DD212162A3 - Verfahren zur reduktiven reinigung von terephthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur reduktiven reinigung von terephthalsaeure Download PDFInfo
- Publication number
- DD212162A3 DD212162A3 DD23801082A DD23801082A DD212162A3 DD 212162 A3 DD212162 A3 DD 212162A3 DD 23801082 A DD23801082 A DD 23801082A DD 23801082 A DD23801082 A DD 23801082A DD 212162 A3 DD212162 A3 DD 212162A3
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- contact
- terephthalic acid
- carboxybenzaldehyde
- parts
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 238000003969 polarography Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009172 bursting Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung hochreiner Terephthalsaeure durch hydrierende Behandlung, insbesondere auf ein Verfahren zur Erhoehung der Laufzeit des Reinigungskontaktes. Gemaess d. erfindung wird zur Erhoehung der Laufzeit des Reinigungskontaktes ein definierter Anteil des teilweise entaktivierten Kontaktes ausgebaut und in Stroemungsrichtung vor dem Frischkontakt angeordnet. Mit dem so gefuellten Hydrierreaktor treten keine Qualitaetsprobleme durch Zerplatzen der Aktivkohlepartikel auf, bei gleichzeitig voller Nutzung der Anlagenkapazitaet.
Description
Verfahren zur reduktiven Reinigung von Terephthalsäure
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung hochreiner Terephthalsäure, insbesondere zur Erhöhung der Belastbarkeit des Reinigungskontaktes.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die durch Flüssigkeitsoxidation von p-Xylen hergestellte Terephthalsäure enthält noch die Oxidationszwischenprodukte 4-Karboxybenzaldehyd mit 0,15—0,35% und die p-Toluylsäure mit ca. 0,05%.
Diese Terephthalsäure kann deshalb nicht direkt zur Poiyesterfaserherstellung verwendet werden. Es ist erforderlich, besonders den Gehalt an 4-Karboxybenzaldehyd auf Werte unter 25 ppm abzusenken. Aufgrund der geringen Löslichkeitsunterschiede des 4-Karboxybenzahldehyds zur Terephthalsäure ist dessen Entfernung durch einfache Umkristallisation nicht möglich.
Die bekannten und großtechnisch angewendeten Verfahren verwenden deshalb die selektive Hydrierung in wäßriger Lösung an einem hochaktiven Palladium-Aktivkohle-Kontakt des 4-Karboxybenzaldehyds zu p-Toluylsäure. Die p-Toluylsäure läßt sich dann durch gezielte Verfahren der Umkristallisation, durch Entspannungsverdampfung, entfernen. Zur Durchführung dieses Hydrierverfahrens wird eine 18-28%ige Suspension von Terphthalsäure in entionisiertem Wasser hergestellt und auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 538-558 K erwärmt, wobei die Terephthalsäure und die enthaltenen Nebenprodukte in Lösung gehen. Zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ist ein Druck, der über dem entsprechenden Wasserdampfgleichgewichtsdruck liegt, einzuhalten. Die Hydrierung erfolgt mit molekularem Wasserstoff, der mit einem inerten Medium, wie zum Beispiel Wasserdampf, gesättigt sein kann, an einem Kontakt, der bei den großtechnisch angewendeten Verfahren aus 0,5% feinverteilten Palladium auf Aktivkohle besteht.
Bei der Inbetriebnahme des beschriebenen großtechnischen Verfahrens mit einem frisch eingesetzten Palladiumkontakt treten Probleme bedingt durch die Spitzenaktivität des Palladiumkontaktes auf.
In dieser Phase kommt es zur Reduktion von Terphthalsäure unter Bildung von 4-Karboxybenzaldehyd, p-Toluylsäure und Hexahydroterephthalsäure.
Diese Reaktion ist stark exotherm, sie führt örtlich zur Zerstörung der Kontaktpartikeln und der frisch eingesetzte Palladiumkontakt wird bei hoher Anfangsbelastung infolge der thermischen Beanspruchung schneller inaktiv. Die bei der Kontaktzerstörung gebildeten feinen Aktivkohleteilchen werden mit der Terphthalsäurelösung abgeführt und verbleiben nach der Kristallisation in derTerphthalsäure. Diese Terphthalsäure kann nicht direkt zur Polyesterfaserherstellung eingesetzt werden, da neben Qualitätsproblemen die Spinndüsen durch die Aktivkohleteiichen verstopfen würden; Vietmehr'muß dieses Produkt in den Prozeß zurückgeführt werden. In den Zitaten zum Stand der Technik werden für dieses Problem auch Filter vorgeschlagen, die jedoch schnell verstopfen und häufig ausgewechselt werden müssen. Zur Vermeidung dieses Nachteils ist es erforderlich, eine Terephthalsäurelösung von 15-18%, gegenüber der optimalen Konzentration von 24-26%, einzusetzen, bis die Spitzenaktivität abgeklungen ist. Analytisch wird dabei der Gehalt an Hexahydroterephthaisäure
bestimmt und bei Konzentrationen unter 20ppm kann der Kontakt höher belastet werden.
Diese Verfahrensweise führt zu erheblichen Kapazitätsverlusten und höheren Energie- und Hilfsstoffverbräuchen. Beim Normalbetrieb der reduktiven Reinigung nach der Anfahrphase ist die exakte Dosierung des Wasserstoffs problematisch. Zu geringe Wasserstoffmengen führen schnell zu Qualitätsproblemen, während zu hohe Wasserstoffmengen neben ökonomischen Nachteilen besonders Verstopfungen herbeiführen.
Die Aktivität des Kontaktes wird durch die Messung des 4-Karboxybenzaldehydgehaltes im Endprodukt überwacht. Wenn der geforderte Wert von unter 25ppm nicht mehr eingehalten wird, ist der Kontakt als desaktiviert zu betrachten. Die Desaktivierung wird üblicherweise bei Belastungen von über 7000t Terephthalsäure pro 11 Kontakt erreicht. Sie kann infolge hoher Belastung durch Temperatur und Verunreinigungen auch weit darunter liegen. Die 4-Karboxybenzaldehydkonzentration des Endproduktes ist ein Ausdruck für den Aktivitätsveriust des Kontaktes, der vielfache und zumeist gleichzeitig wirkende Ursachen hat:
— Kristallitgrößenwachstum
— Bildung von Pd4S
— Vergiftung durch diverse Kontaktgifte
— Blockierung durch schwerlösliche Terephthalate, z.B. Chromterephthalat
Zie! der Erfindung
Die Erfindung hat das Ziel, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch hydrierende Behandlung zu entwickeln, das die aufgezeigten Nachteile nicht mehr aufweist und die Belastbarkeit des Kontaktes erhöht.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es wurde gefunden, daß die Restaktivität des Hydrierkontaktes, ermittelt nach dem schichtweisen Entnehmen des nicht mehr ausreichend aktiven Kontaktes, eine relativ scharfe Trennung zwischen entaktiviertem und nur teilweise entaktiviertem Kontakt aufweist. Als Kenngröße wird ein Labortest für die 4-Karboxybenzaldehydhydrierung, wie es im Ausführungsbeispiel beschrieben ist, gewählt. Beträgt dieser Wert unter 100 ppm, so ist dieser Kontakt als Schutzschicht für einen Frisch kontakt wieder einsetzbar. Je nach Laufzeit und Verunreinigungsbelastung des Kontaktes beträgt dieser Anteil zwischen 20 und 70%.
Dieser nur teilweise entaktivierte Kontakt wird ausgebaut und in Strömungsrichtung vor dem Frischkontakt angeordnet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geht dadurch die Nebenproduktbildung im Anfahrprozeß deutlich zurück und es tritt kein meßbarer Temperaturanstieg auf. Dadurch kann der Kontakt mit einer 24-28%igen Terephthalsäureiösung nach der Inbetriebnahme des Hydrierreaktors sofort beaufschlagt werden. Mit dem so gefüllten Hydrierreaktor treten keine Qualitätsprobleme durch zerplatzen der Aktivkohlepartikel auf, bei gleichzeitig voller Nutzung der Anlagenkapazität. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden keine Filter für die Reinigung der Terephthalsäureiösung benötigt. Es wurde
weiter gefunden, daß durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung eine Laufzeitverlängerung des Kontaktes erreicht wird.
Voraussetzung dafür ist die Einhaltung eines limitierten Aschegehaltes in der zu reinigenden Terephthalsäure im Bereich 50—20 ppm, vorzugsweise 50-150 ppm. Voraussetzung ist weiterhin eine gleichmäßige Zudosierung des Wasserstoffs. Dazu wird der Wasserstoff bereits in die Zuleitung derTerephthalsäurelösung zum Hydrierkontakt mit Hilfe eines Injektors so zugeleitet, daß ständig nur die Wasserstoffmenge entnommen wird, die sich unter den gegebenen Bedingungen in der Flüssigkeit löst.
Vergleichsbeispse!
Ein Reaktor zur reduktiven Reinigung von Terephthalsäure wurde mit 1,4t Frischkontakt gefüllt und bei 551 K mit Terephthalsäurelösung und gleichzeitig mit 35 ± 7 Nm3/h H2 beaufschlagt. Die Konzentration der Terephthalsäure wurde innerhalb von 96 Stunden von 15 auf 23% angehoben. Die Reaktorausgangstemperatur erhöhte sich nach der Beaufschlagung mit Produkt auf 556K und fiel innerhalb von 24 Stunden auf 552K ab. Die Reduktion von Terephthalsäure, gemessen an der Bildung von Hexahydrotereohthalsäure, wurde im 6-Stunden-Rhythmus überprüft. Der Hexahydroterephthalsäuregehalt des Endproduktes fiel dabei von 260ppm auf 20 ppm nach 90 Stunden ab. Nach dieser Anfahrphase, in der kein qualitätsgerechtes Produkt hergestellt werden konnte, wurde der Hydrierreaktor mit durchschnittlich 6,3t/h Terephthalsäure mit einem Aschegehalt von durchschnittlich 190 ppm beaufschlagt und kostant gehalten. Nachdem eine qualitätsgerechte Produktion von 10976t Terephthalsäure mit diesem Kontakt produziert wurde, mußte die Anlage wegen Überschreitung des 4-Karboxybenzaldehydgrenzwertes von 25 ppm abgefahren werden. Die Belastung betrug 7840 kg Terephthalsäure pro kg Kontakt.
Ausführungsbeispiei
Ein Reaktor zur reduktiven Reinigung von Terephthalsäure wurde mit 1 040kg Frischkost gefüllt. In Strömungsrichtung davor wurden 880kg bereits gebrauchter Kontakt aus einer vorhergehenden Charge, die mit 11 276 kg Terephthalsäure pro 1 kg Frischkontakt belastet war, angeordnet.
Diese Vorschicht wurde nach Labortest der schichtweise ausgebauten Proben ausgewählt. Der Test ergab in Strömungsrichtung Ergebnisse zwischen 122-55ppm 4-Karboxybenzaldehyd. Der eingesetzte gebrauchte Kontakt erbrachte nur Durchschnittsanalysen von 86ppm 4-Karboxybenzaldehyd. Der Test zur Auswahl der geeigneten Vorschicht wurde wie folgt durchgeführt. 297 Teile Terephthalsäure, 3 Teile 4-Karboxybenzaldehyd, 4 Teile Kontakt und 3500 Teile entionisiertes Wasser wurden bei 518 K und 6MPa unter Wasserstoffüberschuß 2 Stunden intensiv bewegt. Der Restgehalt an 4-Karboxybenzaldehyd wurde mittels Polarographie bestimmt.
Die so angeordnete Kontaktkombination wurde mit 25%iger Terephthalsäurelösung von 551 K beaufschlagt. Die Reaktorausgangstemperatur erhöhte sich maximal auf 552 K. Im Endprodukt wurden sofort nach dem Anfahren 25 ppm Hexahydroterephthalsäure gefunden. Nach 4 Stunden war Hexahydroterephthalsäure nicht mehr nachweisbar. Während der Betriebsperiode wurde der Kontakt mit 32Nm3/h Wasserstoff und 6,9t/h Terephthalsäure mit 160 ppm Asche beaufschlagt. Nach einer qualitätsgerechten Produktion von 22,8811 Terephthalsäure mußte der Kontakt wegen Überschreitung des 4-Karboxybenzaldehydgrenzwertes von 25ppm abgefahren werden. Die Belastung betrug 22 001 kg Terephthalsäure pro 1 kg Frischkontakt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Erhöhung der Laufzeit des Katalysators bei der selektiven Hydrierung von 4-Karboxybenzaldehyd enthaltender wäßriger Rohterephthalsäurelösung an Palladium-Aktivkohle-Kontakt unter gleichmäßiger Wasserstoffzuführung in den Terephthalsäurelösungzulauf und anschließende Abtrennung der erhaltenen p-Toluylsäure von der Terephthalsäure durch Entspannungskristallisation gekennzeichnet dadurch, daß 20—70% des teilweise entaktivierten Kontaktes mit einer im 4-Karboxybenzaldehydtest ermittelten Hydrieraktivität unter lOOppm in Strömungsrichtung vor dem mit Frischkontakt ersetzten entaktivierten Kontakt wieder eingesetzt werden und die Terephthaisäureiösung eine Konzentration von 24—28% Terephthalsäure mit einen Aschegehalt von 50—200ppm aufweist.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß beim Karboxybenzaidehydtest 297 Teile Terephthalsäure,
3 Teiie
4-Karboxybenzaldehyd, 4 Teile ausgebauter Kontakt und 3500 Teile entionisiertes Wasser bei 518K und SMPa unter Wasserstoffüberschuß 2 Stunden intensiv bewegt werden und danach der Restgehalt an 4-Karboxybenzaldehyd mittels Polarographie bestimmt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23801082A DD212162A3 (de) | 1982-03-10 | 1982-03-10 | Verfahren zur reduktiven reinigung von terephthalsaeure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23801082A DD212162A3 (de) | 1982-03-10 | 1982-03-10 | Verfahren zur reduktiven reinigung von terephthalsaeure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD212162A3 true DD212162A3 (de) | 1984-08-01 |
Family
ID=5537156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD23801082A DD212162A3 (de) | 1982-03-10 | 1982-03-10 | Verfahren zur reduktiven reinigung von terephthalsaeure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD212162A3 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0469327A3 (en) * | 1990-07-04 | 1992-07-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing purified terephtalic acid |
-
1982
- 1982-03-10 DD DD23801082A patent/DD212162A3/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0469327A3 (en) * | 1990-07-04 | 1992-07-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing purified terephtalic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69934404T2 (de) | Verfahren zur reinigung von aromatischen dicarbonsäuren | |
| DE69608217T2 (de) | Verfahren zur Herstellung der Akrylsäure | |
| DE1667212B2 (de) | Verfahren zum reaktivieren von mit alkali aktivierten palladiumkatalysatoren | |
| DE68905512T2 (de) | Methode zum reaktivieren eines gruppe-viii-edelmetallkatalysators zur verwendung bei der reinigung roher terephthalsaeure. | |
| DE2045747A1 (de) | ||
| DE3530820A1 (de) | Verfahren zur regeneration von katalysatoren fuer die gasphasenreduktion von aromatischen nitroverbindungen | |
| DE2046296A1 (de) | ||
| DD212162A3 (de) | Verfahren zur reduktiven reinigung von terephthalsaeure | |
| DE2304269C3 (de) | Verfahren zum Stabilisieren eines aktivierten Eisen-Hydrierungskatalysators | |
| DE2636877A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gereinigter terephthalsaeure | |
| EP0975578B1 (de) | Herstellung von aromatischen aminen mittels neuer hydrierkatalysatoren | |
| EP0216258A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Gasen | |
| DE4334100C2 (de) | Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure | |
| DE2504638C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus dem Abgas eines Acetoxylierungsverfahrens | |
| DD288055A7 (de) | Regenerierungsverfahren von silber-traegerkatalysatoren fuer die ethenoxidsynthese | |
| DE710746C (de) | Verfahren zur Herstellung hoehermolekularer Aldehyde | |
| DE1468206C (de) | Verfahren zur Entfernung von höheren Acetylenen aus einem Acetylen fuhrenden Gasstrom | |
| DE1072980B (de) | Verfahren zum partiellen Dehalogenieren von Di- und Trihalogenessigsäure | |
| DE2929586A1 (de) | Regenerierung von schwermetallkatalysatoren | |
| DE940353C (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff | |
| DD154195A1 (de) | Verfahren zur aktivierung von nickelkatalysatoren fuer die nitroaromatenhydrierung | |
| DE1567814C (de) | Verfahren zum Reinigen von wäßrigen Losungen von Wasserstoffperoxyd | |
| AT266775B (de) | Verfahren zur Reinigung von wässerigen Wasserstoffperoxydlösungen | |
| DD284371A7 (de) | Verfahren zur reduktion von nitroaromaten | |
| AT228186B (de) | Verfahren zur Trennung von wässeriger Essigsäure von einem flüssigen, rohen Reaktionsprodukt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PV | Patent disclaimer (addendum to changes before extension act) |