DD253101A1 - Verfahren zur erhoehung der reaktivitaet von farbkupplerdispersionen - Google Patents

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Christoph Roth
Bernd Hundhammer
Johann Tamm
Gerhard Woitschig
Rainer Redmann
Renate Wieckert
Martina Arnold
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Wolfen Filmfab Veb
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhoehung der Reaktivitaet von Farbkupplerdispersionen zur Herstellung von silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien. Ziel und Aufgabe ist es, die Reaktivitaet von Farbkupplerdispersionen mit dem Entwickleroxydationsprodukt zu erhoehen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe geloest, indem die Dispergierung der Farbkuppler in Gegenwart einer Verbindung der Struktur Z &B(R)4!R Alryl, Z Alkalierfolgt oder diese zusammen mit den Farbkupplerdispersionen der Giesszusammensetzung zugesetzt wird. Es wird eine Verbesserung der Empfindlichkeit sowie eine Erhoehung der maximalen Farbdichte erzielt.

Description

Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität von Farbkupplerdispersionen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität von Farbkupplerdispersionen zur Herstellung von silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist allgemein gebräuchlich, in silberhalogenidhaltigen Colormaterialien hydrophobe fotografische Agenzien, wie beispielsweise hydrophobe Farbkuppler, als Dispersionen einzulagern. Als Vorteil dieser Verfahrensweise erweist sich im Vergleich zu alkalisch gelösten Farbkupplern eine geringe Wechselwirkung der Farbkuppler mit Gelatine, eine geringe Sprödigkeit der Schichten, eine verbesserte Farbbrillanz sowie die Möglichkeit einer Hochtemperaturverarbeitung. Bei Farbkupplern erfolgt die Herstellung der Dispersionen meist durch mechanische Dispergierung, indem diese in einem Gemisch aus hochsiedendem und niedrigsiedendem Lösungsmittel gelöst und mittels Schnellrührwerken in Gegenwart von Tensiden
-7 r.
in wäßrige Gelatinelösungen dispergiert werden (US-PS 2322 027). Um optimale Eigenschaften zu erzielen, müssen sich die hochsiedenden Lösungsmittel durch folgende Eigenschaften auszeichnen:
- gutes Lösevermögen
- Rekristallisationshemmung
- geringe Wasserlöslichkeit
- keine Eigenfärbung
- keine Störung der Sensibilisierung
- gute Verträglichkeit mit Gelatine
- keine Verschiebung der Farbstoffabsorption
- hohe Stabilität der Dispersionen
- keine Störung des Silberausbleichens
Die bekannten hochsiedenden Lösungsmittel erfüllen aber diese Anforderungen nur unzureichend. Es ist bekannt, durch Modifizierung der Dispersionen gewünschte Eigenschaftsverbesserungen zu erreichen. Um sehr feinteilige stabile Dispersionen zu erhalten wird vorgeschlagen, die Dispergierung in Gegenwart von Polyacryl· säureestern (DP-PS 76-25 133) oder spziellen Tensidgemischen auf der Basis von anionenaktiven Tensiden durchzuführen (EP 19 800, DE-OS 2 136 492, 2 448 597).
Um die Rekristallisation der hydrophoben Agenzien zu unterdrücken, wird vorgeschlagen, diese in Polymeren wie gesättigten Polyestern (DE-OS 2 535 497) einzulagern oder eine Mischdispergierung von 2 Farbkupplern unterschiedlicher Struktur durchzuführen (DP-PS 55 065 953).
Es ist weiterhin bekannt, bei dispergieren Farbkupplern deren FarbstoffStabilität durch Mischdispergierung mit Alkylphenolen zu verbessern (GB-PS 1 309 277, DE-PS 2 952 511). Durch Zugabe von Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat zur dispersen Phase soll eine mangelnde Silberausbieichung, die zu einer Farbverschwärzlichung führt, beseitigt werden (DE-AS 1 447 668).
Ein besonderes Problem bei der Verwendung'von dispergieren FarbKupplern besteht in der optimalen Umsetzung des hydrophoben Farbkupplers in Bildfarbstoff durch Res ktion mit dem Entwick-
leroxydationsprodukt.Da diese im Vergleich zu hydrophilen Farbkupplern eine geringere Kupplungsgeschwindigkeit zeigen, sind zahlreiche Verfahren bekannt, durch Modifizierung die Reaktivität der Kupplerdispersionen zu steuern und somit eine gewünschte Verbesserung der fctografischen Eigenschaften zu erreichen. In der DE-OS 2 133 869 wird beschrieben, durch Dispergierung in Gegenwart von Tensiden der Struktur
R2- C - (CH2)n -(O CH2CH2)m - Z
R1. R2 1 R3 s
Z = -SO3M , -0 SO3M u.a.
die maximale Farbstoffdichte zu erhöhen.
Esjist weiterhin bekannt, durch Mischdispergierung mit Alkylphenolen Farbkupplerdispersionen herzustellen, die in Colormaterialien einen verbesserten Kontrast ergeben (DE-OS 1 003 3 008, 905, US-PS 4 207 393).
Eine Empfindlichkeitsverbesserung von farbkupplerhaltigen, rotempfindlichen Silberhalogenidschichten wird erzielt, wenn die Dispersionen hydrophile Blaugrünkuppler enthalten (DD-PS 204 323). Dieses Verfahren zur Erhöhung der Dispergat reaktivität ist aber nur auf Dispersionen beschränkt, die Blaugrünkuppler enthalten, da die bekannten hydrophilen Gelb- und Purpurkuppler in den hochsiedenden Lösungsmitteln unlöslich sind,
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer verbesserten Empfindlichkeit.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Reaktivität der Farbkupplerdispersionen mit dem Entwickleroxydationsprodukt zu erhöhen.
Es soll dabei die Stabilität der Dispersionen sowie das Absorptionsverhalten der bei der Entwicklung gebildeten Farbstoffe nicht negativ beeinflußt werden.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Erhöhung der Reaktivität von Farbkupplerdispersionen die Dispergierung der Farbkuppler in Gegenwart einer Verbindung der Struktur
R = Aryl, Z = Alkali
erfolgt oder diese zusammen mit den Farbkupplerdispersionen der Gießzusemmensetzung zugesetzt wird.
Die Konzentration der reaktivitatserhöhenden Verbindung beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Farbkupplergehalt. Die Herstellung der Farbkupplerdispersionen erfolgt vorzugsweise durch mechanische Dispergierung, indem die Farbkuppler in einem Geroisch aus hochsiedenden und niedrigsiedenden Lösungsmitteln gelöst werden und diese Lösung in Gegenwart von Tensiden in Wasser oder in wäßrige Gelatinelösungen dispergiert werden. Als niedrigsiedendes Hilfslösungsmittel findet meist Ethylacetat Anwendung, da es leicht destillativ nach der Dispergierung entfernt werden kann sowie eine Schaumbildung während der Dispergierung wirkungsvoll unterdrückt. Als hochsiedende Lösungsmittel können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Diethyllaurylamid oder Oligomere auf der Basis von Acrylestern (DD-PS 114 129) und Butadien (DD-PS 133 476).
Als Tenside eignen sich erfindungsgemäß alle anionenaktiven Verbindungen, die eine ausreichende Stabilität der Dispersionen bewirken und fotografisch inaktiv sind. Beispiele dafür sind in der GB-PS 2 012 980 beschrieben. Es ist weiterhin möglich, auch Tensidgemische aus anionischen und nichtionischen oder die hydrophilen Farbkuppler, wie sie in den DE-OS 1 802 und DE-AS 1 547 831 beschrieben sind, als Dispergierhilfsmittel zu verwenden.
Die farbkupplerhaltigen Dispersionen können je nach Verwendung neben den Farbkupplern auch noch fotografisch wirksame Additives, wie beispielsweise Klarhalter, Antioxydationsmittel, UV-Absorptionsmittel u.a. enthalten. Es ist weiterhin möglich, die Reaktivität solcher Dispersionen zu erhöhen,die mehrere Farbkuppler enthalten, wie beispielsweise DIR-Kuppler und Maskenkuppler.
Erfindungsgeraäß kann bei der Herstellung von lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien der Zusatz der reaktivitätserhöhenden Verbindung in verschiedenen Verfahrensschritten erfolgen. Die Verbindung kann bei der Dispergierung der zu dispergierenden Phase so wie auch der wäßrigen Phase zugesetzt werden. Es idt weiterhin möglich, daß der Zusatz nach der Dispergierung erfolgt oder diese zusammen mit den Farbkupplerdispersionen vor Beguß der Gießzusammensetzung zugesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Reaktivität der Blaugrün-, Purpur- und Gelbkupplerdispersionen mit dem Entwickleroxydationsprodukt erhöht und eine signifikante Empfindlichkeitsverbesserung bewirkt. Die Stabilität und Viskosität der Dispersionen und der Gießzusammensetzung werden nicht beeinflußt. Ein weiterer Vorteil besteht in einer Erhöhung der Farbstoffausbeute und damit Erhöhung der maximalen Farbdichte ohne daß eine Beeinträchtigung durch Farbschleier auftritt.
Das Verfahren eigent sich zur Herstellung von Positiv-, Negativsowie Colorumkehrmaterialien.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
IO g eines Blaugrünkupplers der Strukturformel
-NH-CO-CH2-O-/ \-t
CH, ,
3 Cl t
werden in einem Gemisch aus 10 ml Dibutylphthalat und 30 ml Ethylacetat gelöst und mittels Schnellrührwerk 5 Minuten in 100 ml 10 %-ige Gelatine, die 1 g Na-Triisopropylnaphthalinsulfonat enthält, bei 60 0C dispergiert. Anschließend wird das Ethylacetat bei 50 0C unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wird eine Kupplerdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,22,um erhalten.
Beispiel 2
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei der zu dispergierenden organischen Lösung 0,3 g Natriumtetraphenylboranat zugesetzt werden. Es wird eine Kupplerdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,20,um erhalten.
Beispiel 3
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei der zu dispergierenden organischen Lösung 0,2 g Lithiumtetraphenylboranat zugesetzt werden. Es wird eine Kupplerdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,24,um erhalten.
Beispiel 4
Die Verfahrensweise des Beispieles 1 wird wiederholt, wobei der wäßrigen Gelatinelösung 4 ml einer 5 %-igen wäßrigen Natriuratetraphenylboranat-Lösung zugesetzt werden.
Es wird eine Kupplerdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,22,um erhalten.
Beispiel 5
10 g eines Blaugrünkupplers der Strukturformel
OH
-CO-NH-C12H25
Br .
und 0,15 g Natriumtetraphenylboranat werden in einem Gemisch aus 7,5 ml Trikresylphosphat und 25 ml Ethylacetat gelöst und analog des Beispiels 1 dispergiert. Es wird eine Kupplerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchraesser von 0,24/Um erhalten.
Beispiel 6
8g eines Purpurkupplers der Strukturformel
, .-NH-CO-C17H35
Cl I Cl
ΫΎ
Cl
werden in einem Gemisch aus 6 ml Trikresylphosphat, 6 ml Diethyllaurylamid und 40 ml Ethylacetat gelöst und 5 Minuten in 100 ml einer 8 %-igen Gelatinelösung, die Ig Natriumdodecylsulfat enthält, dispergiert. Nach der Entfernung des Ethylacetates wird eine Kupplerdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,18yUm erhalten.
Beispiel 7
Die Verfahrensweise des Beispieles 6 wird wiederholt, wobei der zu dispergierenden Lösung 0,14 g Natriumtetraphenylboranat zugesetzt werden. Es wird eine Kupplerdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,20,um erhalten.
Beispiel 8
10 g eines Gelbkupplers der Strukturformel
Cl
, <f _ V-CO-CH2-CO-NH- ." A
C4 —Η
18"37
werden in einem Gemisch aus 8 ml Dibutylphthalat, 4 ml Trikresylphosphat und 30 ml Ethylacetat gelöst und analog des Beispieles 1 in 80 ml 8 %-iger Gelatinelösung, die 1,2 g Natriumsulfobernsteinsäuredioctylester enthält, dispergiert. Es wird eine Kupplerdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,20,um erhalten.
Beispiel9
Die Verfahrensweise des Beispieles θ wird wiederholt, wobei der zu dispergierenden organischen Lösung 0,2 g Natriumtetraphenylboranat zugesetzt wird.
Es wird eine Kupplerdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,21 ,um erhalten.
Beispiel 10
De 75 g einer Kupplerdispersion, hergestellt nach den Beispielen 1 bis 5 werden mit je 100 g einer Silberhalogenidemulsion mit einem Silbergehalt von 25 g pro kg Emulsion und einem Dodidgehalt von 6 Mol-% gemischt. Dazu wird in bekannter Weise ein Sensibilisator, ein Stabilisator und ein Härtungsmitt.el gegeben und diese Mischung auf einer Cellulosetriacetatunterlage gegossen. Anschließend wird nach Trocknung die Probe durch einen Stufenkeil belichtet und nach folgender Vorschrift verarbeitet:
1. Vorbad 10 - 20 see 27 0C
2. Sprühwässerung 2 sec 27 0C
3. Farbentwicklung 3 min 36 0C
4. Stoppbad 40 sec 27 0C
5. Wässerung 40 sec 27 0C
6, Fixierbad 40 sec 27 0C
7, Wässerung 40 sec 27 0C
8. Bleichbad 1 min 27 0C
9. Wässerung 40 sec 27 0C
10. 2. Fixierbad 40 sec 27 0C
11. Wässerung 1 min 27 0C
12. Stabilisierung 10 sec 27 0C
Vorbad
Borax ,Na2B4O7 . 10 H2O) 20 g
Na2SO (wasserfrei) 100 g
Na OH Ig
mit Wasser auf 1 1 auffüllen Farbentwickler
Kalkschutzmittel 1 9
Na2SO4 (wasserfrei) 4.3 g
Diethyl-3-methyl-p-phenylendiamin- sulfat 2,95 g
Na2CO3 17.1 g
Na Br 1,7 9
Na OH 0,6 g
H2SO4 (3η) .0,6 ml
mit Wasser auf 1 1 auffüllen
Stoggbad
H2SO4 (7n) 50 ml
mit Wasser auf 1 1 auffüllen
Fixierbad
Ammoniumthiosulfatlösung (58 %ig) 100 ml Na2SO3 (wasserfrei) 2,5 g
Na H SO4 (wasserfrei) 10,3 g
mit Wasser auf l 1 auffüllen
Bleichbad
Kaliumferrocyanid (wasserfrei) 30 g Na Br (wasserfrei) 17,7 g
mit Wasser auf 1 1 auffüllen
Formalin 15 ml
mit Wasser auf 1 1 auffüllen
Es werden folgende fctografische Eigenschaften erhalten:
D ispersion nach Beispiel Empfindlichkeit % 120 Gradation Dmin max
1 100 5 j 130 2,4 0,28 2,6
2 124 3,2 0,26 3,2
3 j 135 3,1 0,26 3,1
4 3,2 0,25 3.2
3,4 0,28 3,3
Beispiel
11
CJe 70 g der Purpurkupplerdispersionen, hergestellt nach den Beispielen 6 und 7, werden entsprechend des Beispieles 10, auf eine Cellulosetriacetatunterlage gegossen und analog belichtet und verarbeitet, Folgende fotografische Eigenschaften werden erhalten;
Dispersion nach 3eispiel Empfindlichkeit Gradation min max
6 7 100 118 2.4 3,1 0,24 0,24 2,6 3,1
Beispiel
12
Oe 130 g Gelbkupplerdispersionen aus den Beispielen 8 und 9 werden mit 100 g Silberchloridemulsion, die 38 g Silber und 85 g Gelatine pro kg Emulsion enthält, gemischt und mit einem Stabilisator und einem Härtungsmittel in bekannter Weise versehen und entsprechend des Beispieles 10 begossen, belichtet und verarbeitet. Es werden folgende fotografisch Eigenschaften erhalten:
Dispersion nach 3eispiel Empfindlichkeit % Gradation min max
8 9 100 120 2,4 2,9 0,26 0,27 2.7 3.4
- 11 -

Claims (4)

  1. -U-
    Erfindungsanspruch
    1. Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität von Farbkupplerdispersionen,
    g e k e η η ze lehnet* dadurch« daß die Dispergierung der Farbkuppler in Gegenwart einer Verbindung der Struktur
    [B(R)4]
    R » Aryl, Z = Alkali
    erfolgt oder diese zusammen mit den Farbkupplerdispersionen der Gießzusammensetzung zugesetzt wird.
  2. 2. Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität von Farbkupplerdispersionen nach Punkt 1,
    gekennzeichnet dadurch, daß die reaktivitätserhöhende Verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den dispergieren Farbkuppler, eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität von Farbkupplerdispersionen nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß als reaktivitätserhöhende Verbindung Natriumtetraphenylboranat verwendet wird.
  4. 4. Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität von Farbkupplerdispersionen nach Punkt 1 bis 3, ge k, e nnzeichnet dadurch , daß die reaktivitätserhöhende Verbindung bei der Dispergierung der zu dispergierenden organischen Phase zugesetzt wird.
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