DD216029A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren einheitlicher Zusammensetzung mit vier unterschiedlichen funktionellen Gruppierungen, von denen mindestens zwei Gruppierungen hydrophilen Charakter tragen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine 5- bis 20%ige Loesung eines Polymeren mit linearer und/oder teilweise verzweigter -C-C-Grundkette mit Hydroxyl-, Acetat- und Carboxylgruppierungen, die blockartig oder statistisch verteilt sind, einen Polymerisationsgrad von 200 bis 4000 aufweist, mit einem gesaettigten oder ungesaettigten Aldehyd, bestehend aus 1 bis 8 C-Atomen, im Konzentrationsbereich von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, in Gegenwart von 5 bis 80 Gew.-% eines durch Alkaliionen teilweise blockierten sauren Ionenaustauschers im Temperaturbereich von 273 bis 343 Grad K zu einem modifizierten Polymeren mit 97,8 bis 17,5 Mol.-% Hydroxylgruppen, 0,2 bis 5,0 Mol.-% Carboxylgruppen, 0,5 bis 12,5 Mol.-% Acetatgruppen und 1,5 bis 70 Mol.-% Acetalgruppen umgesetzt wird.

Description

Titel der Erfindung Verfahren zur Herstellung von modifizierten Po Iygieren* * * " Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren einheitlicher Zusammensetzung mit vier unterschiedlichen funkt tone 1 I en Gruppierungen, von der mindestens z.wei Gruppierungen hydrophilen Charakter tragen.

Charakterjstik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt, modifizierte Polyvinylalkohole durch Copolymerisation von Vinylacetat mit ungesättigten Carbonsäuren und anschIießender Verseifung herzustellen. in JA-PS 157 434-81 wird die Synthese von Copolymerefi auf der Basis von Vinylacetat mit ungesättigten Carboxy I säuren beschr j eben.

Diese CopoIyraeren lassen sich nach herkömmlichen Verfahren im sauren oder a Ika I ischen Medium verseifen. Eine Pfropfung von Acrylsäure auf Polyvinylalkohol wird ebenfalls in D.okl.ad Akademja Nauk BSSR 1982/26/9/S. 812 beschrieben. , Es ist weiterhin bekannt, daß Polyvinylacetat nach den unterschiedlichsten Verfahren hergestellt werden können. So ist es möglich, Polyvinylacetat in einem Zweistufenverfahren durch Kondensation von in Wasser* ge lös tem Polyvinylalkohol mi t einem Aldehyd bei Anwesenheit eines sauren Katalysators zu gewinnen (JA-PB 2815-73; DT-PS 2 365 005) . A[Is saure Katalysatoren können Salze oder Säuren eingesetzt werden. . · , Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure. Die Kondensat ion wird dabei so durchgeführt, daß der A Idehyd kontinuierI ich oder chargenweise dem in Wasser ge lösten Polyviny laIkoho I zugeführt wi rd . D ie Abtrennung des in Wasser unlöslichen Endproduktes erfolgt nach herkömmlichen Verfahren mittels Zentrifugation oder Dekantierung. Durch mehrmaliges Waschen wird die als Katalysator eingesetzte Säure entfernt. Die Neutralisation der Säure und die Entfernung des gelösten Salzes durch einen mehrstufigen Waschprozeß werden ebenfalls beschrieben. Zur Verbesserung des Ausfällprozesses und der Weiterverarbeitung des hergestellten Po lyv-iny I acetals sind Verfahren bekann t , in denen ober flächenak tive Mittel zur Reaktionsmischung gegeben werden. Damit wird ein feinkörniges Produkt gewonnen, das sich ohne TemperaturbeI astung, schnell trocknen, läßt und ohne Rückstände in Alkanoien löst (GB-PS 873 263).

Des weiteren ist bekannt, daß bei Einhaltung eines bestimmten Temperaturprogramms ein Polyvinylbutyral mit einem sehr engen und gleichmäßigen Teilchendurchmesser anfällt (DT-PS 1 745 756).

Die Temperaturführung wird dabei so gestaltet, daß in der ersten Reaktionsstufe die Zuführung des Aldehyds bei einer Temperatur erfolgt, die mindestens um 5 Grad höher liegt als die der zweiten Stufe. Weiterhin wird in der zweiten Stufe erst der Acetalisierungsgrad erreicht, bei dem das Produkt ausfällt, was auf. eine gezielte Aldehydzuführung in beiden Stufen zurückzuführen ist. In US-PS 2 422 754 wird die Herstellung eines Polyvinylacetals mit einer gleichmäßigen Kornverteilung dargelegt, indem unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 313 bis 363 ⁰K die Polyvinylalkohollösung und der Aldehyd gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Kondensationsprodukte des Polyvinylalkohole mit Aldehyden werden in JA-PS 64-17 064 beschrieben, wobei als Katalysator ein Ionenaustauscher vom H .— Typ eingesetzt wird. Die nach den-dargelegten Verfahren hergestellten Produkte haben den Nachteil, daß sie eine zu geringe Grenzflächenaktivität aufweisen und entweder in Wasser in einem weiten Temperaturbereich teilweise löslich oder vollkommen unlöslich sind. Für bestimmte Anwendungsgebiete ist es jedoch ^: von Interesse, Polymere mit grenzflächenaktiven Eigenschaften zu erhalten, die abhängig von der Temperatur sowohl im. organischen Medium als auch in Wasser löslich oder.zumindest partiellöslich sind. Für ein solches '/erhalten stellt die Temperatur, bei der in wäßriger klarer Lösung eine Trübung eintritt, ein Maß dar.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, modifizierte Poly- . mere einheίtI icher Zusammensetzung mit vier unterschiedlichen funk t ione 1 i en Gruppierungen zu erha I ten , von denen mindestens zwei Gruppierungen hydrophilen Charakter tragen, die grenzflächenaktive Eigenschaften besitzen und deren wäßrige Lösungen im Temperaturbereich von 278, bis 368 ⁰K einen definierten Trübungspunkt aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mod i f iz ι erten Po lymeren zu entwickein, das es gestattet, durch heterogene Katalyse, Polymere gemäß dem, Ziel zu erhalten. , '

- Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wi rd erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine 5 bis 20 %-ige Lösung eines Polymeren mit linearer und/ oder teilweise verzweigter -C-C- Grundkette rait Hydroxyl-, Acetat- und Carbonsäuregruppierungen, die blockartig oder statisti s chv erteilt s jnd, e inen Polymer i sat ionsgrad von 200 bis'4.000 aufweist, mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd, bestehend aus 1 bis 8 C-Atomen, im Konzentrationsbereich von 1 bis 35 Gew%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, in Gegenwart von 5 bis 80 Gew% eines durch Alkali ionen teilweise blockierten sauren Ionenaustauschers im Teroperaturbereich von 273 bis 343 ⁰K so umgesetzt wird, daß sich ein modifiziertes Polymeres mit

97,8 bis 17,5 Mol% Hydroxylgruppen, 0,2 bis 5,0 Mol% Carboxylgruppen, 0,5 bis 12,5 Mol% Acetatgruppen und Ί,5 bis 70 Mol% Acetaigruppen bildet. Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß ein modifiziertes Polymeres mi t grenzflächenaktWen Eigenschaften entsteht, das zur thermischen Dehydratisierung befähigt und durch einen Trübungspunkt charakterisiert ist.

Ein weiterer Vortei I des Verfahrens besteht darin, daß nach Abtrennung des heterogenen Katalysators das hergeste I I te Produkt ohne Aufarbeitung sofort eingesetzt werden kann.

Ein Wasch- oder Neutralisationsprozeß ist nicht erforderlich. Der teilweise blockierte saure Ionenaustauscher ist ohne Regenerierung mehrfach einsetzbar.

Anwendungsbe isp ie Ie Beispiel 1

100 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 900} wird in 1.000 g Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 278 ⁰K unter Anwesenheit von 10 Gew% konzentrierter Salzsäure, bezogen auf den eingesetzten Polyvinylalkohol, unter intensivem Rühren mit 80 g Butyraldehyd versetzt.. - Nach weiterem Rühren trübt sich die Lösung und es beginnt ein Ausfällen des' gebildet en Acetals.

Das gebildete Polymere zeigt keine grenzflächenaktiven Eigenschaften und es besitzt keinen charakteristischen Trübungspunkt.

Beispiel 2

110 g modifizierter PolyvinylaIkohoI, der 1,5 Mo1% Carboxylgruppen, 0,5 Mo 1% Äce.tatgruppen und 98,0 Mo 1% Hydroxylgruppen enthält und einen Polymerisationsgradvon 800 hat, wird in 1.100 g Wasser gelöst und mit 0,3 g Formaldehyd bei einer Temperatur von 303 ⁰K in Gegenwart von 60 g eines teilweise blockierten Ionenaustauschers unter intensivem Rühren 3 Stunden umgesetzt. ' '.'· '

Das Polymere ist in Wasser unbegrenzt löslich. Es zeigt

1) 3j —5

eine Grenzflächenspannung von 14,v1 N/cm . 10 ·. Ein Trübungspankt der Poiymerlösung konnte nicht gemessen werden. -

Betspiel 3 . '

110 g modifizierter Polyvinylalkohol, der 3 Mol% Carboxylgruppen, 0,5 Mol% Acetatgruppen, 96,5 Mo1% Hydroxylgruppen enthält und einen Polymerisationsgrad von 1.600 hat, wird in 1.100 g Wasser gelöst und mit 5 g Acetaldehyd bei einer Temperatur von 293 ⁰K in. Gegenwart von 50 g eines teilweise blockierten Ionenaustauschers unter intensivem Rühren 4 Stunden umgesetzt. Das Polymere ist zu 4 Mol% acetalisiert und liegt als wäßrige Lösung vor. Es zeigt eine Grenzflächenspannung von 9,2 N/cm ..10 und wird durch einen Trübungspunkt von '328 °K charakterisiert.

Die Messung der Grenzflächenspannung erfolgt jeweils unter Standardbedingungen mit einer 0,2 %-igen wäßrigen Lösung gegen Tr ich Ioräthy I en

Claims (1)

1. Erf indungsanspruch

   Verfahren zur Hersteilung von modifizierten Polymeren einheitlicher Zusammensetzung mit vier unterschiedlichen funktioneilen Gruppierungen, von denen mindestens zwei Gruppierungen hydrophilen Charakter tragen, gekennzeichnet dadurch, daß eine 5 bis 20 %-ige Lösung eines, Polymeren mit 1inearer und/oder teilweise verzweigter -C-C- Grundkette mit Hydroxyl-, Acetat-, Carboxy I-gruppierungen, die blockartig oder statistisch verteilt sind, einen Potymerisationsgrad von 200 bis 4.000 aufweist, mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd, bestehend aus 1 bis 8 C-Atomen, im Konzentrationsbereich von 1 bis 35 Gew%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, in Gegenwart von 5 bis 80 Gew% eines durch Alkali ionen teilweise blockierten sauren Ionenaustauschers im Temperaturbereich von 273 ⁰K bis 343 ⁰K zu einem modifizierten Polymeren mit 97,8 bis 17,5 Mo1% Hydroxylgruppen, 0,2 bis 5,0 Moi% Carboxylgruppen, 0,5 bis 12,5 Moi% Acetatgruppen und 1,5 bis 70 Mol% Aceta I gruppen umgesetzt wird.