DD204323A1

DD204323A1 - Verfahren zur verbesserung der fotografischen eigenschaften

Info

Publication number: DD204323A1
Application number: DD23889282A
Authority: DD
Inventors: Christoph Roth; Dieter Plaschnick; Angela Kuhrt; Johann Tamm; Lothar Kuhnert
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1982-04-12
Filing date: 1982-04-12
Publication date: 1983-11-23
Also published as: DD204323B5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der fotografischen Eigenschaften von rotempfindlichen silberhalogenidhaltigen Schichten. Ziel und Aufgabe sind es, Empfindlichkeit und Gradation der rotempfindlichen Schicht in farbenfotografischen Silberhalogenidmaterialien, die hydrophobe Farbkuppler enthalten zu verbessern und die Reaktivitaet der dispersen Phase zu erhoehen. Erfindungsgemaess setzt man zur Erhoehung der Empfindlichkeit und Gradation der rotempfindlichen Schicht, die in dispergierter Form hydrophobe Blaugruenkuppler enhaelt, der dispersen Phase 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den hydrophoben Blaugruenfarbkuppler, eines hydrophilen Blaugruenkupplers der allgemeinen Formel zu. R tief 1 Wasserstoff, -SO tief 3H, -SO tief 2 NHR tief 3,-COOH,R tief 2 Alkyl, Aralkyl, die, wenn R tief 1 Wasserstoff ist,-SO tief 3 H oder -COOH enthalten, R tief 3 C tief 1 bis C tief 8 Alkyl.

Description

VEB Filmfabrik Wolfen „Λ- Wolfen, den 17.02·1982

PN 932 Wk/Mi

23889 2 7

Or. Roth Int.Cl.³: G 03 C 7/26

DC. Plaschnick . G 03 C 1/06

PC, Kuhrt

PO« TW Dr. Kuhnert

Verfahren zur Verbesserung der fotografischen

Eigenschaften

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der fotografischen Eigenschaften von rotempfindlichen, silberhalogenidhaltigen Schichten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, hydrophobe Farbkuppler durch Dispergierung in feinteiliger Form in fotografische Silberhalogenidmaterialien einzulagern. Meist werden diese in hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst und liegen in Form von Tröpfchen in den fotografischen Schichten vor.(US-PS 2 322 027). Ein Nachteil dieser dispergiarten Kuppler ist, daß sie zu geringer empfindlichen Materialien im Vergleich zu den entsprechenden hydrophilen Kupplern führen. Besonders bei rotempfindlichen, silberhalogenidhaltigen Schichten beeinträchtigen sie bei Verwendung der meisten Sensibilisatoren die Empfindlichkeit. Dieser Nachteil kann auch durch Erhöhung der Kupplerkonzentration nicht beseitigt werden. In der BE-PS 665 311 wird vorgeschlagen, einen Teil des hydrophoben Kupplers durch in alkalischer Lösung gelösten hydrophilen Kuppler zu ersetzen. Dieser wird der Silberhalogenidemulsion zugesetzt, bevor eine Mischung mit dem dispergierten hydrophoben Farbkuppler erfolgt.

12APR1932*ÜÜ2239

238892 7

Dieses Verfahren hat zum Nachteil, daß durch die Zugabe der hydrophilen Farbkupplerlösung eine Viskositätserhöhung sowie eine Versprödung der fotografischen Schichten zu verzeichnen ist· Es ist weiterhin bekannt« durch Mischdispergierung von zwei verschiedenen hydrophoben Farbkupplern wärme- und feuchtigkeitsbeständigere Materialien zu erhalten (DP-PS 5 5065-953)· Eine Empfindlichkeitsverbesserung ist mit diesem Verfahren aber nicht möglich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der fotografischen Eigenschaften von rotempfindlichen silberhalogenidhaltigen Schichten farbenfotografischer Materialien* die in dispergierter Form hydrophobe Farbkuppler enthalten. Um die fotografischen Eigenschaften wie Empfindlichkeit und Gradation der rotempfindlichen Schicht in farbenfotografischen Silberhalogenidmaterialien mit hydrophoben Farbkupplern zu verbessern, ist es Aufgabe der Erfindung, die Reaktivität der dispersen Phase zu erhöhen«

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Gradation der rotempfindlichen Schicht in farbenfotografischen Silberhalogenidmaterialien, die in dispergierter Form hydrophobe Blaugrünfarbkuppler enthält, der dispersen Phase 0,5 bis 25 Gew. %, bezogen auf den hydrophoben Blaugrünkuppler, eines hydrophilen Blaugrünfarb» kupplers der allgemeinen Formel

in der

R₁ Wasserstpff, -SO₃H, -SO₂NHR₃, -COOH R₂ Alkyl, Aryl, Aralkyl, die, wenn R₁ Wasserstoff ist„ -SO,H oder -COOH enthalten

³ - 3 -

238892 7

R, C₁ bis C_Q -Alkyl

bedeuten,

zusetzt·

Erfindungsgemäß wird das Verfahren so durchgeführt, daß man den hydrophoben Blaugrünkuppler in einem hochsiedenden organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines niedrigsiedenden Hilfslösungsmlttels,löst, 0,5 bis 25 Gew. %, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew. %, bezogen auf den hydrophoben Farbkuppler, des hydrophilen Blaugrünkupplers zusetzt und die erhaltene Lösung in bekannter Weise in eine wäßrige Kolloidzusammensetzung dispergiert.

Für das Verfahren besonders gegeignet sind die hydrophilen Blaugrünfarbkuppler

OH

(Verbindung 1)

OH

-CONHC₁₆H₃₃

(Verbindung 2)

SO₃H

-CONHC₁₈H₃₃

(Verbindung 3)

238892 7

OH

/ VsO,H

N-CH_x

^C18^H37

COOH

(Verbindung 4)

1 _H ^COOH ^C18^H37

(Verbindung 5)

Die hydrophoben Blaugrünkuppler können vom Benzen- wie auch Naphtholtyp sein. Beispiele dafür sind Verbindungen der Struktur: OH

,-CONHC₁₂H₂₅

(Verbindung 6)

Br OH

-CONHC

Io

OH

Br

-NHCO-CH-O- (

Cl

^C2^H5

(Verbindung 7)

t C₅H₁₁ (verbindung 8)

-»- 238892 7

OH

Cl

,-NHCO-CH₀-O-/ \-t C₁-H „

^{1 2} V=/ ^{b 13}·

I (Verbindung 9)

CH₃ J t ₅₁₁

Cl

*-CONH (CH₅) -0-/ \-t C₅-H₄ ! 4 V-/ (Verbindung 10)

[ _{c H} * ^C5^H11

Erfindungsgemäß kann die disperse Phase auch DIR-Kuppler, Antioxydantien, Klarhalter sowie Farbstoffstabilisatoren enthalten. Die Dispergierung der hydrophoben und des hydrophilen Farbkupplers erfolgt vorzugsweise in wäßriger Gelatinelösung bei pH 6-7» die zusätzlich Tenside, wie beispielsweise Alkylsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat oder Alkylsulfobernsteinsäureester enthält«

Als Lösungsmittel für die Kuppler können alle bekannten wasserunlöslichen hochsiedenden Verbindungen, wie beispielsweise Phosphorsäureester, Phthalsäureester oder Alkylsulfamide verwendet werden« Zur Erzielung einer geringen Teilchengröße ist es vorteilhaft, bei der Dispergierung ein mit Wasser nicht mischbares, niedrigsiedendes Hilfslösungsmittel zu verwenden, das nach der Dispergierung durch Destillation unter vermindertem Druck wieder entfernt wird.

Hydrophile Farbkuppler können nicht nach defa bekannten Dispergiertechniken dispergiert werden (DE-OS 2 136 482), Es ist zwar bekannt, hydrophile Farbkuppler als Netzmittel bei der Dispergierung von hydrophoben Farbkupplern zu verwenden (DE-AS 1 572 133, DE-OS 2 013 419), jedoch müssen sie bei dieser Verfahrensweise zusätzlich in alkalischen Lösungen aufgelöst werden und wirken nur im basischen Bereich, Durch eine hohe Wechselwirkung des alkalisch gelösten Farbkupplers mit Gelatine erfolgt eine enorme Viskosttätserhöhung«wodurch der Dispergiervorgang erschwert wird„Außerdem tritt eine Versprödung der mit diesen

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Dispergaten hergestellten festen Schichten auf. Eine Verbesserung der fotografischen Eigenschaften tritt nicht auf. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im Gegensatz dazu dadurch aus, daß es die Herstellung von rotempfindlichen, silberhalogenidhaltigen Schichten mit erhöhter Empfindlichkeit und erhöhter Gradation ermöglicht. Es erfolgt durch die Zugabe des hydrophilen Farbkupplers zur dispersen Phase keine Erhöhung der Viskosität der Begießlösung und keine Beeinflussung des für hydrophobe Farbkuppler enthaltende Schichten typischen Quellungs- und Härtungsverhaltens* Es erfolgt keine Versprödung der festen Schichten, die sich bei Raumtemperatur wie auch durch Schnellverarbeitung bei höheren Temperaturen entwickeln lassen« Der Einsatz der erfindungsgeraäß erhaltenen rotempfindlichen Schichten erfolgt in Colon-Negativ-, Positiv-, und-Umkehrmaterialien_e

Ausführunflsbeispiele

Beispiel 1

10 g eines Blaugrünkupplers (Verbindung 6) werden in einem Gemisch aus 25 ml Ethylacetat, 5 ml Trikresylphosphat und 2,5 ml Dibutylphthalat gelöst und mittels Schnellrührwerk 5 Minuten in 100 ml 10 %iger Gelatinelösung, die φ,© g Na-Diisobutylnaphthalinsulfat enthält, dispergiert« Anschließend wird das Ethylacetat bei 50°C unter verminderten! Druck abdestilliert· Es wird eine stabile Dispersion mit einer mittleren Teichengröße von 0,18 Aim erhalten.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt» wobei zusätzlich 0,5 g der Verbindung 1 zur organischen Lösung gegeben werden· Es wird eine stabile Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von O,14yum erhalten»

Beispiel 3

10 g eines Blaugrünkupplers (Verbindung 8) werden in einem Gemisch aus 30 ml Ethylacetat, 8 ml Trikresylphophst und 2 ml Dibutylphthalat gelöst und mittels Schnellrührwerk 3 Hinuten in 100 ml Gelatinelösung, die f,0 g Na-»Dodecylsulfat enthält, dispergiert. Anschließend wird das Ethylacetat analog

238892 7

Beispiel 1 entfernt. Es wird eine stabile Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,15,um erhalten.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei der organischen Lösung zusätzlich 0,3 g der Verbindung 1 zugesetzt

werden.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei der organischen Lösung zusätzlich 0,7 g der Verbindung 1 zugesetzt werden» ·

Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei der organischen Lösung zusätzlich 1,5 g der Verbindung 1 zugesetzt

werden,

Beispiel 7

10 g eines Blaugrünkupplers (Verbindung 9) und 0,5 g Verbindung werden in einem Gemisch aus 20 ml Ethylacetat, 3 ml Dibutylphthalat, 5 ml Diethyllaurylamid und 2 ml 2,4~Di-tert_eamylphe» nol gelöst und mittels Schnellrührwerk 5 Minuten in 120 ml 8 %iger Gelatinelösung dispergiert, die .^2 g des Na~Salz@s des Sulfobernsteinsäuredi~2-ethylhexanolesters enthält. Anschließend wird das Ethylacefcat analog des Beispiels 1 entfernt·

Beispiel 8

80 g der Dispersionen der Beispiele 1 bis 7 werden mit je 100 g einer Silberhalogenidemulsion mit einem Silbergehalt von 25 g pro kg Emulsion und einem Iodidgehalt von 6 Mol %, die einen Sensibilisator, einen Stabilisator und ein Härtungsmittel ent» hält, gemischt und die Emulsionsproben auf eine Cellulosetriacetatunterlage vergossen.

Anschließend werden die Proben belichtet und nach folgender

Vorschrift verarbeitet:

1, Vorbad

2, Sprühwässerung

3, Farbentwicklung

4, Stoppbad

5, Wässerung

10	- 20	see	27°C
1	- 2	see	27⁰G
3		min	36°C
	40	see	27⁰C
	40	see	27⁰C

α> Q ·*»

238892 7

6. 1. Fixierbad

7. Wässerung 3. Bleichbad 9· Wässerung

10, 2. Fixierbad

11. Wässerung 12« Stabilisator

40	sec	27°C
40	sec	27⁰C
1	min	27°C
40	sec	27°C
40	sec	27°C
1	min	27⁰C
10	sec	27°C

Borax (Na₂B₄O₇ · 1°Ö₂O) 20 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 100 g

Natriumhydroxid 1 g

mit Wasser auf 1 1 auffüllen

Kalkschutzmittel 1 ml

Natriumsulfat (wasserfrei) 4,35 g

Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiaminsulfat 2,95 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 17,1 g

Natriumbromid (wasserfrei) 1*72 g

Natriumhydroxid 0,6. g

Schwefelsäure (7,0 n) 0,62 ml

mit Wasser auf 1 1 auffüllen

StO£pb_ad_

Schwefelsäure (7,0 n) 50 ml

mit Wasser auf l 1 auffüllen

Fix ierbad_

Ammoniumthiosulfatlösung (58 %ig) Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumbisulfat (wasserfrei)

mit Wasser auf 1 1 auffüllen

100	ml
2,5	g
10,3	g

238892 7

Bleichbad

Kaliumferrocyanid (wasserfrei) 30,0 g

Natriumbromid (wasserfrei) 17,7 g

mit Wasser auffüllen auf 1

Stabilisator

Formalin 15,0 ml

Stabilisator Zusatz 0,14 ml

mit Wasser auf 1 1 auffüllen»

Die fotografischen Ergebnisse der Proben mit den Dispersionen der Beispiele 1 bis 7 sind in folgender Tabelle dargestellt.

Dispersion aus Empfindlichkeit

Beispiel Nr. %

1 100

2 120

3 98

4 115

5 128

6 135

7 125

Die Ergebnisse der Proben aus den Beispielen 2, 4, 5, 6 und 7 zeigen, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine signifikante Erhöhung der Empfindlichkeit und Erhöhung der Gradation erzielt wird.

Gradation	Dfflin
T
2,4	0,14
2,7	0,13
2,3	0,12
2,6	0,10
2,7	0,10
2,9	0,11
3,0	0,08

- 10 -

Claims

-¹⁰- 238 89 2 7

Erfindungsanspruch

1, Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Gradation der rotempfindlichen Schicht in farbenfotografischen Silberhalogenidmaterialien, die in dispergierter Form hydrophobe Blaugrünkuppler enthält, gek'ennzeich net dadurch« daß man der dispersen Phase 0,5 bis 25 Gew. %, bezogen auf den hydrophoben Blaugrünfarbkuppler, eines hydrophilen Blaugrünfarbkupplers der allgemeinen Formel

OH

-CONHR₂

^Rl

in der

R₁ Wasserstoff, -SO₃H, -SO₂NHR₃, -COOH

R_ Alkyl, Aryl, Aralkyl, die, wenn R Wasserstoff ist, -SO₃H oder -COOH enthalten

R₃ C₁ bis C₈ - Alkyl

bedeuten,
zusetzt.

Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Gradation der rotempfindlichen Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man der dispersen Phase 1,5 bis 8 Gew. %, bezogen auf den hydrophoben Blau« grünfarbkuppler, eines hydrophilen Blaugrünfarbkupplers zusetzt.

Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Gradation der rotempfindlichen Schicht nach Punkt 1 und 2, g e kennzeichnet dadurch, daß man als hydrophilen Blaugrünfarbkuppler eine Verbindung der Formel

-ix-

^JÖÖ92 7

OH

SO₃H

zusetzt·

4. Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Gradation der rotempfindlichen Schicht nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als hydrophilen Blaugrünfarbkuppler eine Verbindung der Formel

OH

/ V SO₃H

^C18^H37

^CH

zusetzt«
5.Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Gradation der rotempfindlichen Schicht nach Punkt l und 2, g e kennzeichnet dadurch, daß man als hy°» drophilen Blaugrünfarbkuppler eine Verbindung der Formel

^0H

-CON- / A
18^H37

COOH

COOH

zusetzt.