DD216030A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polymeren - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren einheitlicher Zusammensetzung mit vier unterschiedlichen funktionellen Gruppierungen, von denen mindestens eine Gruppierung hydrophilen Charakter traegt. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine 5- bis 20%ige Loesung eines Polymeren mit linearer und/oder teilweise verzweigter -C-C-Grundkette mit Hydroxyl-, Acetat- und Carbonsaeureestergruppierungen, die blockartig oder statistisch verteilt sind, einen Polymerisationsgrad von 200 bis 4000 aufweist, mit einem gesaettigten oder ungesaettigten Aldehyd, bestehend aus 1 bis 8 C-Atomen, im Konzentrationsbereich von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, in Gegenwart von 5 bis 80 Gew.-% eines durch Alkaliionen teilweise blockierten sauren Ionenaustauschers im Temperaturbereich von 273 bis 343 Grad K so umgesetzt wird, dass sich ein modifiziertes Polymeres mit 97,8 bis 17,5 Mol.-% Hydroxylgruppen, 0,5 bis 12,5 Mol.-% Acetatgruppen, 0,2 bis 5,0 Mol.-% Carbonsaeureestergruppen und 1,5 bis 70,0 Mol.-% Acetalgruppen bildet.
Description
Titel der Er f indung /
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Po Iynieren ·'
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hers te| lung von modifiζierten Polymeren einheitlicher Zusammensetzung mit vier unterschiedlichen funktioneilen Gruppierungen, von denen mindestens eine Gruppierung hydrophi I en Charakter trägt . .
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen ·
Es ist bereits bekannt, modifiζierte Po!yviny I a IkohoIe durch die Copolymerisation von Vinylacetat mit Acrylsäureestern und anschließender Verseifung herzustellen, in DT-PS 2 308 151 wird die Synthese von Copolymeren auf der Basis von Vinylacetat mit ungesättigten Carbonsäureestern beschrieben.
Die Copolymerisation wird als Substanzpolymerisation, ausgeführt, wobei unterschiedliche Konzentrationen an Acrylsäureestern eingesetzt werden können. Die hergestellten Copolymere lassen sich unter Verwendung von aIkaIisehen oder sauren Katalysatoren zu den entsprechenden Copolymeren des Polyvinylalkohol verseifen. · . '
•Weiterhin ist bekannt, daß PolyvinylacetaIe in einem Zweistufenprozeß durch Kondensat ion von in Wasser gelöstem Po lyv iny la fkoho I mit einem Aldehyd unter Anwesenheit eines sauren Katalysators gewonnen werden können (JA-PS 2815-73, DT-AS 2 365 005). Als Katalysatoren werden hierbei Säuren oder Salze eingesetzt, die die Acetal isierung bewirken. Die Kondensation wird dabei so durchgeführt, daß der Aldehyd kontinu]er I ich oder chargenweise dem in Wasser gelösten Polyvinylalkohol zugeführt wird. Die Abtrennung des in Wasser un lös I ichen^Endproduktes erfolgt nach herkömmlichen Verfahren mittels Zentrifugieren oder Dekantieren.
Durch mehrmaliges Waschen wird die als Katalysator eingesetzte Säure entfernt. Die Neutralisation der Säure und die Entfernung des gelösten Salzes durch einen mehrstufigen Waschprozeß werden ebenfalls beschrieben. Zur Verbesserung , des Ausfä I Iprozesses und der Weiterverarbeitung des gewonnenen Po lyvinylacetalssind Verfahrenbekannt, in denen ober f lächenak t We Substanzen zur Reakt ionsmischung gegeben werden . --
Damit wird ein feinkörniges Produkt gewonnen, das sich ohne Terrpera turbe'l as tung sehne! I trocknen läßt und ohne Rückstände in Alkanoien. löst (GB-PS 373 263, DT-OS 2 838 025).
- 3 —
Es ist weiterhin bekannt, daß bei Einhaltung eines bestimmten Temperaturprogramms ein PolyvinyIaceta I mit einem sehr engen und gleichmäßigen Teilchendurchmesser anfäl It (DT-PS 1 745 756, DT-AS 2 365 005). Die Tempera turführung wird dabei so gestaltet, daß in der ersten Reaktionsstufe die Zuführung des Aldehyds bei einer Temperatur'erfο Igt, die mindestens um 5 Grad höher I legt als die in der zweiten Stufe. Weiterhin wird in der zweiten Stufe der Aceta I isierungsgrad erreicht, bei dem das Produkt ausfällt, was auf eine gezielte Aldehydzuführung in beiden Stufen zurückzuführen ist. N
In der US-PS 2 422 754 wird die Herste! lung eines Polyvinyl aceta I s mit einer gleichmäßigen Kornverteilung dargelegt, indem unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 313 bis 363 "K die Po!yνiny I a!kohoI Iösung und der Aldehyd gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eingeführt werden .
In der JA-PS 17 064-64 werden Kondensationsprodukte des Po IyνinyIaIkohois mit einem Aldehyd beschrieben, wobei als Katalysator ein Ionenaustauscher vom H - Typ eingesetzt wurde . ,
Die nach den dargelegten Verfahren hergesteΙΊten Produkte haben den Nachteil, daß sie eine zu geringe Grenzflächenaktivität aufweisen und entweder in Wasser in einem weiten Tenperaturbereich teilweise löslich oder vollkommen unlöslich sind. Für bestimmte Anwendungsgeb ! e-te · is t es jedoch von Interesse, Polymere mit grenzflächenaktiven
Eigenschaften zu erhalten, die, unabhängig von der Temperatur, sowohl, Im organischen Medium als auch in Wasser löslich oder zumindest part ie I lös 1 ich sind
Für ein solches Verhalten stellt die Temperatur, bei der in wäßriger ,klarer Lösung eine Trübung eintritt, ein Maß dar.
Das Z ie I der Erfindung besteht dar in, modifizierte Polymere einheit I icher Zusammensetzung mit vier unterschiedlichen funkt tone I I en Gruppierungen zu erhalten, von denen mindestens eine Gruppierung hydrophilen Charakter trägt, die grenzflächenaktive Eigenschaften besitzen und deren wäßrige Lösungen Sm Temperatürbereich von 278 bis 368 0K .einen.definierten Trübungspunkt auf we 5 sen .
- Die technische Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herste! lung von modif5 ζier ten Polymeren zu entwickeln, das es gestattet, durch heterogene Katalyse, Polymere gemäß dem Ziel zu erhalten.
- Merkmale der Erfindung
Die Aufgrabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine 5 bis 20 %-tge Lösung eines Polymeren mit linearer und/oder
teilweise verzweigter -C-C- Grundkette mit Hydroxyl-, Acetat- und Carbonsäureestergruppierungen, die blockartig oder statistisch verteilt sind, einen Polymerisationsgrad von 200 bis 4.000 aufweist, mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd, bestehend aus 1 bis 8 C-Atomen(im Konzentrationsbereich von 1 bis 35 Gew%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, in Gegenwart von 5 bis 80 Gew% eines durch Alkali ionen teilweise blockierten sauren Ionenaustauschers im Temperaturbereich von 273 bis 343 0K zu einem modifizierten Polymeren mit 97,8 bis 17,5 Mol% Hydroxylgruppen, 0,5 bis 12,5 Mo I % Acetatgruppen, 0,2 bis 5,0 Mo 1% Carbonsäure'-estergruppen und 1,5 bis 70,0 Mo1% Aceta I gruppen umgesetzt wird.
Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß ein modifiziertes Polymeres mit grenzflächenaktiven Eigenschaften1 entsteht, das zur thermischen Dehydratisierung befähigt und durch einen Trübungspunkt charakterisiert ist. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht dar in, daß nach Abtrennung des heterogenen Katalysators das hergestellte Produkt ohne Aufarbeitung sofort eingesetzt werden kann. Ein Wasch- oder Neutralisationsprozeß ist ist nicht erforderlich. Der teilweise blockierte saure Ionenaustauscher ist ohne Regenerierung mehrfach einsetzbar
Anwendungsbe i sp i eIe ·
Be i sρi e i 1
100 g Polyvinylalkohol {Polymerisationsgrad 2.000) wird in 1.000 g Wasser gelöst und bei einer Tenperatur von 275 0K
unter Anwesenheit von 15 Gew% kpnzentrierter Salzsäure, bezogen auf den eingesetzten Polyvinylalkohol, unier intensivem Rühren mit 90 g Butyraldehyd versetzt. Nach weiterem Rühren trübt sich die Lösung und es beginnt ein Ausfällen des gebiI de ten Acetals. Das .gebi I dete 'Polymere zeigt keine grenzflächenaktiven . Eigenschaften und besitzt keinen charakteristischen Trübungspunkt .
"1.10 g modifizierter Polyvinylalkohol, der 1,0 Mol% Carbonsäureestergruppen, 3,0 Mol% Acetatgruppen und 96,0 Mol% Hydroxylgruppen enthält und einen Pplymerisationsgrad von 1 .300.hat, wird in .1.100 g Wasser gelöst und mit 0,2 g Butyraldehyd bei einer Temperatur von 283 0K in Gegenwart von 30 g eines teilweise blockierten Ionenaustauschers unter intensivem Rühren 3 Stunden umgesetzt. Das Polymere ist in Wasser unbegrenzt löslich. Es zeigt eine
T) 'ä. -5
Grenzflächenspannung von 12,3 N/cm .10 . Ein Trübungspunkt der Po lymer lösung konnte n-ich gemessen werden.
110 g modifizierter Polyvinylalkohol, der 2,0 Mol% Carbonsäureestergruppen , 0,5 Mo l% Acetatgruppen und 97,5 Mol% Hydroxylgruppen enthält und einen Polymerisationsgrad von 700 hat, wird in 1.100 g Wasser gelöst und mit 4 g Acetaldehyd bei einer Temperatur von 300 0K in Gegenwart von 40 g eines teilweise blockierten Ionenaustauschers unter intensivem Rühren in 6 Stunden umgesetzt.
Das Po Iymere ist zu 3,5 Mo 1% acetaI is iert und 1iegt a Is wäßrige Lösung vor. Es zeigt eine Grenzflächenspannung von 9,0 N/cm . 10 und wird durch einen Trübungspunkt von 327 0K charakterisiert.
Die Messung der Grenzflächenspannung erfolgt jeweils unter Standardbedingungen mit einer 0,2 %-igen wäßrigen Lösung gegen Trichlorethylen.
Claims (1)
- Erf indungsanspruchVerfahren zur Hers te I lung von modifizierten Polymeren einheitlicher Zusammensetzung mit vier unterschiedlichen funkt lone I !en' Grupp ierungen , von denen mindestens eine Gruppierung hydrophilen Charakter trägt, gekennzeichnet dadurch, daß eine 5 bis 20 %-ige Lösung eines Polymeren mit linearer und/oder tei!weise verzweigter -C-C- Gr'undkette mit Hydroxyl-, Acetat- und Carbonsäureestergruppierungen, die b lockartig oder statistisch verteilt sind, einen Polymerisationsgrad von 200 bis 4.000 aufweist, mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd bestehend aus 1 bis 8 C-Atomen,im Konzentrationsbereich von 1 bis 35 Gew%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, in Gegenwart von 5 bis 80 Gew% eines durch Alkali ionen teiI weise b lockierten sauren Ionenaustauschers im Temperaturbereich von 273 bis 343 0K zu einem modifiζierten Po Iymeren mit 97,8 bis 17,5 Mol% Hydroxylgruppen, 0,5 bis 12,5 Mol% Acetatgruppen, 0,2 bis 5,0 MoIX Carbonsäureestergruppen und'1,5 bis 70,0. Mol% Aceta !gruppen umgesetzt wi rd . .
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