DD208469A3 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die fuer die Herstellung von Polyurethanschaeumen geeignet sind und einheitlich aufgebaute Ethylenoxidbloecke aufweisen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass vor der Anlagerung des Ethylenoxid-Blockes in Abhaengigkeit von der spezifischen Reaktionsproduktoberflaeche an der Gas/ Fluessig-Phasengrenze und von der waehrend der Alkoxylierung realisierbaren Vermischungsintensitaet ein erhoehter Inertgasvordruck eingestellt wird und danach unter Regelung der Dosiergeschwindigkeit das Ethylenoxid angelagert wird.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die für die Herstellung von Polyurethanschäumen geeignet sind♦

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die ionisch initiierte Polyaddition von Alkylenoxide^ an H~aktive Startsubstanzen zur Herstellung von Polyetheralkobolen ist seit langem bekannt, Großtechnisch wird vor allem in diskontinuierlich arbeitenden Druckreaktoren gearbeitet und die nach anionischem Mechanismus wirkende Katalyse mit basischen Stoffen wie KOH, ITaOH und Aminen angewendet sowie Propylen- und/oder Ethylenoxid an' OH- und/ oder ΉΕ- bzw. ITEEp-funkt ioneile Verbindungen wie 2- oder 3-funktionelle Alkohole, Zuckeralkohole oder Amine angelagert. Dabei werden entweder nur Ethylen- oder Propylenoxid angelagert (Hoaopolymerisation;.oder es wird die Copolymerisation durchgeführt, wobei Propylen- und Ethylen-

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oxid als Block und/oder in statistischer Anordnung angelagert werden» Zur Erzielung spezieller Eigenschaften wie der Einstellung der Reaktivität, Varianten der Löslichkeit und Mischbarkeit im Polyurethan-System ist es notwendig, eine bestimmte Menge Ethylenoxid in die Polymerkette einzubauen und einen Teil dieses Ethylenoxid es ggf. als Block in die Mitte oder am Ende der Kette anzulagern. Während der Alkylenoxid-Polymerisation, insbesondere bei der Herstellung von relativ hochmolekularen Produkt en_? laufen unerwünschte lieben- und Konkurrenzreaktionen ab, die die Qualität des Polyetheralkohols, vor allem die Funktionalität, die Jodzahl, die Homogenität des Produktes und die Misch™ barkeit im"Polyurethan-System verschlechtern und die Anwendung des Polyetheralkohols einschränken* Dabei unterscheiden sich die während der Propylen- und Ethylenoxid-Anlagerung ablaufenden unerwünschten Heben- und Konkurrenzreaktionen^ wobei es einmal vor allem su Isomerisierungen .und Eliminierungsreaktionen unter Bildung von Z₃ B* monofunktionellen Verbindungen kommt_s während bei der Ethoxylierung durch selektive Anlagerung vor aliein Produkte mit stark differenzierten Alkylenoxid-Verhältnissen gebildet werden«- Zur Vermeidung dieser nachteiligen Konkurrenzreaktionen sind eine Reihe Verfahren bekannt, Ss werden spezieile Katalysatoren bzw» Katalysatorsysteae eingesetzt, die die Reaktion selektiv steuern und die ¥ebenreaktionen unterdrücken*. Allerdings sind dies vorzugsweise Komplezverbindungen^ deren Herstellung sehr aufwendig und kompliziert ist, Es besteht ferner die Möglichkeit, durch nachfolgende Hydrierung bzw* zv/ischengeschaltete Sestillationsschritte die entstandenen Nebenprodukte zu entfernen bzw» umzuwandeln* Dies stellt .jedoch einen teilweise sehr beträchtlichen zusätzlichen technologischen Aufwand dar, wodurch die Ökonomie des Verfahrens ungünstig wird. Auch durch eine bestimmte Anordnung der Alkylenoxide in der Polymerkette, durch einen gezielten Wechsel zwischen blo

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tistischein Einbau von Propylen-· und Ethylenoxid kann eine Beeinflussung der Hebenproduktbiidung erfolgen. Die Monomerenwechselmethode ist .jedoch wegen der erforderlichen Umschaltphasen sehr aufwendig.

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung "on Polyetheraikoholen zu entwickeln»

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheraikoholen 2it einheitlich aufgebauten Ethylenoxidblöcken zu entwickeln»

Erfindungsgemäß v/ird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei der Umsetzung von insbesondere OH-funktionellen Startsubstanzen mit Propylen- und Ethylenoxid, wobei ein Teil des Ethylenoxid s als Block in die Polymerkette eingebaut oder am Ende angelagert wird, vor der·Anlagerung des Ethylenosidblockes in Abhängigkeit von der spezifischen Reaktionsproduktoberfläche an der Gas/Plüssigkeitsuhasengrenze und von der während aer Aikosylierung realisierbaren Vermischungsintensität ein erhöhter Inertgasvordruck eingestellt vsird und danach unter Regelung der Dosiergeschwindigkeit das Ethylenoxid angelagert wird. Zur Alkoxyiierung werden insbesondere alkoholische rnehrfunktionelle Startsubstanzen wie Glycerol oder 'Triaethylo!propan zait basischen Katalysatoren wie KOH oder UaOH versetzt und alt den Alkylenoxide^ zur Umsetzung gebracht. Die Synthese verläuft bei Temperaturen von 100⁰G bis 12O⁰C und bei Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa* rieben der blockweisen Anlagerung der gesaaten oder teilweisen Ethylenosidsenge wird das restliche Alkylenosid als reiner Propylenosid-Block und/oder in statistischer Anordnung angelagert. Die Einstellung: des erhöhten Inert.sasvordruckes

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•wird in" Abhängigkeit vom vorliegenden Oberflächen/Volunien-Verhältnis "and von der während der Alkoxylierung realisierbaren Vermischungsintensität vorgenommen« Unter dem Qbe.rflächen/Voiumen-Verhältnis wird hier das Verhältnis der Produktoberflache an der Gas-Plüssigphasengrenae im Reaktor zinn Produktvolumen verstanden. Ss wird bei Realctoren mit

einem Oberflächen/Volumen-Verhältnis von 1,0 cm~/l bis

15 C22 /1 ein mertgasvordruck von O_-, 1 MPa bis 0,5 SIPa, vorzugsweise OyT IiEPa bis 0,2 HPa, und bei Reaktoren mit einem

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Oberflächen/VoluiQen-Verhältnis von 15 cm /1 bis 100 cm /1 ein Inertgasvordruck, von O₅ 3 M?a bis 1,0 MPa₉ vorzugsweise Oj3 MPa bis 0,6 IiIPa, eingestellt* Die Dosiergeschwindigkeit des Ethylenoxids wird mit dem Inertgasvordruck variiert und kann mit gesteigertem Inertgasvordruck proportional bis zur Erreichung de3 Ethylenosid-Partia!druckes von £-0,3 ^a erhöht werden. Die Dosiergeschwindigkeit des restlichen Alkylenosids wird entsprechend der bekannten Verfahrens??eise eingeregelt» Fach beendeter Zugabe der Alkylenoxide und einer rlacnreaktionszeit wird der basische Polyetheralkohol durch Zugabe von anorganischen oder'organischen Säuren oder' Ionenaustauschern zur Neutralisation des Katalysators, durch Destillation unter Vakuum bz^-. Strippen mit Inertgas zur Entfernung des Wassers und anderer leichtflüchtiger Verbindungen und durch filtration sur Entfernung der entstandenen SaI^e₅ auf gearbeitet * Das erfindungsgeiaäBe Verfahren hat den Vorteil,, daß durch den erhöhten Inertgasvordruck in Abhängigkeit von deia Oberflächen/Volumen-Verhältnis eine wesentlich gleichmäßigere Anlagerung des Sthylenoxid-Blockes erreicht wird und damit Polyetheraikohole isit hervorragenden Eigenschaften für die Herstellung von Polyurethan-Materialien entstehen,, Auftretende Konkurrensreaktionen mit während der ProBosvlie^u^s; srsbj Ideten Diolen und Moroolen werden teil— weise bsw* vollständig unterdrückt und es entstehen keine nieäenaolekularen Produkte sit hohem Ethylenoxidgehalt* Die Gefahr der Bildung von festen Polymeren, die die Trübung und Heterogenität des Polyetheralkohols hervorrufen und sei-

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ne Verwendbarkeit stark beeinflussen, kann durch das erfindungsgensäße Verfahren vollständig unterbunden werden-·Für das Verfahren sind keine zusätzlichen technologischen Schri te notwendig« Die für das Ethoxylierungsstadium der Polyetheralkohol-Herstellung benötigte Zeit kann durch eine wesentliche Erhöhung der Dosiergescfcrwindigkeit von Ethylenoxid beträchtlich erniedrigt werden ohne Verschlechterung der Produktquaiität.

Die Erfindung soll nachstehend an 1 Vergleichsbeispiel und' 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden*

j_n eineiD 2 1—Autoklaven rnit einea Ooerf lach en/Volumen—V erhält-

nis von 73_;, 5 ca~/l wird nach üblichen Ansätzen und Bedingungen aus Glyzerin^ KOK und Propylenoxid ein Vorpolymerisat hergestellt und ausgefüllt.,

1000 g dieses Vorpoiyserisats werden wieder in das 2 1-Äutoklavengefäß eingefüllt₃ sit Stickstoff inertisiert und ein Stickstoff«^Vordruck von 0₃1 MPs eingestellte Slit einer Geschwindigkeit von 0,063 kg Ethylenoxid/h 7/srden 155 al E~h.v2.enoici.el in dsn Autokisven eindosiert und bei TesOer¹-**"' türen von 115 ⁰C und einem Heaktordruck von 0,3 MPa intensiv mit dem Vo rpo lyra er is at vermischt» Zur -Tachrsaktion wird das Seaktionsgeaisch 1 h bei einer Temperatur von 110 ⁰G gerührt _} danach auf eine Temperatur von 80 "0 abgekühlt,, aus dem Autoklaven ausgefüllt und üblicherweise gereinigt»

Der entstandene Polyetheralkohoi ist trüb und hat folgende Keimzahlen;

Hydroxylisahl = 34· sg KOH/g Jodzahl = 2_}2 g J₉ZiOO

Säuresabi - O₇I ag KQH/g

Die durch Fraktionierung abgetrennte 1 * Fraktion bat einen Ethylenoxid-Gehalt von 22 Gew.. % und einen Triolanteil von 52 %.

In eines 2 1-Autoklaven mit einem Oberflschen/v'olumen-Yerhältnis von 73,5 cm /1 wird nach üblichen Ansätzen und Bedingungen aus Glyzerin, SOH und Propylenosid ein 7orpoiy~ merisat hergestellt und ausgefüllt* 1000 g dieses Vorpolyserisats .werden ?;ieder in das .2 1-Autoklavengefäß eingefüllt, alt Stickstoff inertisiert und ein Stickstoff-Vordruck von 0,5 MPa eingestellt« Sit einer Geschwindigkeit von 0,063 kg Ethylenoxid/h 'werden 155 ml Ethylenoxid in den Autoklaven eindosiert und bei einer Temperatur νομ. 115 C und einea Reaktordruck von O₅75 JiPa intensiv mit dem Torpolymerisat vermischt* Zur !Tachreaktion wird das Reaktionsgemisch 1 h bei einer Temperatur von 110 C gerührt, danach auf eine Temperatur von 30 C abgekühlt, aus dem Autoklaven ausgefüllt und durch !Neutralisation, Destillation und: Filtration vom Katalysator gereinigt» Der entstandene Polyatheralkohol ist vollkommen klar und hat folgende Kennzahlen*

Hydrosyizahl = 34 mg KOIi/g Jod zahl = 1.,6 g -J₂ZiOO g

Säurazahi = O₅I mg KOH/g

Die durch Fraktionierung abgetrennte 1„ Fraktion hat einen Ethylenoxid-Gehalt von 13 Gew,% und einen Triolgehalt von

In einem Autoklaven und nach Ansätzen entsprechend Ausfüh· rungsbeispiel 1 viird ein Torpolymerisat hergestellt»

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1000 g dieses Vorpolyinerisats werden in den Autoklaven surückgefüllt« ITach Einstellen von 0,5 IiPa Stickstoff-Vordruck werden mit einer Dosiergeschv/indigkeit von 0,136 kg Sthylenosid/h einaosiert und bei Temperaturen von 110 G und einem Ethylenosid-Partiaidruck von 0,3 MPa intensiv rni' dem basischen Yorpolyserisat vermischt« iTach üblicher liachreaktion wird der Polyetheralkohol voa katalysator befreit. Der entstandene Polyetheralkohol ist vollkommen klar und hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl = 34 ag KOH/g Jodzahl = 1J g J₂ZtOO g Säurezahl = 0,1 ag SOH/g

Die durch Fraktionierung abgetrennte 1♦ Fraktion hat einen Ethylenosid-G-ehalt von 19 Gew.% und einen Triolgehalt von

Claims (3)

1. - β - 14 ο ö 1 6 υ

   . Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkohoien durch basisch katalysierte¹ Umsetzung von OH- bzm 2IH- und/ oder jSTHo-funktionellen Start substanzen, insbesondere 2 oder 3—funktioneilen Alkoholen mit Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylen- und Ethylenoxid bei Temperaturen von 100 ⁰G bis 120 ⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1 ,Ό SEPa₁, wobei ein Teil oder das gesamte Ethylenoxid als Block in die Polynierkette eingebaut oder am Ende und das restliche AlkyienoxLd als Block und/oder in statistischer Anordnung angelagert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der. Anlagerung des Ethylenosid-Blockes in Abhängigkeit von der spezifischen Reaktionsproduktoberflache an der Gas/Plüssig-Phasengrenze und von der während der Alkoxylierung realisierbaren Yenaischungsintensität ein erhöhter Inertgasvordruck eingestellt wird und danach unter Hegelong der Dosiergeschwindigkeit das Ethylenoxid angelagert wird.
2. 2 toren mit einer spezifischen Oberfläche von 15 cm~/l

   bis 100 ca /1 ein Inertgasdruck von 0,3 MPa bis ί,Ο MPa, vorzugsweise 0_?3 JIPa bis Qjβ IiIPa₅ eingestellt wird,

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   1 bis 1-5 eis /1 ein Xnertgasvordruck von O₃I MPa bis 0,5 MPa_s vorzugsweise 0,1 MPa bis 0,2 MPa₅ und bei Reak-

   2-.· Verfahren nach Punkt I₃ dadurch gekennzeichnet, daß bei ' ' . ' ' ο

   Reaktoren mit einer spezifischen Oberfläche von 1,0 es"/
3. 3« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiergeschwindigkeit des Ethylenoxida ait gesteigertes] Inertgasvordruck proportional bis zur Erreichung des Ethylenoxid-Partialdruckes von ί=. 0,3 MPa erhöht werden kann.