DD204934C4 - Verfahren zur herstellung von nylon-blockpolymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nylonblockpolymeren durch Umsetzung eines Laktammonomers, eines basischen Laktampolymerisationskatalysators und einer funktionellen Azyllaktamsubstanz, die aus der Gruppe der folgenden Formeln ausgewählt ist O , II Z O-S-Q I Ri О U

Description

0 Z J. 0 - C - A

b;

Z 4. O - P - A

Z - 0 - S - A

A gleich X oder Q ist;

X ein Halogen ist;

Q gleich _ _N _ c = ο ist, wobei Ygleich C₃-C₁₁ Alkylen ist;

b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen

mit Ätherbindungen ausgewählt ist; Z ein Segment ist von/ 1. einem Polyäther mit einem Mindestmolekulargewicht von 2 000 oder 2. einem Polyester

mit Polyätherteilen, die Mindestmolekulargewichte von ca. 2 000 haben, in reaktiven Kontakt gebracht werden. Die hierin beschriebenen funktionellen Säurehalogenidsubstanzen können hergestellt werden durch Reagieren einer hydroxylhaltigen Substanz mit einer funktionellen Säurehalogenidsubstanz, die zwei oder mehr Karboxylsäurehalogenidgruppen O

(z.B. - C - Halogengruppen) enthält. Im Reaktionsgemisch sollten die äquivalenten Mengen der Säurehalogenidgruppen im Überschuß gegenüber den Hydroxylgruppen vorliegen. Bei dieser Reaktion lagert sich die Säurehalogenidsubstanz an die Hydroxylstellen in der hydroxylhaltigen Substanz über Esterbindungen an. Das Nebenprodukt Halogenwasserstoff entsteht durch den Wasserstoff und Halogen, die verdrängt werden. Ein Beispiel dieser Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: O

nR'(-OH)_x + mR (—C—X)_y Saurehalogenid + HX funktionell Substanz

worin my > ny + 2

In der obigen Reaktion ist R'{—OH)_x eine Substanz, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, d.h. χ ist mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4.

Diese Substanz kann ein Diol, Triol oder eine Substanz mit einem größeren Hydroxylgehalt sein. Die R'-Gruppe in der hydroxylhaltigen Substanz kann ein Kohlenwasserstoff (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von mindestens 100), ein Polyäther oder eine Polysiloxangruppe sein.

Es ist selbstverständlich, daß, wenn nichts anderes angegeben ist, „Molekulargewicht" für Polymere oder polymere Segmente hierfür numerisches Durchschnittsmolekulargewicht steht, das nach den bekannten Methoden bestimmt werden kann, z.B.

nach der Gel-Phasenchromatografie.

Wenn in der vorliegenden Anmeldung auf eine „Polysiloxan"-Gruppe oder ein -segment Bezug genommen wird, versteht man darunter eine Gruppe oder ein Segment, das mindestens 50Gew.-% einer oder mehrerer

Grundeinheiten (Siloxaneinheiten) enthält.

(- Si - O -) A

Bei dieser Struktur für Siloxaneinheiten kann A Methyl oder Phenyl sein. Polysiloxangruppen oder -segmente weisen im typischen Fall noch andere Gruppen auf, beispielsweise Ethergruppen mit Resten von niederen Alkylen wie Ethan, wobei diese Gruppen im typischen Fall endständige Gruppen einer Kette von Siloxangrundeinheiten sind. Diese anderen Gruppen können bis zu 50Gew.-% der Polysiloxangruppe, vorzugsweise weniger als 30% bilden.

Bevorzugte R'-Gruppen sind Kohlenwasserstoff- und Polyethergruppen. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylen bei Diolen wie Ethylenglykol und polymere Kohlenwasserstoffe wie ein Segment von Polybutadien, das so funktionalisiert werden kann, daß es zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält. Ein Polyoxypropylensegment, das so funktionalisiert werden kann, daß es zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, ist ein Beispiel für eine Polyethergruppe.

Beispiele von hydroxylhaltigen Stoffen, die bei der oben dargestellten Reaktion genutzt werden können, sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Poly(oxybutylen)glykol, Poly(oxyethylen)glykol, Poly(oxypropylen)diol, Poly(oxypropylen)triol, Poly(oxypropylen)tetrol, Polybutadiendiol, hydroxylfunktionalisierte Polydimethylsiloxane und deren Kombinationen, beispielsweise Blockpolymere von Poly(oxypropylen) und Poly(oxyethylen), die mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen funktionalisiert wurden. O

Das Säurehalidmaterial in der oben dargestellten Reaktion, d.h., R (_ c - x)_y, enthält zwei oder mehr Säurehalidgruppen, d. h., γ ist größer als 1, im allgemeinen 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2. Die R-Gruppe in diesem Säurehalidmaterial ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Etherbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe (im allgemeinen bis zu 20Gew.-% Ethersauerstoff). Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgruppen, vor allem solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Noch stärker

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bevorzugt werden R-Gruppen, die Kohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit Etherbmdungen sind, welche zumindest drei aufeinanderfolgend gebundene Elementaratome zwischen je zwei an R gebundenen Karbonylgruppen haben Beispiele fur bevorzugte Saurehalide sind Sebazinsaurechlorid und Phthalsaurechlond, bei denen die angelagerten Karbonylgruppen entweder in Meta- oder in ParaStellung sind, d h , Isophthaloyl- bzw Terephthaloylsaurechlond Anstelle des in der obigen Reaktion dargestellten Saurehalids können

Saurehalide mit der Struktur ° ^ eingesetzt werden Bei der oben dargestellten Struktur ist X ein Halogen

X-C-C-X

Bei einem anderen Ausfuhrungsbeispiel der vorliegenden Erfindung können anstele der Saurehalide, die oben als geeignet fur die obige Reaktion beschrieben wurden, Saurehalide mit

der Struktur Η oder auch phosphor- oder schwefelhaltige Saurehalide mit den Strukturen

X — C — X

0 O

t t

X-P-X oder X-S-X

1 t Rl O

eingesetzt werden, wobei X wie oben definiert ist und Ri eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe ist

Beispiele von Saurehahden, die in der oben genannten Reaktion eingesetzt werden können, sind Adipoylchlorid, Terephthaloylchlond, Trimesoylchlond, Trimelhtchlorid, Oxalylchlorid, Isophthaloylchlorid, Pyromellitoylchlorid, Pimeloylchlorid, Glutarylchlorid, Benzophenontetrakarbonsaurechlond, Oxydiazetylchlond, Oxydibenzoylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlond, Sebazinsaurechlorid, Azelainsaurechlond, Alkyl- Aryl- und Aralkylphosphondichloridate Es ist selbstverständlich, daß Zahlen, welche die Menge der Funktionsgruppen an den hier beschriebenen Stoffen bezeichnen (z B die Zahlen x, y und b) ganze Zahlen fur ein einzelnes Molekül eines Stoffes sind Viele dieser Stoffe, vor allem polymere Materialien, sind jedoch im allgemeinen in Mischungen oder Zusammensetzungen vorhanden, welche Spezies mit veränderlichen Funktionalitatsmengen enthalten, wobei einige Spezies möglicherweise eine höhere oder niedrigere Menge als die gewünschte haben Bei diesen Mischungen oder Zusammensetzungen wurde eine Zahl, welche die Menge der Funktionsgruppen bezeichnet, der Durchschnitt der unterschiedlichen Spezies und damit nicht unbedingt eine ganze Zahl sein In der oben beschriebenen Reaktion werden im wesentlichen alle Hydroxylgruppen in dem hydroxylhaltigen Ausgangsmatenal umgewandelt Durch die Bereitstellung eines Überschusses an Saurehahdgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen wird das resultierende Reaktionsprodukt mit Saurehahdgruppen funktionalisiert

Die oben genannte Reaktion wird vorzugsweise bei Vorhandensein eines mchteinwirkenden Losungsmittels, ζ B Zyklohexan, Toluol, Tetrahydrofuran oder Azeton, durchgeführt, um die Entfernung des erzeugten Halogenwasserstoffs zu erleichtern Die Reaktion kann auch ohne das Vorhandensein eines Losungsmittels ablaufen, der Halogenwasserstoff wird dann mit Warme, Unterdruck, durch Stickstoffspulung oder eine ähnliche Methode ausgetrieben Wenn in der Reaktion ein Losungsmittel eingesetzt wird, kann ein basisches Material, das als Sau respul mittel dient, um ein im Losungsmittel unlösliches Nebenprodukt zu erzeugen, als geeignetes Mittel zur Entfernung des Halogenwasserstoffs verwendet werden Es können die allgemein bekannten Saurespulmittel wie tertiäre Amine verwendet werden Die oben genannte Reaktion kann im wesentlichen unter Umweltbedingungen durchgeführt werden und lauft bei höheren Temperaturen, ζ B 30 bis 150⁰C, noch schneller ab Die genaue Temperatur fur die Reaktion kann vom verwendeten Losungsmittel abhangig sein Wird ein Losungsmittel eingesetzt, kann es nach der Reaktion durch Destillation entfernt werden

Das oben beschriebene Verfahren fuhrt zur Reaktion zwischen einer Hydroxylgruppe des hydroxylhaltigen Materials und einer Saurehahdgruppe des Saurehalidmaterials Die folgenden funktionalisierten Saurehalidmatenalien können also hergestellt werden

0 0 0 0

₂_To - C - RfC - X) 1 _b und Z-£o - C - C -

X ein Halogen ist,

a eine ganze Zahl gleich 1,2 oder 3 ist,

b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist,

R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Etherbmdungen enthaltende

Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt wird, Z ein Segment ist von (1) einem Polyester (vorzugsweise besteht der genannte Polyester nicht nur aus Polytetramethylenterephthalat] oder Poly[tetramethylenisophthalat]), (2) einem Polyether, (3) einem Kohlenwasserstoff oder (4) einem Polysiloxan

Die folgenden saurehalidfunktionahsierten Stoffe, die ein anderes Ausfuhrungsbeispiel der vorliegenden Erfindung darstellen, können auch nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden

⁰ ο

ν " -7 r £

z-Lo - c - χj_b , z4-o - p-xIl und

R¹

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R₁ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe ist; X und b wie oben definiert sind und

Z ein Segment von (1) einem Polyester; (2) einem Polyether (vorzugsweise ist der genannte Polyether nicht nur Polyarylenpolyether); (3) einem Kohlenwasserstoff oder (4) einem Polysiloxan ist.

Das Z-Segment in den obenstehenden Formeln l(a) und l(b) ist ein Segment von (1) einem Polyester; (2) einem Polyether, (3) einem Kohlenwasserstoff oder (4) einem Polysiloxan unter bestimmten oben genannten Bedingungen Das Z-Segment fur das durch die Formeln l(a) und l(b) dargestellte Reaktionsprodukt kann das gleiche wie eine R'-Gruppe eines hydroxylfunktionellen Materials sein, wie es in der vorstehenden Reaktion eingesetzt wurde Alternativ dazu kann das Z-Segment ein Segment sein, das zwei oder mehr Reste des hydroxylhaltigen Ausgangsmatenals enthalt, die mit einem Rest (Resten) des Saurehalidausgangsmatenals verbunden sind.

Es ist selbstverständlich, daß im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung von Z-Segmenten oder R'-Gruppen die Bezugnahme auf polymere Segmente/Gruppen ohgomere Segmente/Gruppen einschließt, wenn die spezielle Anwendung nicht eine solche Interpretation ausschließt. Es ist auch selbstverständlich, daß diese Segmente/Gruppen lineare, verzweigte oder sogar Sternstrukturen sein können

Ein Z-Segment, das ein Segment eines Polyesters ist, konnte abgeleitet werden von der Reaktion eines Saurehalids mit Zweioder Mehrhalidfunktionalitat mit einem hydroxylhaltigen Material, wobei die Gruppen im hydroxylhaltigen Material durch Polyesterbindungen mit dem Saurehahd verbunden sind. Beispiele fur hydroxylhaltige Ausgangsstoffe, die in dieser Reaktion eingesetzt werden können, sind Athylenglykol, Propylenglykol, Polykaprolaktondiol und -polyol und Polybutadiendiol Es konnen Saurehalide, wie sie oben als Beispiel genannt wurden, eingesetzt werden Fachleute werden eine große Vielfalt von Polyestersegmenten wissen, die Z in den obenstehenden Formeln l(a) und l(b) darstellen konnen. Bei einem Ausfuhrungsbeispiel, wie es durch die Formel l(a) dargestellt wird, sind Polyestersegmente ausgeschlossen, die ausschließlich aus Poly(tetramethylenterephthalat) oder Poly(tetramethylenisophthalat) bestehen Es ist davon auszugehen, daß ein Z-Segment, das ein Segment eines Polyesters ist, tatsächlich kleinere Segmente enthalten sollte, die in den anderen Kategorien möglicher Z-Segmente hegen, beispielsweise Kohlenwasserstoff-oder Polyethersegmente Beispielsweise kann ein Z-Segment, das ein Segment eines Polyesters ist, von einem hydroxylhaltigen Material abgeleitet werden, das eine Polyethergruppe und ein Saurehalidmatenal enthalt, wodurch zwei oder mehr Polyethergruppen über Esterverbindungen durch das Saurehalidmatenal verbunden werden. Das hydroxylhaltige Material kann von einem Diol, Triol oder Polyol abgeleitet werden. Em spezielles Beispiel dafür ware das Reaktionsprodukt von Poly(oxypropylen)tnol und Terephthaloylchlorid, wobei ein Rest des Terephthaloylchlorids eine Bindung zwischen zwei Einheiten herstellt, die von dem Triol abgeleitet wurden. Derartige Polyester-Z-Segmente konnten spezieller als Poly(ether-ester)-Segmente beschrieben werden, die ein bevorzugter Typ des Polyestersegments im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind.

Ebenso sind andere bevorzugte Polyester-Z-Segmente die, welche das Reaktionsprodukt eines Diols oder Triols, das polymere Kohlenwasserstoffeinheiten enthalt, mit einem Saurehalidmatenal, wodurch zwei oder mehr der polymeren Kohlenwasserstoffemheiten durch das Saurehalidmatenal miteinander verbunden werden. Ein Beispiel dafür ist das Reaktionsprodukt eines Polybutadiendiols mit Terephthaloylchlorid, worin zwei oder mehr Polybutadiensegmente über Esterverbindungen durch das Terephthaloylchlorid miteinander verbunden sind.

Polyestersegmente, die Z darstellen, konnen sehr unterschiedlich in der Große sein, haben aber im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500 Bevorzugte Molekulargewichte fur diese Segmente hegen zwischen ca. 1 000 und ca 25000 Bevorzugte Typen von Polyestern, welche Polyether- oder polymere Kohlenwasserstoffsegmente enthalten, weisen diese Segmente im allgemeinen bei Molekulargewichten zwischen ca. 500 und ca. 4000 auf.

Außerdem weist, wie unten behandelt wird, die Skala der Eigenschaften eines Nylonblockpolymers, das aus einem saurehalidfunktionalisierten Material, bei dem das Z-Segment ein Polyester ist, hergestellt wurde, unerwartete Ergebnisse auf, wenn der Polyester Polyethersegmente mit einem Mindestmolekulargewicht von ca 2000 enthalt.

Ein Segment eines Polyethers ist in der vorliegenden Erfindung ein bevorzugtes Z-Segment. Es kann abgeleitet werden von einem hydroxylhaltigen Material, das ein Polyethersegment enthalt Zu diesen bevorzugten hydroxylhaltigen Materialien gehören Poly(oxyethylen)glykol, Poly(oxybutylen)glykol, Poly(oxypropylen)diol, -triol und -tetrol und Blockpolymere von Poly(oxypropylen) und Poly(oxyethylen), die mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen funktionahsiert wurden. Die Z-Polyethersegmente haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500, vorzugsweise von wenigstens 1 000 und speziell von wenigstens etwa 2000. Bevorzugte Molekulargewichte hegen zwischen ca. 1 000 und ca 25000, bevorzugt zwischen 2000 und 25000 Noch starker bevorzugt werden Molekulargewichte zwischen ca. 2000 und ca 4000 fur Diolderivate, zwischen ca. 3000 und ca 12000furTnolderivate und zwischen ca. 4000 und ca 16000 fur Tetroiderivate Es wurde, wie unten ausgeführt wird, festgestellt, daß die Eigenschaften eines Nylonbiockpolymers, das aus einem saurehalidfunktionalisierten Material hergestellt wurde, bei welchem das Z-Segment ein Polyether ist, wesentlich durch das Molekulargewicht des Segments beeinflußt werden konnen und daß bestimmte bevorzugte Molekulargewichte zu unerwarteten gunstigen Ergebnisen fuhren

Es wurde außerdem festgestellt, daß auch eine minimale Menge von Quervernetzung bei dem hergestellten Nylonblockkopolymer, die dann eintritt, wenn die durchschnittliche Funktionalität einer Zusammensetzung von saurehahdfunktionellen Stoffen großer als zwei ist, zu unerwartet verbesserten Eigenschaften fuhrt Diese Merkmale werden unten ausfuhrlicher behandelt und durch Beispiele veranschaulicht.

Bei einem durch die Formel l(b) dargestellten Ausfuhrungsbeispiel sind Z-Segmente ausgeschlossen, die ausschließlich Polyarylenpolyether sind, d h , Segmente, die im wesentlichen nur aus Einheiten mit der Formel O-AR-0—AR bestehen, wobei AR ein Benzenoidrest(mono-, di- oder polynuklear) ist, der durch aromatische Kohlenwasserstoffe mit Ethersauerstoff verbunden ist

Em Z-Segment, das ein Segment eines Kohlenwasserstoffs ist, kann von einem hydroxylhaltigen Material, das ein Kohlenwasserstoffsegment enthalt, abgeleitet werden Die Große der Kohlenwasserstoffgruppe kann sehr unterschiedlich sein, angefangen von Alkylengruppen mit geringem Molekulargewicht bis zu polymeren Kohlenwasserstoffen mit erheblich höherem Molekulargewicht. Wenn Z ein Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht ist, konnen die saurehahdfunktionellen Materialien der Formeln l(a) und l(b) angewendet werden, um die Nylonblocke miteinander zu verbinden, wie noch beschrieben wird Die resultierende Bindung wurde einen Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht als zusatzlichen Block in das resultierende Nylonblockpolymer einfuhren. Beispiele fur Kohlenwasserstoffsegmente (Z) mti niedrigem Molekulargewicht sind C2-bisC7-Alkylene.

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Bevorzugte Z-Segmente in der vorliegenden Erfindung sind Segmente von polymeren Kohlenwasserstoffen Unter einem ,polymeren Kohlenwasserstoffsegment" versteht man hier ein Kohlenwasserstoffsegment mit einem Molekulargewicht von mindestens ca 100, das zwei oder mehr Grundeinheiten enthalt Beispiele fur hydroxylhaltige Stoffe, die zur Schaffung von Z Segmenten eingesetzt werden konnen, die Segmente eines polymeren Kohlenwasserstoffs sind, sind Alkylenglykole (C₈ und hoher) und Polybutadiendiole, -tnole, -tetrole und noch höhere Polyole Segmente, die polymere Kohlenwasserstoffe sind, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens 500, bevorzugt von ca 1000 bis ca 25000 Am stärksten bevorzugt werden Molekulargewichte von ca lOOObisca 4000fur Diolderivate, von ca 3000bisca 12000furTnolderivate und von ca 4000 bis ca 16000 fur Tetroldenvate

Das Z Segment kann auch ein Segment eines Polysiloxans sein, wie es oben definiert wurde Em solches Z-Segment konnte von einem hydroxylhaltigen Material mit einem Polysiloxansegment abgeleitet werden Beispiele fur hydroxylhaltige Stoffe dieses Typs sind Polydimethylsiloxane, die zwei oder mehr Hydroxylfunktionsgruppen enthalten Polysiloxansegmente wurden im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500, vorzugsweise wenigstens 1 000, haben Starker bevorzugt werden derartige Segmente mit einem Molekulargewicht zwischen ca 1 000 und ca 25000 Es sollte beachtet werden, daß das Z-Segment in den obenstehenden Formeln eine Kombination der eben beschriebenen Polyester- Polyether-, Kohlenwasserstoff- und Polysiloxansegmente enthalten kann Wie bereits erwähnt wurde, enthalten bevorzugte Polyestersegmente Polyether- oder Polykohlenwasserstoffsegmente Wie ebenfalls bereits erwähnt wurde, enthalten Polysiloxansegmente, wie sie hier definiert wurden, im typischen Fall Gruppen, die keine Siloxaneinheiten sind Es wird erkannt, daß andere Kombinationen von Polyester-, Polyether-, Kohlenwasserstoff- und Polysiloxansegmenten möglich sind und vorgeschlagene Äquivalente fur die Verwendung als Z-Segmente in der vorliegenden Erfindung sind In den obenstehenden Formeln l(a) und l(b) ist X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, am vorteilhaftesten Chlor Die ganze Zahl a in der Formel l(a) ist vorzugsweise eine 1, was der Fall ware, wenn ein Diazidhalid mit der Struktur

O O

Il II

X-C-R-C-X

in der oben beschriebenen Reaktion eingesetzt wird Die ganze Zahl b in den Formeln l(a) und l(b) ist wenigstens gleich 2, vorzugsweise 2 bis 20, am vorteilhaftesten 2 bis 4 R ist in der obenstehenden Formel l(a) eine zwei- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe (Wertigkeit gleich a + 1) und wurde der R-Gruppe im Saurehalidausgangsmatenal in dem oben gezeigten Reaktionsschema entsprechen Ri in der Formel l(b) ist eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe

Saurehalidfunktionsstoffe der vorliegenden Erfindung, die bevorzugt werden, haben die Formel

O O

Γ H Ii 1 ,,,.

Z I- O - C - R (- C - X)₃J _b ""

wobei X Chlor oder Brom ist, b 2 bis ca 4 ist und R und Z wie oben definiert sind Wie oben ausgeführt wurde, ist eine weitere bevorzugte Form der Saurehalidfunktionsstoffe die, bei der die R-Gruppen wenigstens drei aufeinanderfolgende gebundene Elementaratome zwischen je zwei an R gebundenen Karbonylgruppen aufweisen Beispiele fur solche R-Gruppen sind die von Adipolyhalid, Isophthaloylhalid und Terephthaloylhalid abgeleiteten

Es wurde festgestellt, daß die hier beschriebenen Saurehalidfunktionsstoffe von Nutzen bei der Herstellung von Nylonblockpolymeren sind Es wurde festgestellt, daß die Saurehalidfunktionsstoffe der vorliegenden Erfindung mit einem Laktammonomer reagiert werden konnen und ein Azyllaktamfunktionsmaterial ergeben, das weiter mit einem Laktammonomer reagiert werden kann, um ein Nylonblockpolymer zu bilden Beispielsweise kann das oben in der Formel l(a) dargestellte Saurehalidfunktionsmaterial mit einem Laktammonomer reagiert werden, das zwischen ca 4 und ca 12 Kohlenstoffatomen enthalt um die folgenden Azyllaktamfunktionsstoffe zu bilden

Γ ii ι' Ί ι' "

Z[-O -C - R (-C-Q)₃J _b und Z [- O - C - C - Qj _b (lll(a))

O wobei ii

Q gleich -Nl mit Y = C₃- bis Cn-Alkylen ist und a, b, R und Z wie oben in der Formel l(a) definiert sind

Ebenso konnen die oben in der Formel l(b) dargestellten Saurehalidfunktionsstoffe mit Laktammonomer reagiert werden, um die folgenden Azyllaktamfunktionsstoffe zu erzeugen

O O

Z [- O - C - θ] _b , Z [- O - P - θ] _b und

(NKb))

wobei Ii

^ C Q gleich - N I mit Y = C₃-bis Cn-Alkylen ist und b, Ri und Z wie oben fur die Formel l(b) definiert sind, wobei R₁

"- Y möglicherweise auch Q ist

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Die Reaktion von Säurehalidfunktionsstoffen mit Laktammonomer zur Herstellung von Azyllaktamfunktionsstoffen der Formeln III (a) und III (b) würde im typischen Fall bei Vorhandensein eines Lösungsmittels, z. B. Zyklohexan, Toluol, Azeton oder überschüssigem Laktammonomer, und eines Säurespülmittels durchgeführt, um die Entfernung des in der Reaktion erzeugten Halogenwasserstoffs zu erleichtern. Die Reaktion kann auch ohne ein Lösungsmittel ausgeführt werden. Die vorstehenden Ausführungen über die Verwendung von Lösungsmittel und die Reaktionsbedingungen im Zusammenhang mit der Reaktion von hydroxylhaltigem Material mit Säurehalidfunktionsmaterial gelten hier gleichermaßen. Bei einer anderen Methode können die Azyllaktamfunktionsstoffe unter gleichen Bedingungen aus einem Reaktionsgemisch, das ein hydroxylhaltiges Material, ein Säurehalidfunktionsmaterial und ein Laktammonomer enthält, ohne Isolierung des Säurehalidzwischenfunktionsmaterials (Formeln I (a) oder I (b)), das gebildet wird, hergestellt werden. Es wird eine quantitative Reaktion bevorzugt, um im wesentlichen alle Halogene im Säurehalid der Formeln I (a) oder I (b) durch Laktamgruppen zu verdrängen.

Das Azyllaktamfunktionspolymer der oben genannten Formeln lll(a) und (b) kann dann mit zusätzlichem Laktammonomer reagiert werden, um ein Nylonblockpolymer herzustellen. In das Reaktionsgemisch kann zusätzliches hydroxylhaltiges Material einbezogen werden, aber die Azyllaktamgruppen sollten im Überschuß zu den Hydroxylgruppen im Gemisch vorhanden sein. Das hydroxylhaltige Material wird in das Nylonblockpolymer einbezogen. Die Stoffe sollten eng miteinander vermischt werden. Im allgemeinen wird ein Antioxydationsmittel in die Reaktionsmischung einbezogen. Diese Reaktion wird im allgemeinen in Anwesenheit eines geeigneten basischen Katalysators für die anionische Polymerisation von Laktam, vorzugsweise Kaprolaktammagnesiumchlorid oder -bromid, durchgeführt. Es kann bereits eine kleine Katalysatormenge wirksam sein, z. B. eine Fraktion eines Molprozents des zu polymerisierenden Laktammonomers, aber es können auch höhere Mengen, z. B. zwischen 1 und 20Mol-% oder mehr, auf der Grundlage des Laktammonomers, eingesetzt werden. Die Laktammonomere enthalten im allgemeinen 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis ca. 12 Atome. Besonders bevorzugt wird Kaprolaktam (wobei hier ε-Kaprolaktam zu verstehen ist). Entsprechende Reste dieser bevorzugten Laktammonomere werden für Q in den Formeln lll(a) und (b) bevorzugt. In relativkurzer Reaktionszeit, z.B. weniger als 10 Minuten oder sogar weniger als 30 Sekunden, und unter mäßigen Bedingungen, z.B. zwischen ca. 70 und ca. 250 °C, vorzugsweise zwischen ca. 120 und ca. 17O⁰C, erfolgt die Bildung eines Nylonblockpolymers. Das Laktam kann an den Azyllaktamsteilen polymerisieren und auch an den Ester- und Amidstellen eingefügt werden. Auf diese Weise können Nylonblockpolymere hergestellt werden, wie sie in den oben genannten Patenten von Hedrick und Gabbert beschrieben wurden. Die kurze Reaktionszeit zur Bildung der Nylonblockpolymere macht die hier beschriebenen Stoffe besonders geeignet für Anwendungen beim Reaktionsspritzgießverfahren, wobei auch andere verwandte Anwendungen wie das Beschichten von Substraten in der Form, das Rotationsformen, das Harzpreßspritzen und das Pultrasionsformen in Betracht gezogen werden können. Die relativen Mengen an Laktammonomer und Azyllaktamfunktionspolymer, die bei der Herstellung des Nylonblockpolymers nach dem oben beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, können, in Abhängigkeit von dem gewünschten Nylonblockpolymer, sehr unterschiedlich sein. Das Laktammonomer und das Azyllaktamfunktionspolymer können in Proportionen, die von 99 Gewichtsteilen der einen Komponente zu 1 Gewichtsteil der anderen Komponente reichen, vorhanden sein. Bevorzugte Mengen liegen zwischen ca. 60 bis ca. 90Gew.-% Laktammonomer und zwischen ca. 10 bisca.40Gew.-% Azyllaktamfunktionspolymer. Es können jedoch zwischen ca. 40 und ca. 70Gew.-% Azyllaktamfunktionspolymer eingesetzt werden, um elastomere Blockpolymere herzustellen. Unter typischen Reaktionsbedingungen ist die Polymerisation im wesentlichen quantitativ, d.h., im wesentlichen alles Laktam und Azyllaktamfunktionspolymer werden in das Nylonblockpolymer einbezogen.

Bei der Herstellung der Nylonblockpolymere kann es wünschenswert sein, die Polymerisationsreaktion bei Vorhandensein eines oder mehrerer anderer Stoffe durchzuführen, die üblicherweise in Nylonblockpolymere einbezogen werden. Zu diesen Stoffen gehören Füllstoffe, Plastifikatoren, Flammenverzögerungsmittel, Stabilisatoren, Faserverstärkungsmittel wie Asbest- und Glasfasern, Farbstoffe und Pigmentstoffe. Diese Stoffe können in die Stoffe nach den hier genannten Formeln I (a), (b) oder III (a), (b) oder anderweitig einbezogen werden.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele werden die vorliegende Erfindung ausführlicher veranschaulichen. Diese Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und grenzen in keiner Weise den Rahmen der Erfindung ein, welcher verschiedene andere Modifikationen einschließt. Wenn nichts anderes angegeben wird, sind alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse Gewichtsanteile.

Beispiel 1 A. Herstellung des Säurehalidfunktionsmaterials

Eine Lösung von 48,2 g (0,049 Äquivalente) Pluracol (GP-3030(Polylxypropylentriol, Molekulargewicht ca. 3000) in 40cm³Toluol wurde bis zur Rückflußtemperatur erwärmt, um im wesentlichen das gesamte Wasser als'Azeotrop zu entfernen. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es wurden 9,45g (0,103 Äquivalente) Rohadipoylchlorid zugesetzt. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt. Während des Rückflusses entwickelte sich schnell Chlorwasserstoff. Das Gemisch wurde eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Diese Reaktion führte dazu, daß die Hydroxylstellen des Polyoxypropylentriols durch das Adipoylchlorid funktionalisiert wurden, um das Trifunktionsderivat (Säurechlorid) zu bilden.

B. Herstellung des Azyllaktamfunktionsmaterials

Dem oben unter A hergestellten Reaktionsgemisch wurden 169ml trockenes geschmolzenes Kaprolaktam zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur des Rückflußgefäßes stieg auf 185⁰C. Die Chlorwasserstoffentwicklung dauerte mit mäßiger Geschwindigkeit an. Der Verlauf der Reaktion wurde durch periodische Bestimmung der Restazidität überwacht. Nach eineinhalb Stunden Rückfluß bei 185⁰C betrug die Restazidität 0,077 Milliäquivalente/g (meq/g). Die Lösung wurde abgekühlt und über Nacht zum Absetzen stehengelassen. Es wurden weitere 45ml Toluol zugesetzt und die Lösung erneut unter Rückfluß erhitzt — in diesem Fall bei einer Gefäßtemperatur von 140⁰C. Nach weiteren zwei Stunden Rückflußbehandlung (Rückflußgesamtzeit = dreieinhalb Stunden) betrug die Azidität 0,042 Milliäquivalent/g bei der Titration mit 0,1 Normalnatriumhydroxid bis zum Phenolphthaleinendpunkt. Die zusätzliche Rückflußbehandlung über dreieinhalb Stunden veränderte diese Azidität nicht.

Diese Reaktion führte dazu, daß die Chloratome in dem unter A erzeugten Produkt durch Kaprolaktamgruppen verdrängt wurden, um dasTri(azyllaktam)funktionsderivatzu bilden.

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C Hersteilung des Nylonblockpolymers

Dem oben unter B hergestellten Reaktionsprodukt wurden weitere 11,8g Pluracol GP-3030 zugesetzt Toluol wurde unter Unterdruck abdestilliert, anschließend wurden 25cm³ Kaprolaktam durch Destillation entfernt Die resultierende Losung wurde auf 75°C abgekühlt, und es wurden 84ml Brommagnesiumkaprolaktamzu 0,4 Moi (in Kaprolaktam) unter Unterdruck eingespritzt Das Gemisch wurde 20 s lang kraftig gerührt, der Unterdruck an Stickstofffreigegeben und das Gemisch in eine mit Teflon ausgekleidete Form mit einer Temperatur von 130⁰C gegossen Das Material band in zwei Minuten zu einem festen Polymer ab Nach weiteren zwei Minuten wurde das Polymer der Form entnommen und zur physikalischen Erprobung in Probestucke geschnitten Das entstandene Polymer war ein Nylonblockpolymer, das ca 20°oPoly(oxypropylen) enthielt und folgende Eigenschaften aufwies (die nach den Verfahren bestimmt wurden, die unten fur die Beispiele 29 bis 51 beschrieben werden)

Zugfestigkeit 41 MPa

Zugdehnung 30%

Zerreißfestigkeit 224x10³N/m

Biegemodul 1082,5MPa

Kerbschlagzahigkeit nach Izod 352 J/m

Die folgenden Polyole und Saurehahde wurden bei der Herstellung von zusätzlichen Saurehalidfunktionspolymeren, Azyllaktamfunktionspolymeren und Nylonblockpolymeren eingesetzt

Tabelle A

Polyole

Bezeichnung Beschreibung

Niax 11-34 (NIAX) — mitAthylenoxid blockierendes Poly(oxypropylen)tnol, (Molekulargewichtca 4800)

Pluracol 0-380 (P380) — Poly(oxypropylen)tnol (Molekulargewichtca 6760)

Pluracol GP3030 (GP) — Poly(oxypropylen)tnol (Molekulargewichtca 3000)

Pluracol P494(P494) — Poly(oxypropylen)tetrol (Molekulargewichtca 4750)

Carbowax 4000 (CARB) — Poly(oxyethylen)diol (Molekulargewicht ca 3700)

R45M(R45) — Poly(butadien)diol (Molekulargewichtca 2 800)

PolyolMix(MIX) — Molgemisch 50/50 von Niaxi 1-34und GP3030

Q4-3667(Q4) — Silikonpolykarbinol

Tetrol9000(TET9) — mit Ethylenoxid blockiertes Poly(oxypropylan)tetrol (Molekulargewichtca 9000)

Tnol8000(TRI8) — mit Ethylenoxid blockiertes Poly(oxypropylen)tnol (Molekulargewichtca 8000)

Tabelle B Saurehalide Bezeichnung

Terephthaloylchlorid TERE

Adipoylchlorid ADIP

Isophthaloylchlorid ISOP

ISOP/TERE-Gemisch (50/50 Gew -%) ISO/TER

Oxydibenzoylchlorid OBC

Phenylphosphonylchlorid PPC

Sulfurylchlorid SC

Phosphorchlond POC

Oxalylchlorid OXA

Beispiel 2 Herstellung des Saurehaiidfunktionsmaterials

Eine Losung von 96,0g (0,02 Mol) Niax 11 34 in 237ml Zyklohexan wurde durch Entfernung von 27ml des Wasserazeotrops wahrend einer halbstündigen Erwärmung unter Ruckflußtemperatur getrocknet Die Losung wurde auf 21 °C abgekühlt, und es wurden 12,18g (0,06 Mol) von Terephthaloylchlorid (TERE) unter Ruhren zugesetzt Über einen Zeitraum von 5 Minuten wurde eine Losung von 6,08g (0,06 Mol) Triethylamin in 20ml Zyklohexan zugesetzt Die Temperatur stieg von 21 °C auf 26°C, und es bildete sich ein weißer Niederschlag Die Losung wurde bis auf Ruckflußtemperatur erhitzt und sofort auf 10⁰C abgekühlt und durch ,Celite ' gefiltert Nach der Entfernung des Losungsmittels unter Unterdruck bei 80°C bleiben 102,48g eines gelben Sirups Das Infrarotspektrum zeigte Ester- und Saurechloridkarbonylabsorption bei 1 745cm"¹ bzw 1 800cm"¹ und keine Hydroxylabsorption, wodurch die Bildung des gewünschten Saurehalidfunktionspolymers bewiesen wurde

Beispiel 3 A Herstellung des Saurehaiidfunktionsmaterials

Eine Losung, 48,0g (0,01 Mol) Niax 11-34 in 77ml Zyklohexan enthielt, wurde durch Entfernung von 27 ml des Wasserazeotrops wahrend einer halbstündigen Erwärmung unter Ruckflußtemperatur getrocknet Die Polyollosung wurde auf 50⁰C abgekühlt, und es wurden 6,09 (0,03 Mol) feste Terephthaloylchlorid (TERE) unter Ruhren zugesetzt Über einen Zeitraum von 10 Minuten wurde eine Losung von 3,04 g (0,03 Mol (trockenes Triethylamin in 20 ml Zyklohexan zugesetzt Die Temperatur stieg von 47,5'C Der entstandene kremige Brei wurde gerührt und unter Ruckfluß eine halbe Stunde erhitzt, um die Bildung des Saurehalidfunktionspolymers abzuschließen

B Herstellung des Azyllaktamfunktionsmaterials

Das Reaktionsgemisch von A, oben, wurde auf 42 ⁰C abgekühlt, und es wurden 4 0g (0,035 Mol) festes Kaprolaktam unter Ruhren zugesetzt Eine Losung von 3,54g (0,035 Mol) Triethylamin in 20 ml Zyklohexan wurde über eine Zeitspanne von sieben Minuten zugesetzt Die Temperatur stieg von 42⁰C auf 53⁰C Es wurden weitere 60 ml Zyklohexan zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Ruckfluß und Ruhren eine halbe Stunde lang erhitzt Nach Abkühlung auf 11⁰C und Filtern durch „Celite ' blieb ein klares, farbloses Filtrat zurück Die Entfernung des Losungsmittels bei 8O⁰C unter Unterdruck fur die Dauer von drei Stunden ergab 52 26g eines klaren gelben Sirups Die Azidität des resultierenden Azyllaktamfunktionspolymermatenals betrug 0,028 Milliaquivalent/g

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Beispiel 4 Herstellung von Azyllaktamfunktionsmaterial

Eine Losung von 96,0g (0,02 Mol) von Niax 11-34 und 7,0g (0,072 Mol) Kaprolaktam in 227 ml Zyklohexan wurde durch Erwarmen unter Ruckflußtemperatur fur die Dauer einer Stunde getrocknet, wobei 27 ml des Wasserazeotrops entfernt wurden Die Losung wurde auf 15°C abgekühlt, und es wurden 12,18g (0,06 Mol)Terephthaloylchlond (TERE) unter Ruhren zugesetzt Über eine Zeitspanne von fünf Minuten wurde eine Losung von 12,66g (0,125 Mol) Triethylamin in 40ml Zyklohexan zugesetzt Die Temperatur stieg von 15⁰C auf 30⁰C, und es bildete sich ein weißer Niederschlag Das Gemisch wurde auf Ruckfluß erhitzt und eine Stunde dabei gehalten, dann wurden 1,5g Methanol zugesetzt und das Erhitzen unter Ruckfluß eine weitere Stunde fortgesetzt Das Gemisch wurde auf 10⁰C gekühlt und durch „Celite ' gefiltert Die Entfernung des Losungsmittels unter Unterdruck bei 80 ⁰C fur die Dauer von drei Stunden ergab 93,93 g eines bernsteinfarbenen Sirups Die Azidität des resultierenden Azyllaktamfunktionspolymermaterials betrug 0,032 Milliaquivalent/g

Beispiele 5 bis 28

Die zusätzlichen Beispiele 5 bis 28 wurden im wesentlichen nach dem vorangegangenen Beispiel 3 (A und B) oder Beispiel 4 ausgeführt, nur wurden andere Stoffe und Mengen davon eingesetzt Typ und Menge der Stoffe und Herstellungsmethode (Beispiel 3 oder Beispiel 4) fur jedes der Beispiele 5 bis 28 werden in der Tabelle C gezeigt In einigen der Beispiele, die in Übereinstimmung mit dem Beispiel 3 ausgeführt wurden, wurde der Ruckfluß im Schritt B über 30 Minuten hinaus, in einigen Fallen bis auf 3 Stunden ausgedehnt Außerdem wurde bei einigen der Beispiele, die in Übereinstimmung mit dem Beispiel 3 ausgeführt wurden, eine kleine Menge an Methanol oder anhydrischem Natriumkarbonat nach 30 bis 60 Minuten Erwärmung unter Ruckflußtemperatur im Schritt B zugesetzt, um die Azidität des Endproduktes zu regulieren Bei einigen der Beispiele, die in Übereinstimmung mit dem Beispiel 4 durchgeführt wurden, wurde eine äquivalente Menge an Natriumkarbonat anstelle des wahrend des Ruckflußschritts zugesetzten Methanols verwendet Die Azidität des resultierenden Azyllaktamfunktionsstoffes lag zwischen ca 0,028 und 0,3 Milliaquivalent/g bei jeden dieser Beispiele

Tabelle C	Polyol	(Mol)	Saurehalid	(Mol)	Kaprolaktam	TEA	Methode
Beispiel					(Mol)	(Mol)
	NIAX	(0,01)	TERE	(0,03)	0,031	0,06	Ex 3
5	GP	(0,01)	TERE	(0,03)	0,035	0,065	Ex 3
6	NIAX	(0,02)	TERE	(0,06)	0,062	0,125	Ex 3
7	GP	(0,01)	TERE	(0,03)	0,035	0,065	Ex 3
8	NIAX	(0,01)	ADIP	(0,03)	0,035	0,065	Ex 3
9	NIAX	(0,03)	ISOP	(0,06)	0,062	0,125	Ex 3
10	P494	(0,02)	ADIP	(0,08)	0,082	0,162	Ex 3
11	P494	(0,015)	TERE	(0,06)	0,061	0,121	Ex 3
12	NIAX	(0,02)	ISO/TER	(0,06)	0,065	0,125	Ex 3
13	MIX	(0,02)	TERE	(0,06)	0,065	0,125	Ex 3
14	CARB	(0,02)	TERE	(0,04)	0,045	0,085	Ex 3
15	NIAX	(0,60)	TERE	(1,80)	1,95	3,75	Ex 3
16	R 45	(0,042)	TERE	(0,088)	0,095	0,183	Ex 3
17	TRI8	(0,02)	TERE	(0,06)	0,062	0,125	Ex 4
18	P380	(0,02)	TERE	(0,06)	0,062	0,125	Ex 4
19	TET 9	(0,02)	TERE	(0,08)	0,082	0,162	Ex 4
20	NIAX	(0,02)	TRIM	(0,06)	0,13	0,18	Ex 3
21	NIAX	(0,02)	OXA	(0,06)	0,062	0,125	Ex 4
22	Q4	(0,06)	TERE	(0,06)	0,062	0,125	Ex 4
23	NIAX	(0,03)	TERE	(0,075)	0,062	0,155	Ex 3
24	NIAX	(0,03)	PPC	(0,09)	0,091	0,185	Ex 3
25	NIAX	(0,03)	POC	(0,09)	0,182	0,272	Ex 3
26	NIAX	(0,03)	SC	(0,09)	0,091	0,185	Ex 3
27	NIAX	(0,03)	OBC	(0,09)	0,091	0,185	Ex 3
28	Beispiele 29 bis 51

Herstellung von Nylonblockpolymeren

Nylonblockpolymere wurden aus Azyllaktamfunktionspolymeren hergestellt, die in den Beispielen 5 bis 28 erzeugt wurden, entweder durch eine Handgießpolymerisationsmethode (HC) oder durch eine Reaktionsspritzgießpolymerisationsmethode (RIM) Diese Methoden werden nachstehend beschrieben

A Handgießen von Nylonblockpolymeren (Beispiele 29 bis 47)

In einen 500ml-Kolben, der mit Ruhrwerk, Thermoelement und Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurden Kaprolaktam und ein Vorpolymer eingefüllt, dasein Azyllaktamfunktionspolymer war, welches nach einem der vorstehenden Beispiele 5 bis 28 hergestellt wurde Das spezielle Vorpolymer und die Menge der bei jedem der Beispiele 29 bis 47 eingesetzten Stoffe werden in der Tabelle D gezeigt In jedem Fall wurden der Füllung 1,5g Flectol®H (ein Antioxydationsmittel, das von der Monsanto Company gehandelt wird und das ein polymerisiertes 1 ^-Dihydro^^Atnmethylchinolin ist) zugesetzt Das Gemisch wurde unter Unterdruck erhitzt, um 25ml Kaprolaktam zu destillieren, und dann auf 75⁰C abgekühlt Gesondert wurde eine Katalysatorlosung hergestellt, bei der es sich um eine Losung von Brommagnesiumkaprolaktam in Laktam handelte Die Katalysatorlosung wurde generell durch den Zusatz einer Losung von 3 Mol Ethylmagnesiumbromid in Diethylether zu trockenem Kaprolaktam hergestellt, woran sich ein gründliches Entgasen unter Unterdruck anschloß Es wurden Katalysatorlosungen von unterschiedlicher Molantat hergestellt Beispielsweise wurde eine 0,5 molare Brommagnesiumkaprolaktamkatalysatorlosung durch den Zusatz von 17 ml 3 molaren Ethylmagnesiumbromids in Diethylether zu 100g trockenem Kaprolaktam unter Entgasung, wie oben ausgeführt, hergestellt Die Molantat der in den einzelnen Beispielen eingesetzten Katalysatorlosung wird in der Tabelle D angegeben

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Indie oben hergestellte vorpolymere Losung wurde eine bestimmte Menge der Katalysatorlosung unter Unterdruck eingespritzt Die spezifische Menge der eingesetzten Katalysatorlosung fur die Beispiele 29 bis 47 wird in der Tabelle D gezeigt. Nach kraftigem Ruhren fur die Dauer von 50s wurde der Unterdruck an Stickstofffreigegeben, und das katalysierte Gemisch wurde in eine mit Teflon ausgekleidete Form gegossen, die auf 130⁰C erhitzt worden war Nach 5 bis 15 Minuten in der Form wurde das entstandene feste Nylonblockpolymer entfernt Die Polymerisation des Vorpolymers und des Kaprolaktams verlief im wesentlichen quantitativ und führte zur Bildung des Nylonblockpolymers. Zur Prüfung wurden Probestucke geschnitten.

Tabelle D — HC-Beispiele

Beispiel Vorpolymer

Beispiel

29	5
30	6
31	7
32	8
33	9
34	10
35*	10
36	11
37	12
38	13
39	14
40	15
41	16
42	21
43	22
44	23
45	24
46	25
47	26

Mengen — Gramm	Kaprolaktam	Katalysator	Menge, ml
Vorpolymer	148	Molantat	35
46,2	173	0,5	30
33,7	101	0,5	30
74	114	0,5	26
30,4	176	0,5	36
53,1	138	0,5	38
44,4	138	0,5	38
44,4	229	0,5	40
76,8	148	0,5	56
59,05	260	0,5	83
94,65	300	0,5	45
75,7	173	0,5	32
55,8	196	0,5	30
60	178	0,5	35
62	165	0,5	55
55	134	0,5	80
61	169	0,5	50
55,8	148	0,6	70
57	149	0,6	67
59	0,6

* Beispiel 35 enthielt auch 71 g P117B, auf Vi6 Zoll gemahlene Glasfaser, was ein zu 25Gew -% mit Glasfaserverstärktes Nylonblockpolymer ergab

B. Reaktionsspritzgießen von Nylonblockpolymeren (Beispiele 48 bis 51)

In einen mit Ruhrwerk, Thermoelement und Stickstoffeinlaß ausgestatteten 500ml-Kolben wurden Kaprolaktam und ein Vorpolymer eingefüllt, das ein Azyllakt3mfunktionspolymer war, welches nach den vorstehenden Beispielen 5 bis 29 hergestellt wurde. Das spezielle Vorpolymer und die Menge der bei der Herstellung der Vorpolymerlosungen in jedem der Beispiele 48 bis 51 eingesetzten Stoffe wird in der Tabelle 4 gezeigt Jeder Füllung wurden 1,5g Flectol®H zugesetzt. Das Gemisch wurde durch Erhitzen unter Unterdruck zur Destillation von 25ml Kaprolaktam getrocknet und dann auf 75⁰C abgekühlt Gesondert wurde eine Katalysatorlosung hergestellt, die aus Brommagnesiumkaprolaktam in Kaprolaktram bestand, wozu eine Losung von 3 molarem Ethylmagnesiumbromid in Diethylether zu trockenem Kaprolaktam gegeben wurde, woran sich eine gründliche Entgasung unter Unterdruck anschloß. Beispielsweise wurde eine 0,26 molare Brommagnesiumkaprolaktamkatalysatorlosung durch Zusatz von 17 ml 3 molarem Ethylmagnesiumbromid in Diethylether zu 200g trockenem Kaprolaktam hergestellt Bei den einzelnen Beispielen wurden Katalysatorlosungen mit unterschiedlicher Molantat hergestellt, wie in der Tabelle E gezeigt wird.

Es wurde ein Reaktionsspritzgießverfahren durchgeführt, wozu die oben genannten Losungen in eine geschlossene Form gepumpt wurden, die auf 130°C erhitzt war Gleiche Volumenmengen der Vorpolymerlosung und der Katalysatorlosung wurden durch Zahnradpumpen miteinander kombiniert, ausgenommen das Beispiel 48, in welchem Vorpolymerlosung und Katalysatorlosung auf dieselbe Weise in einem Volumenverhaltnis von 3,4 1 miteinander kombiniert wurden (Vorpolymerlosung.Katalysatorlosung). Das Mischen des kombinierten Stromes vor dem Einspritzen in die Form erfolgte über einen statischen Kenics-Mischer von 6 Zoll (152,4mm) mal ein Viertel Zoll (6,35mm). Die Form wurde mit dem Gemisch gefüllt, und das entstandene feste Nylonblockpolymer wurde ca 2 Minuten nach Beginn des Einspritzens aus der Form entfernt Die Polymerisation des Vorpolymers und des Kaprolaktam erfolgte im wesentlichen quantitativ und führte zur Bildung des Nylonblockpolymers Zum Prüfen wurden Probestucke geschnitten.

Tabelle E —	RIM-Beispiele	Mengen Fullung-	Vorpolymerlosung	Katalysa-
Beispiel	Vorpolmer	\/orpolymer(g)	Kaprolaktam (g)*	tormolantat
	Beispiel	60	209	0,5
48	17	65	110	0,26
49	18	66	109	0,26
50	19	66	109	0,3
51	20

* Eingefüllte Menge 25 ml wurden wahrend des Trocknungsschnrts entfernt

Die Nylonblockpolymere, die entweder durch Handgießen oder Reaktionsspritzgießen in den Beispielen 29 bis 51 hergestellt wurden, wurden im wesentlichen nach den folgenden Verfahren auf verschiedene Eigenschaften überprüft· Zugfestigkeit ASTM D1708/Einheiten sind Pfund je Zoll² (psi) oder Megapascal (MPa)/ Zerreißfestigkeit ASTM D1004/Emheiten sind Pound-force je Linearzoll (pll) oder Newton je Meter (N/m)/ Biegemodul ASTM D790/Einheiten sind Pfund je Zoll² (psi) oder Megapascal (MPa)/ Kerbeschlagzahigkeit nach Izod ASTM D256/Einheiten sind Foot-pounds je Zoll Kerbe (ft.lbs /in.) oder Joule je Meter (J/m).

Prufergebnisse fur die Beispiele 29 bis 51 werden in der Tabelle F gegeben Die Zugdehnung (bis zum Bruch), die nach ASTM D1708 bestimmt wurde, lag bei diesen Nylonblockpolymeren im allgemeinen bei über 50% und in einigen Fallen sogar bei mehr

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Tabelle F

Eigenschaften von Nylonblockpolymeren

Polymer	Zugefestig-	(MPa)	Zerreißfestig	(N/m x 10"3)	Biegemo	(MPa)	Kerbschlag-	(J/m)
Beispiel	keit		keit		dul		zahigkeit	(630)
	psi		pli		psi x 10~3		nachlzod	(641)
		(41,7)		(291)		(1 379)	ft lbs/in —	(603)
		(40,8)		(247)		(1531)		(502)
29	6060	(42,6)	1660		200	(1510)	11,8	(475)
30	5930	(45,3)	1410		222	(1151)	12,0	(1 062)
31	6190	(41,5)			219	(1 503)	11,3	(176)
32	6570	(41,7)			167	(1 276)	9,4	(192)
33	6030	(55,5)			218	(2 303)	8,9	(560)
34	6060	(46,4)		(275)	185	(1 538)	19,9	(609)
35*	8060	(43,4)		(271)	334	(1 724)	3,3	(272)
36	6740	(41,5)	1570	(277)	223	(1482)	3,6	(133)
37	6300	(46,8)	1550		250	(1 655)	10,5	(641)
38	6020	(39,8)	1580		215	(1 262)	11,4	(427)
39	6790	(46,9)		(217)	240	(1 469)	5,1	(1174)
40	5780	(42,0)		(236)	183	(1 303)	2,5	(160)
41	6810	(36,3)	1240	(140)	213	(400)	12,0	(646)
42	6100	(43,1)	1350	(210)	189	(1 572)	8,0	(96)
43	5270	(44,9)	800	(226)	58	(1 227)	22,0	(96)
44	6260	(41,3)	1200	(250)	228	(1 455)	3,0	(416)
45	6 520	(42,0)	1290	(238)	178	(1 538)	12,1	(977)
46	5990	(46,0)	1430	(233)	211	(1448)	1,8	(1 062)
47	6100	(45,0)	1360	(200)	223	(889)	1,8
48	6680	(47,9)	1330	(226)	210	(1 193)	7,8
49	6 530	(46,4)	1 140	(203)	129	(1 103)	18,3
50	6950	iP117B. Vie:	1290	i Glasfaser (Owens-Cornim	173		19,9
51	6740	1 160	160	17,6
* Polvmer WL	irde mit 25 Gew -%	loll aemahlene	□ !verstärkt

Beispiele 52 bis 117

Beispiele 52 bis 117 veranschaulichen die unerwarteten Ergebnisse, welche die Nylonblockkopolymere aufweisen, die aus Saurehalidfunktions- oder Azyllaktamfunktionsmaterial hergestellt werden, das entweder Polyethersegmente mit einem Molekularmindestgewicht von ca. 2000 oder Polyestersegmente enthalt, die Polyethersegmente mit einem Molekularmindestgewicht von ca. 2000 haben.

A. Herstellung von Azyllaktamfunktionsstoffen

Es wurden Saurehahdfunktionsstoffe aus den Polyethern hergestellt, die in der Tabelle G unten aufgeführt werden Die Herstellung dieser Saurehahdfunktionsstoffe schloß die Herstellung von Losungen des gewünschten Polyethers und Terephthaloylchlorids in Tetrahydrofuran ein Jeder Losung wurden eine ausreichende Menge eines Saurespulmittels, Triethylamin, zugesetzt, um aus den Losungen weißes Aminhydrochlond auszufallen Die Molmengen des jeweiligen Polyethers (PE) und Terephthaloylchlorids (TERE), die fur die einzelnen Losungen verwendet wurden, werden in der Tabelle H gezeigt Fur jeden einzelnen Polyether wurden verschiedene Saurehalidfunktionsstoffe hergestellt. In jedem einzelnen Fall wurden Saurehahdfunktionsstoffe, die Polyethersegmente enthielten, und Saurehahdfunktionsstoffe, die Polyestersegmente (welche das Polyethersegment einschlossen) enthielten, hergestellt. Diese Polyestersegmente wurden durch Bindung von Polyethersegmenten mitTerephthaloylchloridresten hergestellt.

Saurehahdfunktionsstoffe, die Polyethersegmente enthielten, wurden aus Molverhaltnissen von 2:1 bei Diolderivaten und von 3 1 bei Triolderivaten hergestellt, wahrend die Polyestersegmente enthaltenden Stoffe aus Molverhaltnissen von 4 3 bei Diolderivaten und von 5 2 bei Triolderivaten hergestellt wurden. Diese Molverhaltnisse von Saurehahd zu Polyether werden in den folgenden Tabellen unter der Spalte AH/ΡΕ aufgeführt.

Chargen von Azyllaktamfunktionsstoffen wurden dadurch gebildet, daß jeder Losung von Saurehahdfunktionsmaterial eine Losung von Kaprolaktam und Triethylamin (einem Saurespulmittel) in Tetrahydrofuran zugesetzt wurde. Die fur jede Charge verwendete Molmenge an Kaprolaktam wird unten in der Tabelle H gegeben Der Zusatz der Kaprolaktamlosung zur Losung des Saurehahdfunktionsmaterials erfolgte über eine Zeitspanne von ca 7 min.

Jede Losung wurde unter Ruckfluß auf 76°C erhitzt und ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten Man ließ die Losungen dann abkühlen, und es wurden jeder ca. 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Jede Charge wurde dann gefiltert und mit weiterem Tetrahydrofuran gewaschen (etwa 2 Waschungen zu 75 ml) Das verbleibende Tetrahydrofuran wurde dann unter Unterdruck bei ca 8O⁰C über eine Zeitspanne von ca 3 Stunden entfernt

Das Infrarotspektrum von Charge 1 wies keine Hydroxylabsorption, aber eine starke Esterkarbonylabsorption und eine schwächere Amidkarbonylabsorption auf Das bestätigte die Herstellung des Azyllaktamfunktionsmaterials

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Tabelle G	Beschreibung	1000)	2,1)	(Mol)	3 500 mit einer	Kaprolaktam
Polyether	Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca	2 000)	725)	(0,936)		(Mol)
Bezeichnung	Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca	3 000)	1600)	(0,624)		(0,973)
PluralcolPIOIOfPIOIO) —	Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca	4 000)	3 000)	(0,502)		(0,327)
Voranol2010(2010) —	Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca	mit Ethylenoxid blockiertes Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca	mit Ethylenoxid blockiertes Poly(oxypropylen)tnol (Molekulargewicht ca	(0,335)		(0,504)
PPG 3025 (PPG3025) —		Funktionalität der Zusammensetzung von ca	mit Ethylenoxid blockiertes Poly(oxypropylen)tnol (Molekulargewicht ca	(0,342)	4800)	(0,177)
PPG 4025 (PPG4025) —		Poly(oxypropylen)tnol (Molekulargewicht ca	mit Ethylenoxid blockiertes Poly(oxypropylen)tnol (Molekulargewicht ca	(0,228)	6200)	(0,354)
ThanolSF3950(SF3950) —		Poly(oxypropylen)tnol (Molekulargewicht ca		(0,240)	6760)	(0,124)
	Poly(oxypropylen)tnol (Molekulargewicht ca		(0,160)		(0,242)
VoranolCP2070(CP2070) —		(0,303)		(0,097)
VoranolCPIöOOfCPIöOO) —		(0,202)	(0,318)
PluracoiGP3030(GP) —	AH/ΡΕ Polyether (PE) TERE	(1,350)	(0,106)
Niax11-34(NIAX) —	(Mol)	(1,125)	(1,360)
ThanolSF6503(SF6503) —	2 1 (0,468)	(0,750)	(0,909)
PluracolP-380(P380) —	4 3 (0,468)	(0,625)	(0,7575)
Tabelle H	2 1 (0,251)	(0,480)	(0,555)
Charge	4 3 (0,251)	(0,375)	(0,485)
Nr Polyether	2 1 (0,171)	(0,33)	(0,303)
	4 3 (0,171)	(0,445)	(0,333)
1 P1010	2 1 (0,120)	(0,24)	(0,361)
2	4 3 (0,120)	(0,20)	(0,2424)
3 V2010	2 1 (0,152)	(0,24)	(0,162)
4	4 3 (0,152)	(0,20)	(0 2424)
5 PPG3025	3 1 (0,450)	(0,18)	(0,162)
6	5 2 (0,450)		(0,1818)
7 PPG4025	3 1 (0,250)
8	5 2 (0,250)
9 SF3950	3 1 (0,160)
10	5 2 (0,150)
11 CP2070	3 1 (0,11)
12	5 2 (0,179)
13 CP1500	3 1 (0,08)
14	5 2 (0,08)
15 GP	3 1 (0,08)
16	5 2 (0,08)
17 NIAX	3 1 (0,06)
18
19 SF6503
20
21 P380
22
23

B Herstellung von Nylonblockkopolymeren

Nylonblockkopolymere wurden durch Reaktion jeder Charge des Azyllaktamfunktionsmatenals mit Kaprolaktam bei Vorhandensein eines Katalysators, Kaprolaktammagnesiumbromid, hergestellt Die fur die Kombination dieser Stoffe angewendete Methode war das Reaktionsspritzgießverfahren Diese Methode ist in Fachkreisen allgemein bekannt und besteht darin, einen Strom von in Kaprolaktam gelosten Azyllaktamfunktionsstoffen und einen Strom des in Kaprolaktam gelosten Kaprolaktammagnesiumbromidkatalysators in eine erhitzte Form zu leiten

Es wurde eine Katalysatorlosung fur die Verwendung bei der Herstellung der einzelnen Beispiele von Nylonblockkopolymeren, ausgenommen die Beispiele 84 und 87, hergestellt durch Füllen eines 3000ml-Kolbens, der mit einem Ruhrwerk, einer thermoelementgesteuerten Heizvorrichtung und einem Stickstoffeinlaß und Destillationskopf ausgestattet war, mit 1 650 g Kaprolaktam Das Kaprolaktam wurde durch Abdestillieren von 50g aus dem Kolben unter Unterdruck (es wurde eine Ölpumpe zur Schaffung eines Unterdrucks von weniger als 1 mm) bei einer Gefaßtemperatur von 125 bis 130 ⁰C getrocknet Der Unterdruck wurde an die Stickstoffatmosphare abgegeben, und der Kolben mit dem Kaprolaktam wurde auf 75°C abgekühlt Alle Operationen unter Luftdruck wurden in Stickstoff ausgeführt Nach dem Trocknen des Kaprolaktams wurden über eine Zeitspanne von 10 Minuten 120ml einer 3-molaren Losung von Ethylmagnesiumbromid in Diethylether unter kraftigem Ruhren zugesetzt Die Losungstemperatur wurde bei 100⁰C gehalten Das sich entwickelnde Ethan und der Ether wurden durch Entgasen entfernt dabei wurde ein Unterdruck (weniger als 1 mm) fur eine Stunde bei einer Temperatur von 90⁰C angewendet Die Katalysatorlosung wurde bei 90⁰C gehalten, und es wurden Portionen von 200ml zur Herstellung der einzelnen Proben abgezogen Die hergestellte Katalysatorlosung hatte eine Molantat von 0 225 Vorpolymerlosungen wurden, mit Ausnahme fur die Beispiele 84 und 87 durch Auflosung eines Vorpolymers, dasein Azyllaktamfunktionsstoff ist, der nach den Beispielen 1 bis 23 hergestellt wurde, in Kaprolaktam hergestellt Jeder Probenlosung wurden 0 5g des Antioxydationsmittels Flectol H zugesetzt Die Vorpolymerlosungen wurden durch Abdestillation von 25ml Kaprolaktam getrocknet Die Probenlosungen wurden auf 85⁰C gekühlt

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Bei Beispiel 84 wurde die Katalysatorlösung nach dem beschriebenen Verfahren, aber unter Verwendung von nur 225g Kaprolaktam hergestellt, welches durch Abdestillieren von 25g getrocknet worden war. Dem Kaprolaktam wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren 19ml einer 3-molaren Lösung von Ethylmagnesiumbromid zugesetzt. Die Katalysatorlösung

wurde dann bei 90⁰C gehalten.

Das Azyllaktamfunktionsmaterial für das Beispiel 84 wurde nicht in Kaprolaktam aufgelöst. Stattdessen wurden 181 g Azyllaktamfunktionsstoff spritzgegossen, um 30 Gew.-% des Polyethers im fertigen Nylonblockkopolymer zu erhalten. Vor dem Spritzgießen wurden dem Azyllaktamfunktionsstoff 1,5g des Antioxydationsmittels Flectol H zugesetzt.

Im Beispiel 87 wurde der Katalysator auf dieselbe Art und Weise und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 84 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 16ml einer 3-molaren Lösung von Ethylmagnesiumbromid verwendet wurden.

Auch in diesem Fall wurde die Azyllaktamlösung nicht in Kaprolaktam aufgelöst, sondern es wurden 159g des Azyllaktamfunktionsstoffes der Charge Nr. 12 verwendet.

Die speziellen Vorpolymerchargennummern und die Mengen an Vorpolymer und Kaprolaktam, die bei der Herstellung der Vorpolymerlösungen jedes der Beispiele 52 bis 117 eingesetzt werden, werden in der Tabelle J gezeigt.

Tabelle J Beispiel

52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101

% Polyether im fertigen Nylonblockkopolymer

10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20

Vorpoiymer Chargen-Nr.

Menge der Chargen-Vorpolymer-Lösung Vorpolymer (g) Kaprolaktam (g)*

132

88

45 138 101

64 138 100

63 141 107

73 140 105

70 142 110

77 142 108

75 143 111

79 141 107

73 143 110

78 115

54

122 69

132

88

45

134

94

53

138

100

63

139

104

68

141

106

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Tabelle J	% Polyether	Vorpolymer	Menge der Chargen-Vorpolymer-	Kaprolaktam (g)*
Beispie!	im fertigen	Chargen-Nr.	Lösung
	Nylonblock		Vorpolymer (g)	72
	kopolymer			142
	30	17	103·	108
102	10	18	33	75
103	20	18	67	141
104	30	18	100	108
105	10	19	34	74
106	20	19	67	142
107	30	19	101	110
108	10	20	33	77
109	20	20	65	142
110	30	20	98	108
111	10	21	33	75
112	20	23	67	143
113	30	23	100	110
114	10	22	32	78
115	20	22	65
116	30	22	97
117

* Eingefüllte Menge; 25ml wurden im Trocknungsschritt entfernt.

Die Nylonblockkopolymere in den Beispielen 52 bis 83, 86 und 88 bis 117 wurden durch Pumpen der Vorpolymerlösungen und der Katalysatorlösung in einem Volumenstromverhältnis von 1:1 in eine geschlossene Form, die auf 140^cC erhitzt wurde und einen Innenhohlraum von 20,32 χ 20,32c 3,175mm hatte, hergestellt. Die Beispiele 84 und 87 wurden durch Pumpen der Vorpolymer- und der Katalysatorlösung in einem Volumenstromverhältnis von 1,52:1 bzw. von 1,13:1 in eine gleiche Form hergestellt. Das Mischen der kombinierten Ströme vor dem Einspritzen in die Form erfolgte durch einen statischen Kenics-Mischervon 4ZoII zu ¹AZoII. Die Beispiele 52 bis 117 wurden dann geprüft, um ihre Schlag- und Biegeeigenschaften zu bestimmen, wobei im wesentlichen die folgenden Verfahren angewendet wurden: Biegemodul, Kerbschlagzähigkeit nach Izod (die oben beschrieben wurden) und „Driven Dart" (eingetriebener Dorn): Das Verfahren wurde im November 1974 von V. A. Matonis im SPE Retec Bulletin beschrieben — Ein Dorn mit einem Durchmesser von 15,88 mm, der mit 111,76 m/min getrieben wird, stößt gegen eine Scheibe des speziellen Nylonblockkopolymers mit einem Durchmesser von 3,2 x 50,8 mm, die gegen einen Probenring von 31,75mm bei einer Temperatur von -29⁰C gehalten wird. Es werden Energiemessungen mit einem Nicolet-Digitaloszilloskop 1094 ausgeführt/Einheiten sind Joule (J) oder Zoll je Pfund (in.-lbs.)/.

Die Prüfergebnisse werden unten in den Tabellen K-1 bis K-4 gegeben. Die Beispiele wurden nach dem Polyethertyp geordnet (Diol- oder Triolderivat), nach dem Gewichtsprozentsatz an Polyether im Nylonblockkopolymer und nach dem AH/PE-Verhältnis, um die Wirkung des Molekulargewichts auf die Schlageigenschaften zu unterstreichen.

Tabelle K-1	Biegemodul	(329)	Kerbschlagzähigkeit	(0,4)	Eingetriebener	(2,6)
Beispiel	MPa(psi χ 10~3)	(220)	nach Izod	(1,2)	Dorn	(18,7)
Nr.		(286)	J/m(ft.-lbs./in.)	(1,3)	J (in./lbs.)	(7,9)
		(357)	Diolderivate	(1,7)		—
		(269)	AH/PE-Verhältnis 2:1	(2,5)		(75,0)
			10% Polyether
	2 268	(155)	21	(0,3)	0,3	(1,1)
52	1517	(170)	64	(2,9)	2,1	(24,6)
58	1972	(215)	69	(2,5)	0,9	(16,4)
64	2 462	(142)	91	(5,5)	—	(23,6)
70	1855	(181)	133	(13,7)	8,3	(123,1)
76			20 % Polyether
	1069	(45)	16	(0,3)	0,1	(0,5)
53	1 172	(177)	155	(8,9)	2,7	(70,8)
59	1482	(89)	133	(9,4)	1,8	(76,1)
65	979	(66)	294	(7,2)	2,6	(109,0)
71	1248	(79)	731	(11,2)	13,7	(470,2)
77			30 % Polyether
	310	16	<01
54	1220	475	7,9
60	614	502	8,5
66	455	384	12,1
72	545	598	52,3
78

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Tabelle K-2

Beispiel Nr.

Biegemodul MPa(psi χ 10~³)

Kerbschlagzähigkeit nach Izod J/m(ft.-lbs./in.)

1848 2517 2213 779 1951

1254 1282 1400 1034 1220

752 703 1069 455 421

(268) (365) (321) (113) (283)

(182) (186) (203) (149) (177)

(109)

(102)

(155)

Diolderivate AH/PE-Verhältnis4:3 10% Polyether

48 (0,9)

48 (0,9)

59 (1,1)

32 (0,6)

64 (1,2) 20 % Polyether

101 (1,9)

107 (2,0)

160 (3,0)

214 (4,0)

657 (12,3) 30 % Polyether

128 (2,4)

673 (12,6)

731 (13,7)

139 (2,6)

432 (8,1)

Eingetriebener

Dorn

Jtin./Ibs.)

	2165	(314)	Triolderivat	(0,3)	0,1	(1,2)	(0,8)
	2144	(311)	AH/PE-Verhältnis3:1	(1,4)	0,6	(5,5)	(184,1)
	1889	(274)	10% Polyether	(1,5)	2,9	(26,1)	(200,3)
82	1441	(209)	16	(2,9)	8,4	(75,7)	(239,9)
88	1717	(249)	75	(6,4)	19,1	(172,0)	(236,2)
94	1703	(247)	80	(6,6)	8,2	(73,9)
100			155		20 % Polyether
106	331	(48)	342	(0,1)	<,1	(0,1)
112	924	(134)	352	(0,9)	0,1	(2,1)
	1331	(193)		(14,5)	23,8	(214,0)
83	1020	(148)	5	(18,0)	59,2	(531,8)
89	1096	(159)	48	(15,7)	30,7	(275,4)
95	745	(108)	774	(13,4)	55,7	(500,3)
101	731	(106)	961		34,4	(308,8)
107			838		30 % Polyether
113A			715			(Schlechte Reaktivität)
113B	407	(59)		(3,1)		0,1
	414	(60)		(11,8)		20,5
84	415	(60,2)		(12,5)	22,3
90	421	(61)	165	(11,6)	26,7
96	393	(57)	630	(10,9)	26,3
102			667
108	Biegemodul		619		Eingetriebener
114	MPa(psi χ 10"3)		582		Dorn
Tabelle K-3					J(in./Ibs.)
Beispiel		Kerbschlagzähigkeit
Nr.		nach Izod
		J/m (ft.-lbs./in.)

2,3

1,3

2,4 5,9

16,9 9,6

29,6

2,1 23,0 34,5

6,2 36,4

(18,9) (207,0) (310,0)

85	2 082	(302)
91	1641	(238)
97	1531	(222)
103	2006	(291)
109	1696	(246)
115	1607	(233)
86	565	(82)
92	1 103	(160)
98	1227	(178)
104	1 145	(166)
110	1041	(151)
116	1207	(175)
87	283	(41)
93	452	(65,5)
99	556	(80,6)
105	607	(88)
111	503	(73)
117	448	(65)

(0,9)	2,4	(2,1)
(1,9)	2,7	(24,0)
(1,8)	4,0	(35,8)
(1,8)	3,1	(28,3)
(4,6)	10,6	(95,6)
(2,4)	4,0	(35,5)
(0,2)	,01	(0,7)
(4,8)	5,0	(4,3)
(4,3)	10,8	(96,9)
(13,7)	34,2	(307,2)
(14,0)	50,1	(449,9)
(14,0)	29,3	(263,4)
(0,4)	<,01	(0,4)
(8,8)	0,6	(5,0)
(14,7)	19,1	(171,5)
(12,9)	23,6	(212,4)
(12,4)	31,7	(285,0)
(9,8)	28,2	(253,5)

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Tabelle K-4

Beispiel Biegemodul Kerbschlagzahigkeit Eingetriebener

Nr MPa(psi χ 10"³) nach Izod Dorn

J/m (ft -lbs /in ) J (in/lbs)

Trioderivate AH/PE-Verhaltnis5 2 10% Polyether

48

101 96 96

246

128

20 % Polyether 11

256

230

731

747

747

30 % Polyether 21

470

785

689

662

523

Wie aus den Tabellen K-1 bis K-4 hervorgeht, zeigen die Ergebnisse der Schlageigenschaftsprufung, d h , der Kerbschlagzahigkeitsprufung nach Izod und der Prüfung mit dem eingetriebenen Dorn, von Nylonblockkopolymeren mit Polyethersegmenten oder Polyestersegmenten mit Polyethersegmenten unerwartete Ergebnisse, wenn die Polyethersegmente ein Molekularmindestgewicht von ca 2000 haben Beispielsweise haben die Beispiele 52 bis 57 und 82 bis 87, die Polyethersegmente mit Molekulargewichten von 1 000 bzw 725 enthalten, im allgemeinen wesentlich schlechtere Schlageigenschaften als die übrigen Beispiele, bei denen die Molekulargewichte ca 2000 oder mehr betrugen Die Beispiele 89 bis 90 und 91 bis 93 hatten bessere Schlageigenschaften und wurden aus Polyethersegmenten hergestellt, die von Triolen mit einem Moiekularmindestgewicht von ca 1 600 abgeleitet wurden, was innerhalb des bevorzugten Molekulargewichtsmindestbereichs von ca 2000 liegt Offensichtlicher ist die Wirkung bei einem Polyethergehalt von mehr als 10Gew -% des Nylonblockkopolymers, was höchstwahrscheinlich auf den größeren Einfluß der Polyamidsegmente gegenüber den Polyethersegmenten bei einem so niedrigen Polyetherwert im Nylonblockkopolymer zurückzuführen ist. Außerdem zeigen, wie aus der Tabelle K hervorgeht, die Ergebnisse der Prüfung der Schlageigenschaften von Nylonblockkopolymeren, die Polyethersegmente und Polyestersegmente mit Polyethersegmenten enthalten, unerwartete Ergebnisse, wenn die Polyether von Triolen, statt von Diolen abgeleitet wurden, siehe Beispiele 94 bis 96 und 97 bis 99 fur Trioiderivate und Beispiele 64 bis 66 und 67 bis 69 fur Diolderivate Sowohl die eingesetzten Diole wie auch die Tnole hatten Molekulargewichte von ca 3000

Außerdem fuhrt, wie bereits oben ausgeführt wurde, ein Mindestausmaß an Quervernetzung in der Zusammensetzung zu besseren Eigenschaften Das wird aus einem Vergleich der Schlageigenschaften von den Nylonblockkopolymeren, die aus PPG4025 (Beispiele 70 bis 72 und 73 bis 75) hergestellt wurden, mit den ausThanol SF3950 (Beispiele 76 bis 78 und 79 bis 81) hergestellten deutlich Thanol SF3950 ist eine Zusammensetzung mit einer Funktionalitat von ca 2,1, wodurch eine gewisse minimale Quervernetzung möglich ist

Beispiele 118 bis 122

Die Beispiele 118 bis 122 wurden hergestellt, um die Wirkung spezifischer R-Gruppen auf die Schlag- und anderen Eigenschaften von Nylonblockkopolymeren nachzuweisen, die aus Vorpolymeren hergestellt wurden, welche R-Gruppen wie die oben beschriebenen (siehe Formel I [al) enthalten

Wie oben ausgeführt wurde, sind bevorzugte R-Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Etherbmdungen, die wenigstens drei aufeinanderfolgende gebundene Elementaratome zwischen je zwei mit R verbundenen Karbonylgruppen aufweisen Azyllaktamfunktionsstoffe wurden durch Reaktion eines Polyethers (NIAX) mit verschiedenen Saurehaliden hergestellt, wie unten in der Tabelle L ausgeführt wird Einige der verwendeten Saurehalide (d h , Phthalsaurechlorid und Fumarsaurechlond) bildeten R-Gruppen, die weniger als 3 aufeinanderfolgende gebundene Atome zwischen den beiden Karbonylgruppen hatten Die übrigen Halide, welche R-Gruppen bilden, haben 3 oder mehr aufeinanderfolgende gebundene Atome zwischen zwei Karbonylgruppen Die resultierenden Saurehalidfunktionsstoffe wurden dann mit Kaprolaktam reagiert (der spezielle Prozeß fur die Herstellung dieser Stoffe entspricht dem oben beschriebenen Verfahren und wird nicht im Detail hier ausgeführt), um Azyllaktamfunktionsstoffe herzustellen Diese Azyllaktamfunktionsstorfe wurden in Kaprolaktam eingeführt und dann mit einer Katalysator-Kaprolaktam-Losung (die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde) reagiert, um Nylonblockkopolymere mit einem Polyethergehalt von 20Gew -% herzustellen Die resultierenden Nylonblockkopolymere wurden den folgenden Prüfungen unterzogen Eingetriebener Dorn (oben beschrieben) und Azetonextrahierbare Stoffe Prozentualer Gewichtsverlust nach 24 Stunden in einem Socklet-Extraktor

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Tabelle L	Säurehalid	Eingetriebener	(In./Ibs.)	Azetonextra-
Beispiel		Dorn J		hierbare
Nr.			(316,7)	Stoffe (%)
	Isophthalsäurechlorid	35,25	(141,1)	1,64
118	Terephthalsäurechlorid	15,70	(1,8)	1,76
119	Phthalsäurechlorid	0,200	(315,2)	3,38
120	Sebazinsäurechlorid	35,08	(1,1)	1,71
121	Fumarsäurechlorid	0,122		34,0
122

Wie aus der Tabelle L hervorgeht, werden die Schlageigenschaften (eingetriebener Dorn) eines Nylonblockkopolymers verbessert, wenn die R-Gruppen wenigstens drei aufeinanderfolgende gebundene Atome zwischen je zwei mit der R-Gruppe gebundenen Karbonylgruppen aufweisen, siehe Beispiel 118,119 und 121.

Es wurden bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben und veranschaulicht, es sind jedoch verschiedene Modifikationen oder Substitutionen möglich, ohne vom Geist und Rahmen der Erfindung abzuweichen. Demzufolge ist es selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung in Form einer Veranschaulichung, nicht einer Einschränkung beschrieben wurde.

Claims (2)

1 Verfahren zur Herstellung eines Nylonblockpolymers, gekennzeichnet dadurch, daß das Laktammonomer, der basische Laktampolymerisationskatalysator und eine funktionell Azyllaktamsubstanz, die aus der Gruppe der Substanzen der folgenden Formeln ausgewählt ist

Z - 0 - C - Q

Z ( 0 - P - Q

•t

und Z 4 0 - S - Q

Q gleich -N-C = O ist, wobei Ygleich Cr-Cn Alkylen ist;

R₁ ein Alkyl, Aryl, Aralkyl,Alkyloxy, Aryloxy, Halogen oder eine Aralkyloxygruppe ist;

b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

Z eine Einheit von (1) einem Polyather mti einem Mindestmolekulargewicht von ca 2 000 oder (2) einem Polyester,

der Polyathereinheiten mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 2 000 enthalt, ist, miteinander umgesetzt werden.

Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Laktammonomer, der basische Laktampolymerisationskatalysator und funktionell Azyllaktamsubstanzen, die mindestens eine der Substanzen der allgemeinen folgenden Formeln haben,

- 0 - C - Q

0 - P - Q

oder Z -J- 0 - S - Q

wobei /Y\

Q gleich -N-C = O ist, wobei Y gleich C₃-Cn Alkylen ist;

R₁ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkyloxy, Aryloxy, Halogen oder eine Aralkyloxygruppe ist,

b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

Z eine Einheit von (Deinem Polyather mit einem Mindestmolekulargewicht von ca 2 000 oder (2) einem Polyester, der Polyathereinheiten mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 2 000 enthalt, ist, und der Durchschnittswert fur b

dieserfunktionellen Stubstanzen großer als 2 ist. miteinander umgesetzt werden.

3 Verfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß Z eine Einheit von (1) einem Polyather, der von einem Triol abgeleitet ist, oder (2) einem Polyester, der von Tnolen abgeleitete Polyathereinheiten enthalt, ist.

4 Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß Z eine Einheit von (1) einem Polyather, der von einem Triol mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 3000 abgeleitet ist, oder (2) einem Polyester mit Polyathereinheiten, die von Tnolen mit einem Mindestmolekulargewicht von ca 3000 abgeleitet sind, ist.

5 Verfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyather Poly(oxyathylen), Poly(oxybutylen), Poly(oxypropylen) oder ein Blockpolymer von Poly(oxypropylen) und Poly(oxyathylen) umfaßt

6 Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß es bei einer Temperatur von ca 70⁰C bis ca. 250⁰C durchgeführt wird

7 Verfahrennach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es bei einer Temperatur von ca 120⁰C bis ca 170°C durchgeführt wird.

8 Verfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Kaprolaktammagnesiumbromid oder -chlorid ist

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nylonblockpolymeren unter Verwendung bestimmter funktioneller Saurehalogenid- und Azyllactamsubstanzen.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Polymere mit Polyamidsegmenten und Segmenten einer anderen Substanz sind auf diesem Fachgebiet offenbart (bekannt) und

werden nachfolgend als „Nylonblockpolymere" bezeichnet

Eine Kombination von Folyamidsegmenten und Segmenten einer anderen polymeren Substanz gestattet es, Blockpolymere mit einzigartigen Kombinationen von Eigenschaften zu gewinnen. Die Eigenschaften können durch Variieren der Polyamid- und/ oder anderer polymerer Segmente im Blockpolymer verändert werden. Derartige Blockpolymere haben sich als besonders geeigentfur die Verwendung als Fasern, Gewebe, Filme und Preßharze gezeigt.

In den US-PS 4 031 164 und 4 223.112 werden Nylonblockpolymere beschrieben, die Nylonsegmente enthalten, welche von Laktammonomeren und anderen von Polyolen abgeleiteten polymeren Blocken abgeleitet sind. Polyazyllaktame liefern Bindungen fur Blocke in den von Hedrick und Gabbert beschriebenen Nylonblockpolymeren Es können Formteile mit einer einmaligen Kombination von Eigenschaften aus den dort beschriebenen Nylonblockpolymeren hergestellt werden In den ο g Patenten von Hendrick und Gabbert wird beschrieben, daß die Herstellung der darin beschriebenen Blockpolymere das Zusammenmischen von Laktammonomer, Polyol, Laktampolymerisationskatalysator und Polyazyllaktam umfaßt Das katalytische Verfahren fur die Imidalkoholkondensation, das im US-PS 30.371 geschrieben steht (neu herausgegeben am 12 8 1980), kann bei der Herstellung der Nylonblockpolymere nach Hedrickund Gabbert angewendet werden In der US-PS 3 657 385 sind Blockpolymere offenbart, die aus Laktammonomer und Polyarylenpolyathern hergestellt werden, indem das Laktammonomer mit einem Katalysator-Initiator-System bestehend aus einem oder mehreren gewisser Polyarylenpolyather als dem Initiator oder Aktivator anionisch polymerisiert wird. Die einzelnen als nützlich offenbarten Polyarylenpolyather-Initiatoren haben Endgruppen, die aus verschiedenen spezifizierten Gruppen ausgewählt sind.

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Erfindungsanspruch:

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Alternativverfahren für die Herstellung von Nylonblockpolymeren, z. B. des in den o.g. Patenten von Hedrick und Gabbert beschriebenen Typs, waren für die Fachleute auf diesem Gebiet von Interesse und sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen die Mangel des Standes der Technik beseitigt werden. Darlegung des Wesens der Erfindung

Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Nylonblockpolymers bereitgestellt, bei dem Laktammonomer, basischer Laktampolymerisationskatalysator und eine funktioneile Azyllaktamsubstanz der Formeln