DD275695A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen mit hohen aequivalentgewichten - Google Patents

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Juergen Winkler
Renate Marquardt
Hans-Juergen Grossmann
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Schwarzheide Synthesewerk Veb
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit hohen Aequivalentgewichten, insbesondere fuer die Herstellung von Polyurethan-Weichschaeumen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit hohen Aequivalentgewichten durch statistische und blockweise Anlagerung von Alkylenoxid unter Verbesserung des Gebrauchswertes zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass direkt an die Startsubstanz beziehungsweise nach ueblicher blockweiser und/oder ueblicher statistischer Anordnung eine Alkylenoxidstatistik mit zueinander gleichmaessig fallenden und steigenden Anteilen der verwendeten Alkylenoxide angelagert wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Dio Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit hohen Äquivalentgewichten, die insbesondere für den Einsatz In Polyurethanen, vor allem zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen, eingesetzt werden.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Polymerisation von Alkylonoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen ist ein seit langem bekannter und vielfach beschriebener Stand der Technik. Zur Herstellung elastischer Polyurethanschäume werden spezielle Polyether mit hohem Molgewicht und geringer Verunreinigung eingesetzt, wozu vor allem OH-funktionelle Starter, insbesondere Diole oder Triole, wie Ethylenglykol, Glycerol oder Trimethylolpropan, verwendet werden. Diese alkoholischen Startsubstanzen werden einzeln oder als Gemisch eingesetzt und insbesondere nach anionischem Reaktionsmechanismus unter Verwendung basischer Katalysatoren mit niederen Alkylenoxiden, vor allem Propylenoxid und Ethylenoxid, umgesetzt. Die Polymerisation der Alkylenoxide kann in Form einer Homopolymerisation von Propylenoxid oder Etylenoxid erfolgen oder zur Erzielung spezieller Eigenschaften der Polyether für eine optimierte Verarbeitung und Herstellung der Poiyurethanschäumo mit hochwertigen Eigenschaften, insbesondere verbesserter Tragfähigkeit in Form einer Blockcopolymerlsation erfolgen. Zur Reaktivitätserhöhung wird ein endständiger Ethylenoxid-Block angelagert, allerdings bringt der innenständige lange Propylenoxld-Block eine Reihe unerwünschter Eigenschaften, wie verstärkte Ungesättigtheit, hoher Gehalt an monofunkttonellen Verbindungen.
Weiterhin wurde in DD-WP 151569 und DD-WP 238989 gefunden, daß Polyether, bei denen ein geringer Teil des Ethylenoxlds zwischen längeren Propylenoxid-Blöcken oder in Form einer kurzen statistischen Propylenoxid/Ethylenoxid-Vertellung mit konstantem Gehalt vor oder nach einem langen Propyienoxld-Block Im Polymeren eingebaut und der Rest des Ethylenoxlds als endständiger Block (gekapptes Polyol) angelagert wird, aufgrund der während der Propoxylierung verstärkt ablaufenden Nebenreaktionen und durch die Verteilung de* Ethylenoxlds eine zu geringe Oberflächenaktivität, unerwünschte Löslichkeitseigenschaften besitzen oder unerwünscht heftige Gelatinierungsreaktionen bei der Polyurethanreaktion hervorrufen. Die weiterhin bekannten Bemühungen im -Stand der Technik, die Lage dm Statistik In der Polymerkette bzw. die Verteilung des Ethylenoxids in der Statistik zu variieren, brachten nicht den gewünschten positiven Qualitätseffekt, es treten weiterhin verstärkt Nebonrsaktlonen unter Doppelbindungsbildung und Struktur· bzw. Funktionalitätsabbau auf. Insbesondere gibt es Qualitätseinbußen bei der Vorarbeitung zu Polyurethan und bei den Härte- und Elastizitätseigenschaften dtr daraus hergestellten Polyurethan-Weichschäume. Außerdem wares bisher nicht möglich, die jeweils positiven Effekte der Alkylenoxid-Statistik und dos Alkylenoxidblockes miteinander zu vereinen, ohne auch die jeweiligen Nachtelle mit zu übernehmen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit hohen Äquivalentgewichten durch blockwelee und statistische Anlagerung von Alkylenoxlden in hoher Raunv/Zeitausbeuto und unter Verbesserung des Gebrauchswertes tu entwickeln.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit hohen Äquivalentgewichten durch statistische und blockweise Anlagerung von Ethylen- und Propylenoxid unter Vermeidung von Nebenreaktionen und Funktionalitätsabbau, Verbesserung der Löslichkeit des Polyethers bei der Polyurethanbildung und Ausnutzen der für blockweise und statistische Anlagerung auftretenden positiven Effekte unter gleichzeitiger Vermeidung der qualitätsschädigenden Einflüsse zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dall direkt an die Startsubstanz bzw. nach Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid in üblicher blockweiser oder üblicher statistischer Anordnung eine Alkylenoxid-Statistik mit zueinander gleichmäßig fallenden und steigenden Antellei der beiden verwendeten Alkylenoxide angelagert wird. Als Startsubstanzen werden übliche zwei-, drei· oder höherfunk'.'onelle Alkohole, wie Ethylbnglykol, Glycerol, Trimethylolpropan oder Zuckeralkohole, wie Sorbit, einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt und nach Zusatz basischer Katalysatoren, wie Kaliumhydroxid, bei Temperaturen von 1000C bis 130"C und Drucken von 0,1 MPa bis 1,0MPa mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- bzw. Propylenoxid umgesetzt. Die erfindungsgemäße Alkylenoxid-Statistik mit zueinander gleichmäßig fallenden und steigenden Anteilen der beiden verwendeten Alkylenoxide wird entweder direkt an die Startsubstanz oder nach Anlagerung von Propylen- und/oder Ethylenoxid in üblicher blockwoiser oder üblicher statistischer Anordnung angelagert, wobei insbesondere vorher ein Propylenoxidblock eingebracht wird. Die erfindungsgemäße Alkylenoxid-Statistik wird bis zum Kettenende fortgesetzt oder durch einen üblichen blockweisen Kettenabschluß beziehungsweise einen direkt angesetzten und durch weitere Zugabe des Alkylenoxide mit dem steigenden Anteil in der erfindungsgemäßen Statistik über die Statistikgrenze hinaus bedingten blockweisen Abschluß beendet. Die erfindungsgemäße Alkylenoxid-Statistik wird entweder mit 0% Ethylenoxid beginnend gleichmäßig steigend bis 100% Ethylenoxid und mit 100% Propylenoxid beginnend gleichmäßig fallend bis 0% Propylenoxid oder mit 100% Ethylenoxid beginnend gleichmäßig fallend bis 0% Ethylenoxid und mit 0% Propylenoxid beginnend gleichmäßig steigend bis 100% Propylenoxid aufgebaut.
Das Eindosieren der Alkylenoxide zur Anlagerung der Statistik kann kontinuierlich oder mehrstufenweise erfolgen. Nach der Eindoslerung der Alkylenoxide wird zur Gewährleistung einer vollständigen Anlagerung eine Nachreaktionsphaso bei Temperaturen von 100*C bis 130°C bis zum konstanten Druck angeschlossen, und die entstandenen Rohpolyether werden durch übliche Neutralisation mit Säure, Vakuumdestillation zur Wasserentfernung und Filtration zur Salzentfernung vom basischen Katalysator gereinigt.
Mit der Anlagerung der erfindungsgemäßen Statistik ist es möglich, die üblicit auftretenden Nebenreaktionen weitgehend zu unterdrücken und damit einen Struktur- und Funktionalitätsabbau zu verhindern. Bei der Verarbeitung der Polyether kommt es infolge verbesserter Löslichkeitseigenschaften infolge optimaler Ethylenoxidverteilung zu günstigen Stoffaustausch- und Gelatinierungsreaktionen, und dio Härte- und Elastizitätseigenschaften der Polyurethanweichschäume können optimal eingestellt werden. Mit der erfindungsgemäßen Statistik kann der Übergang zwischen Block und Statistik optimal gestaltet und ohne Abbruch der Reaktion ausgeführt werden.
AusfOhrungsbelsplel 1
In einen 5-l-Autoklaven mit Heizung, Rührer, einer Produktumwälzung mit Kühimöglichkeit, einer Temperatur· und Druckmessung und einer Dosiervorrichtung werden 100g Glycerol und 10g festes Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff InerUslert und auf 120°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden nacheinander 600 ml Propylenoxid eindosiert, zur Umsetzung gebracht und eine Nachreaktionsphase angeschlossen. Anschließend wird eine Statistik angelagert und dazu die Dosierung mit 100% Ethylenoxid und 0% Propylenoxid begonnen und stufenweise unter Senkung der Ethylenoxidmenge bis zu 0% und unter Steigung der Propylenoxidmenge bis zu 100% beendet, wobei insgesamt 800ml Ethylenoxid und 2800ml Propylenoxid in der Statistik angelagert wird.
Nach einer Nachreaktionsphase und der üblichen Reinigung vom Katalysator entsteht ein Polyether ohne strukturelle Schädigung und mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl = 48,3mgKOH/g
pH-Wert 6,8
Viskosität bei 25 0C χ 480mPas
Jodzahl 0,4gJ2/100g
Dieser Polyether kann Infolge verbesserter Löslichkeitseigenschaften in hoher Raunv/Zeltausbeute zu qualitativ hochwertigem Polyurethanwelchschaum verarbeitet werden.
AusfOhrungsbelsplel 2
In einen 7-l-Autoklaven mit Ausrüstungen gemäß AuslOhrungsbelspiel 1 werden 80g Glycerol, 20g Ethylenglykol und 14g Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff inertisiert und auf 116*C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine Statistik angelagert und dazu die Dosierung mit 100% Propylenoxid und 0% Ethylenoxid begonnen und kontinuierlich unter Senkung der Propylenoxidmenge bis zu 0% und unter Steigung der Ethylenoxidmenge bis zu 100% beendet, wobei insgesamt 4800 ml Propylenoxid und 670ml Ethylenoxid in der Statistik angelagert werden und ohne Nachreaktion die Dosierung von 160ml Ethylenoxid direkt angeschlossen wird. Nach einer Nachreaktion und der üblichen Reinigung entsteht ein weltgehend defektloser Polyother mit folgendon Konnzahlen:
Hydroxylzahl = 37,5mgKOH/g
pH-Wert =. 7.0
Viskosität bei 26 "C = 720mPas ·
•Jodzahl 0,65gJ2/100g
und der Möglichkeit einer optimalen Verarbeitbarkeit in hochwertigen Polyurethanweichschäumen.
Ausfuhrungsbeispiel 3
In einen 50-l-Synthesereaktor werden 10kg eines basischen Vorpolymerisates auf Basis Glycerol/Ethylenglykol und Propylenoxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf Temperaturen von 1250C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden in 12 Dosierstufen folgende Alkylenoxidmischungen eindosiert und zur Umsetzung gebracht:
Stufen dosiertes Gemisch aus Anteil Propylenoxid Anteil Ethylenoxid
0,08 kg 0,16kg 0,24 kg 0,32 kg 0,40 kg 0,48 kg 0,56 kg 0,64 kg 0,72 kg 0,8 kg 0,88 kg
Nach einer Nachreaktion bei Temperatüren von 1200C und der Reinigung vom Katalysator entsteht ein Polyether mit hurvorrege.iden Eigenschaften zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen mit verbesserten Kennwerten und folgenden Kennzahlen:
1. 4,5 kg
2. 4,15kfl
3. 3,735 kg
4. 3,32 kß
5. 2,90 kg
6. 2,49 kg
7. 2,075 kg
8. 1,66 kg
9. 1,245 kg
10. 0,83 kg
11. 0,415 kg
12. 0
Hydroxyl/anl Viskosität bei 25 'C
46mgKOH/g 489mPas

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit Äquivalentgewichten von 500 bis 3000, die durch statistische und blockweise Anlagerung von Ethylen· und Propylenoxid nach an sich bekannten Verfahren auf der Basis von OH-funktionellen Startsubstanzen hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß direkt an die Startsubstanz beziehungsweise nach Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid in üblicher blockweiser oder üblicher statistischer Anordnung eine Alkylenoxid-Statistik mit zueinander gleichmäßig fallenden und steigenden Anteilen der beiden verwendeten Alkylenoxide angelagert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenoxid-Statistik mit 0% Ethylenoxid beginnend gleichmäßig steigend bis 100% Ethylenoxid und mit 100% Propylenoxid beginnend gleichmäßig fallend bis 0% Propylenoxid angeordnet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenoxid-Statistik mit 100% Ethylenoxid beginnend gleichmäßig fallend bis 0% Ethylenoxid und mit 0% Propylenoxid beginnend gleichmäßig steigend bis 100% Propylenoxid angeordnet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyetherketten durch weitere Zugabe des Alkylenoxide mit dem steigenden Anteil in der speziellen Statistik in Form eines Alkylenoxid-Blockes abgeschlossen wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001044347A1 (de) * 1999-12-14 2001-06-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
WO2007025881A1 (de) * 2005-08-30 2007-03-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen

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US7528288B2 (en) 2005-08-30 2009-05-05 Basf Aktiengesellschaft Method for production of polyether alcohols
CN101253218B (zh) * 2005-08-30 2011-01-19 巴斯夫欧洲公司 聚醚醇的生产方法

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