd,
3* Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in Gegenwart von vorzugsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wixvd.
4« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt wird«,
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei einer zwischen 0 und 200 0C liegenden Temperatur ausgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24160/81A IT1140452B (it) | 1981-09-25 | 1981-09-25 | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD214617A5 true DD214617A5 (de) | 1984-10-17 |
Family
ID=11212298
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD82254445A DD214617A5 (de) | 1981-09-25 | 1982-09-27 | Verfahren zur polymerisierung oder copolymerisierung konjugierter diolefine |
| DD82243530A DD203727A5 (de) | 1981-09-25 | 1982-09-27 | Katalytisches system fuer die polymerisation von konjugierten diolefinen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD82243530A DD203727A5 (de) | 1981-09-25 | 1982-09-27 | Katalytisches system fuer die polymerisation von konjugierten diolefinen |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4444903A (de) |
| EP (1) | EP0076535B1 (de) |
| JP (1) | JPS5867705A (de) |
| AR (1) | AR245943A1 (de) |
| AU (1) | AU564970B2 (de) |
| BR (1) | BR8205374A (de) |
| CA (1) | CA1182804A (de) |
| CS (1) | CS249511B2 (de) |
| DD (2) | DD214617A5 (de) |
| DE (1) | DE3276436D1 (de) |
| EG (1) | EG17884A (de) |
| ES (2) | ES516703A0 (de) |
| IE (1) | IE53557B1 (de) |
| IN (1) | IN157598B (de) |
| IT (1) | IT1140452B (de) |
| MX (1) | MX162400A (de) |
| PL (1) | PL140371B1 (de) |
| PT (1) | PT75607B (de) |
| TR (1) | TR21230A (de) |
| YU (2) | YU43644B (de) |
| ZA (1) | ZA826371B (de) |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1164238B (it) * | 1983-05-25 | 1987-04-08 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione del butadiene |
| US4695669A (en) * | 1986-09-02 | 1987-09-22 | The Dow Chemical Company | Process for propylene dimerization |
| US4855523A (en) * | 1987-08-27 | 1989-08-08 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for the selective dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene |
| GB8830007D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Enichem Elastomers | Polymerization of butadiene |
| IT1265048B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi metallorganici dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
| IT1265049B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi alogenati dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
| DE4334045A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| US5428119A (en) * | 1993-11-09 | 1995-06-27 | Polysar Rubber Corporation | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity |
| IT1273753B (it) * | 1994-02-11 | 1997-07-10 | Eniriceche Spa | Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine |
| US5914377A (en) * | 1995-04-04 | 1999-06-22 | Bayer Ag | Method for the production of diene rubbers in the gas phase |
| DE19746266A1 (de) | 1997-10-20 | 1999-04-22 | Bayer Ag | Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen |
| KR100308781B1 (ko) * | 1999-08-09 | 2001-09-26 | 박찬구 | 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법 |
| DE10115106A1 (de) * | 2001-03-27 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren |
| RU2206577C2 (ru) * | 2001-09-04 | 2003-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена |
| RU2206578C2 (ru) * | 2001-09-04 | 2003-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" | Способ получения катализатора полимеризации изопрена |
| RU2205192C1 (ru) * | 2001-09-04 | 2003-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" | Способ получения катализатора сополимеризации сопряженных диенов |
| US9226876B2 (en) * | 2001-10-19 | 2016-01-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, and syringe plungers |
| US6871751B2 (en) * | 2001-10-19 | 2005-03-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, & syringe plungers |
| US6780948B2 (en) | 2002-03-28 | 2004-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst |
| KR100553249B1 (ko) * | 2003-05-15 | 2006-02-20 | 금호석유화학 주식회사 | 고 1,4-시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체 및 그 제조방법 |
| CN1528794A (zh) * | 2003-09-25 | 2004-09-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法 |
| US7094849B2 (en) * | 2003-12-15 | 2006-08-22 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
| US7091150B2 (en) * | 2003-12-19 | 2006-08-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthetic polyisoprene rubber |
| RU2267355C2 (ru) * | 2003-12-22 | 2006-01-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами |
| WO2005087824A1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-22 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process |
| DE102004022676A1 (de) * | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Bayer Ag | Hydrierte Copolymerisate aus nicht substituierten und substituierten konjugierten Dienen |
| RU2268894C1 (ru) * | 2004-11-15 | 2006-01-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеродов |
| CN101153069B (zh) * | 2006-09-25 | 2010-05-12 | 北京化工大学 | 一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法 |
| RU2345092C1 (ru) * | 2007-05-23 | 2009-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном |
| US7807763B2 (en) * | 2008-04-07 | 2010-10-05 | Bridgestone Corporation | Method for bulk polymerization |
| KR101762461B1 (ko) | 2009-10-14 | 2017-07-27 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 환식 비환식 디엔 공중합체의 제조 방법 및 고무 조성물 |
| EP2311889A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Neodym-katalysierte Polybutadiene |
| RU2437895C1 (ru) * | 2010-06-21 | 2011-12-27 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Способ получения модифицированного 1,4-цис полибутадиена |
| ITMI20111652A1 (it) | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso oss-azotato di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20111650A1 (it) | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso bis-imminico di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20111651A1 (it) | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso bis-immino piridinico di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-immino piridinico e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| RU2621683C2 (ru) | 2012-01-31 | 2017-06-07 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера |
| US8695665B2 (en) | 2012-06-21 | 2014-04-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with composite of chafer and outer sidewall rubber layer components |
| WO2016105931A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Oil-containing rubber compositions and related methods |
| CN112029023B (zh) | 2015-01-28 | 2023-10-20 | 株式会社普利司通 | 老化镧系元素基催化剂体系及其在制备顺式-1,4-聚二烯中的用途 |
| WO2016123370A1 (en) | 2015-01-28 | 2016-08-04 | Bridgestone Corporation | Cis-1,4-polydienes with improved cold flow resistance |
| EP3622843B1 (de) | 2018-09-13 | 2023-01-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Harzmodifizierter ölgestreckter kautschuk |
| US11220595B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-01-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Reinforced rubber containing silylated triglyceride oil |
| US11767388B1 (en) | 2019-09-18 | 2023-09-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silicon-functionalized rubber |
| US11560462B1 (en) | 2019-09-20 | 2023-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized high cis-1,4-polybutadiene |
| EP3838932B1 (de) | 2019-12-20 | 2022-08-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthese von isopren-butadien-copolymerkautschuken |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3803053A (en) * | 1968-05-08 | 1974-04-09 | Atlantic Richfield Co | Lanthanide oligomerization catalyst |
| US3655811A (en) * | 1968-07-15 | 1972-04-11 | Atlantic Richfield Co | Olefin polymerization process |
| US3676411A (en) * | 1970-12-17 | 1972-07-11 | Goodyear Tire & Rubber | Ternary catalyst systems for the polymerization of conjugated diolefins |
| US4093815A (en) * | 1976-08-12 | 1978-06-06 | Phillips Petroleum Company | Method for the oxidation of a conjugated diolefin |
| IT1078032B (it) * | 1977-04-07 | 1985-05-08 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di oligomeri del butadiene |
| IT1085663B (it) * | 1977-08-01 | 1985-05-28 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di diolefine e mezzi adatti allo scopo |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| DE2848964A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
-
1981
- 1981-09-25 IT IT24160/81A patent/IT1140452B/it active
-
1982
- 1982-08-31 ZA ZA826371A patent/ZA826371B/xx unknown
- 1982-09-02 US US06/413,982 patent/US4444903A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-09-07 IN IN1035/CAL/82A patent/IN157598B/en unknown
- 1982-09-10 AU AU88190/82A patent/AU564970B2/en not_active Expired
- 1982-09-13 MX MX194388A patent/MX162400A/es unknown
- 1982-09-13 BR BR8205374A patent/BR8205374A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-15 DE DE8282201142T patent/DE3276436D1/de not_active Expired
- 1982-09-15 EP EP82201142A patent/EP0076535B1/de not_active Expired
- 1982-09-22 YU YU2105/82A patent/YU43644B/xx unknown
- 1982-09-22 EG EG578/82A patent/EG17884A/xx active
- 1982-09-22 CS CS826785A patent/CS249511B2/cs unknown
- 1982-09-23 PL PL1982238331A patent/PL140371B1/pl unknown
- 1982-09-23 TR TR21230A patent/TR21230A/xx unknown
- 1982-09-23 ES ES516703A patent/ES516703A0/es active Granted
- 1982-09-23 PT PT75607A patent/PT75607B/pt unknown
- 1982-09-24 JP JP57165175A patent/JPS5867705A/ja active Granted
- 1982-09-24 AR AR82290766A patent/AR245943A1/es active
- 1982-09-24 IE IE2317/82A patent/IE53557B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-09-24 CA CA000412148A patent/CA1182804A/en not_active Expired
- 1982-09-27 DD DD82254445A patent/DD214617A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-09-27 DD DD82243530A patent/DD203727A5/de not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-10-28 ES ES527174A patent/ES8504850A1/es not_active Expired
-
1985
- 1985-04-29 YU YU724/85A patent/YU45254B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1140452B (it) | 1986-09-24 |
| IE53557B1 (en) | 1988-12-07 |
| IE822317L (en) | 1983-03-25 |
| JPS5867705A (ja) | 1983-04-22 |
| TR21230A (tr) | 1984-02-06 |
| EG17884A (en) | 1991-03-30 |
| PT75607B (en) | 1985-12-09 |
| AU564970B2 (en) | 1987-09-03 |
| AU8819082A (en) | 1983-03-31 |
| JPH042601B2 (de) | 1992-01-20 |
| YU210582A (en) | 1985-08-31 |
| CA1182804A (en) | 1985-02-19 |
| ES527174A0 (es) | 1985-04-16 |
| EP0076535A1 (de) | 1983-04-13 |
| CS249511B2 (en) | 1987-03-12 |
| IT8124160A0 (it) | 1981-09-25 |
| IN157598B (de) | 1986-05-03 |
| ES8402732A1 (es) | 1984-03-01 |
| ES516703A0 (es) | 1984-03-01 |
| EP0076535B1 (de) | 1987-05-27 |
| YU72485A (en) | 1987-06-30 |
| YU45254B (en) | 1992-05-28 |
| ES8504850A1 (es) | 1985-04-16 |
| AR245943A1 (es) | 1994-03-30 |
| MX162400A (es) | 1991-05-06 |
| DE3276436D1 (en) | 1987-07-02 |
| DD203727A5 (de) | 1983-11-02 |
| PT75607A (en) | 1982-10-01 |
| ZA826371B (en) | 1983-07-27 |
| US4444903A (en) | 1984-04-24 |
| PL140371B1 (en) | 1987-04-30 |
| YU43644B (en) | 1989-10-31 |
| BR8205374A (pt) | 1983-08-23 |
| PL238331A1 (en) | 1984-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD214617A5 (de) | Verfahren zur polymerisierung oder copolymerisierung konjugierter diolefine | |
| EP0211395B1 (de) | Polymerisate mit Aminogruppen, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE69004712T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit verbesserter Verarbeitkeit. | |
| DE2434203C3 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Vinylmonomeren und Katalysator zu seiner Durchführung | |
| DE2830080A1 (de) | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien | |
| DE2608933A1 (de) | Verfahren zum herstellen von polyaethylen | |
| DE2549168A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinmonomeren und katalysator zur durchfuehrung dieses verfahrens | |
| DE1224045B (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten | |
| DE3729144A1 (de) | Bifunktionelle alkaliverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als polymerisationsinitiatoren | |
| DE3050232C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Barium-t-alkoxidhydroxidsalzen und deren Verwendung in Polymerisationsverfahren | |
| DE3211195C2 (de) | Polymere und Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE2037423C3 (de) | ||
| DE1795137B1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien,Isopren oder 2,4-Dimethylpentadien | |
| DE2401629A1 (de) | Block- bzw. pfropfcopolymerisate | |
| DE2242333A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines blockmischpolymeren | |
| DE2410913A1 (de) | Polymerisation von dienen | |
| DE2143363A1 (de) | Verfahren, um das Molekulargewicht eines Polymerisats zu erhöhen | |
| DE2004254B2 (de) | Verfahren zur herstellung von multifunktionellen polymerisationsinitiatoren und deren verwendung | |
| DE1901900A1 (de) | Verfahren zur Erhoehung des Molekulargewichtes von Polymerisaten und zur Einfuehrungvon Endgruppen | |
| DE2359586A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von ungesaettigten verbindungen | |
| DE2422725A1 (de) | Polymeres und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE1620931A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Diene | |
| DE2102964C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren und Katalysatorsystem zur Durchführung dieses Verfahrens | |
| DE1150205B (de) | Verfahren zur Herstellung von endgruppenmodifizierten Butadienpolymerisaten | |
| DE2503437A1 (de) | Verfahren zur loesungsmittelfreien homo- und kopolymerisation von dienen bzw. von dienen mit vinylaromatischen verbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |