DD216247A1

DD216247A1 - Herstellungsverfahren von polyetheralkoholen

Info

Publication number: DD216247A1
Application number: DD25240083A
Authority: DD
Inventors: Bernd Guettes; Peter Malotki; Hans-Juergen Grossmann; Helmut Romanowski; Baerbel Meyer; Juergen Winkler; Renate Marquardt
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1983-06-27
Filing date: 1983-06-27
Publication date: 1984-12-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von Polyetheralkoholen, die fuer den Einsatz in starren Polyurethan-Schaeumen geeignet sind. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren von Polyetheralkoholen unter Einstellung eines guenstigen Viskositaetsbereiches entlang der gesamten Synthese zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe dadurch geloest, dass als Startsubstanz ein sauer katalysiertes und ggf. neutralisiertes Kondensationsprodukt aus speziellen Alkoholen mit einem variierbaren Kondensationsgrad einzeln oder im Gemisch mit weiteren Kondensationsprodukten und festen Koinitiatoren und/oder inerten und/oder funktionellen Loesungs- oder Verduennungsmitteln eingesetzt wird und die Umsetzung mit Alkylenoxiden ein- oder mehrstufig durchgefuehrt wird, wobei die Zugabe der Kondensationsprodukte bzw. der inerten und/oder funktionellen Loesungs- oder Verduennungsmittel ein- oder mehrmals von oder nach der 1. bzw. jeder weiteren Alkylenoxidstufe erfolgt.

Description

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Titel der Erfinduhg

Herstellungsverfahren von Polyetheralkoholen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von Polyetheralkoholen· Die Produkte sind hauptsächlich für die Herstellung, starrer Polyurethan-Schäume geeignet·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von H-funktioriellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden nach anionischem bzw. kationischem Mechanismus in Gegenwart der jeweils notwendigen Katalysatoren und unter Anwendung passender Reaktionsbedingungen ist seit langem bekannt· Heben" dem Einsatz flüssiger Starter, der einen guten Reaktionsstart, eine sichere Reaktionsführung und eine hohe Raum/Zeitausbeute ermöglicht, werden insbesondere für die Herstellung starrer PUR-Materialien auch feste oder hochschmelzende funktioneile Starter eingesetzt, Für die Herstellung spezieller Polyoltypen, insbesondere zur Erhöhung der Vernetzungsdichte ist z. B. der Einsatz von Polysacchariden oder höherfunktioneller Amine nötig. Die Umsetzung derartiger Substanzen bereitet in den üblichen Rühr- oder Kreislaufreaktoren wegen schlechter Alkylenoxid-Löslichkeit und geringer Wärmeleitung erhebliche Schwierigkeiten· Zur Verbesserung der Homogenität während der Start- bzw. Reaktionsphase werden inerte oder funktioneile Lösungsmittel bzw· Koinitiatoren zugesetzt. Da viele der hochfunktioneilen Startsubstanzen

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nur schwer löslich sind, muß das Lösungsmittel in einem Überschuß angewendet «erden und im Anschluß an die Polyetheralkoholsynthese wieder aufwendig entfernt werden. Bei Anwendung funktioneller Lösungsmittel besteht weiterhin die Gefahr, daß das Lösungsmittel mitreagiert und die entstehenden Additions-.verbindungen unerwünschte Eigenschaften wie ζ· B, Funktionalitätsverluste ins Polyol einbringen. Bei Einsatz von Koinitiatoren wird das Startgemisch nur teilweise homogenisiert und es kann damit bei günstiger Parameterwahl ein beherrschbarer Reaktionsstart durchgeführt werden. Allerdings haben die bekannten Koinitiatoren wie 2- oder 3-funktioneile Alkohole oder Aminoalkohole z. B. Glycerol oder TPOA bei Einsatz in hochschmelzenden und hochviskosen Startern oft nur einen sehr geringen Einfluß auf die Homogenisierung und die Viskosität der Fertigpolyether, so daß deren Anteil oft übermäßig gesteigert werden muß oder weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden müssen·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, ein ökonomisches Herstellungsverfahren von Polyetheralkotiolen auf der Basis OH-funktioneller Startsubstanzen zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren von Polyetheralkoholen unter Einstellung eines günstigen Viskositätsbereiches entlang der gesamten Synthese zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Startsubstanzengemisch aus einem speziellen OH-funktioneilen Kondensationsprodukt und einem festen Koinitiator mit Alkylenoxid ein- oder mehrstufig umgesetzt wird. Als Staltsubstanz werden sauer katalysierte und ggf. neutralisierte Kondensationsprodukte aus speziellen Alkoholen, insbesondere aus Butandiol-1.3 eingesetzt. Diese können einzeln oder mit weiteren Kondensationsprodukten mit einem bestimmten Kondensationsgrad auf Basis von Alkoholen, bei denen je 2 QH-Gruppen des Alkoholmoleküls nicht

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über eine Kette aus 4 oder 5 Kohlenstoffatomen verbunden sind, insbesondere Hexandiol-1.6, Neopentylglykol, Glycerol oder TMP eingesetzt werden. Bei der Herstellung der Kondensationsprodukte ist es möglich durch Variation der Verweilzeit und der Katalyse Produkte mit verschiedenen Kondensationsgraden herzustellen und einzusetzen. Die Kondensation wird ζ· B. mittels H₂SO₄ kataly- siert und die zur Polyetheralkohol-Hersteljlung eingesetzten Kondensationsprodukte werden entweder unbehanjdelt, d. h· sauer eingesetzt oder sie werden vor der Verwendung mittels Alkalihydroxid insbesondere NaOH oder KOH neutralisiert· Bei Einsatz saurer Kondensationsprodukte muß zur Gewährleistung einer guten Reaktionsgeschwindigkeit bei der Alkylenoxjid-Anlagerung die Menge an basischem Katalysator um den Teil! der Restsäure erhöht werden. Als feste Koinitiatoren können feste OH-funktionelle Substanzen eingesetzt werden, wobei insbesondere 3- oder 4-funktionelle Alkohole wie Pentaerythrit oder Möherfunktionelle Oligosaccharide wie Stärke, Cellulose oder Lignin verwendet werden. Als feste Koinitiatoren können weiterhin ^este HH- bzw. UH«- funktionelle und/oder kombinierte OH- und NH-funktionelle Substanzen wie spezielle aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine und/oder Aminoalkohole, insbesondere Harnstoff, deren Derivate und Umsetzungsprodukte bzw. spezielle Propanolamine eingesetzt werden.

Das Starsubstanzengemisch aus OH-funktionellen Kondensationsprodukten und festen Koinitiatoren kann vor der Alkylenoxid-Anlagerung vermischt und dann ein- oder mehrstufig mit Alkylenoxiden umgesetzt werden. Als Alkylenoxide werden vor allem Ethylen- und/oder Propylenoxid eingesetzt. Die Zugabe der OH-funktionellen Kondensationsprodukte kann aber auch mehrmals erfolgen, u· zwar vor öder nach der 1. bzw. jeder weiteren Alkylenoxid-Stufe. Bei extrem hochviskosen Reaktionsmischungen können aur Verbesserung der Reaktionsführung ggf· inerte und/oder funktioneile Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden, die ebenfalls ein- oder mehrmals vor oder nach der 1. bzw· jeder weiteren Alkylenoxid-Stufe zugesetzt werden· Dabei werden als inerte Lösungsmittel insbesondere flüssige Alkane oder aromatische Lösungsmittel wie Hexan, Heptan, Toluol bzw· sonstige

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Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid eingesetzt· Als funktionelle Lösungs- oder Verdünnungsmittel werden 2- oder 3-funktioneile Alkohole und/oder mehrfunktionelle Amine bzw· Aminoalkohole bzw· HpO oder ΝΗγ-Wasser eingesetzt·

Die ein- oder mehrstufige umsetzung des Startsubstanzengemisches mit Alkylenoxiden erfolgt nach den für anionischen Mechanismus üblichen Bedingungen wie Temperaturen von 60 ⁰C bis 130 ⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0MPa, Zur Beschleunigung der Reaktion werden basische Katalysatoren zugesetzt, wobei insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxide eingesetzt und in einer Menge von 0,05 % bis 0,5 % im Pertigpolyetheralkohol angewendet werden. Je nach der Zusammensetzung der Startmischung wird die Katalysatormenge variiert und auch die Zugabe dem angepaßt. Bei Einsatz von festen KH- bzw. NH^-funktionellen Aminen oder Aminoalkoholen kann infolge ajotokataIytischer Effekte eine geringe Katalysatormenge eingesetzt werden bzw. der Katalysator erst in der zweiten bzw. einer weiteren Alkylenoxid-Stufe zugesetzt werden. Bei mehrstufiger Alkylenoxid-Anlagerung kann nach der 1· Stufe der Teil des nichtumgesetzten funktioneilen Lösungsmittels oder ein Teil bzw. die ganze Menge an inertem Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation entfernt werden·

Nach Anlagerung der gesamten Alkylenoxid-Menge wird der Rohpolyetheralkohol zur Machreaktion einige Zeit weiter bei Temperaturen um 100 ⁰C gerührt und anschließend der Katalysator durch Säurezugabe neutralisiert. Das vorhandene Wasser und die entstehenden Salze werden durch Vakuumdestillation und Filtration entfernt. . ,,

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch den Einsatz eines Startsubstanzgemisches aus einem OH-funktionellem Kondensationsprodukt und„den weiterhin zugesetzten festen ^initiatoren ein sowohl für den Reaktionsstart als auch für den gesamten Bereich der Reaktion und den Pertigpolyetheralkohol günstiger Viskositätsbereich einstellbar ist. Durch Variation der Startsubstanzzusammensetzung und der Möglichkeit des Zusatzes von inerten oder funktioneilen Lösungsmitteln kann über einen weiten Temperaturbereich ein homogener Zustand ermöglicht werden, wodurch die Alkylenoxid-Anlagerung in günstiger Raum-Zeitausbeute durchgeführt werden kann. Mit dem

''Einsatz der verschiedenen Kondensationsprodukte können einerseits hochwertige Polyetheralkohole hergestellt werden und andererseits kann dabei durch Variation des Kondensationsgrades Alkylenoxid eingespart werden und es ist möglich mit gleichen Ausgangschemikalien die Variantenbreite der Polyetheralkohol-.Eigenschaften zu vergrößern·

Die Erfindung soll nachstehend an*.j 5 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Ausfüfarungsbeispiel 1

In einem 1,5 1 - Autoklaven mit Rührer, Temperatur- und Druckmessung und einer Pumpe zur Alkylenoxid-Dosierung werden nachein· ander 100 g Stärke und 100 g eines Kondensationsproduktes aus Butandiol-1.3» das nach der sauer gesteuerten Kondensation mittels Alkalihydroxid neutralisiert wurde und 3g feste KOH eingefüllt und danach wird der Autoklav mit N« gespült und auf eine Temperatur von 110 C gebracht. Kach Erreichen der Temperatur werden unter guter Vermischung der Reaktionspartner 800 ml Propylenoxid kontinuierlich eindosiert, wobei der Druck auf einen Wert von 0,7 MPa ansteigt, Nach Dosierende wird das Reaktionsgemisch zur lachreaktion noch intensiv gemischt. Der Poly-, etheralkohol wird danach wie üblich durch Säureneutralisation, Destillation nuid Filtration vom Katalysator befreit. Der entstandene PAA hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl = 500 mg KOH/g

Säurezahl = 0,1 mg KOH/g

Wassergehalt =0,1 %

Ausführungsbeispiel 2

In einem 1,5 1 - Autoklaven werden 300 g eines sauer hergestellr ten und neutralisierten Kondensationsproduktes aus Butandiol-,1.3, 100 g Cellulose, wobei sowohl unbehandelte Cellulose als auch vorbehandelte, insbesondere mikrokristalline Cellulose verwendet werden kann, 6g 48%ige wäßrige KOH-Lösung und 50 g Hexan eingefüllt, mit Ng gespült und auf eine Temperatur von

120 ⁰C erhitzt. Each Erreichen der Temperatur werden 200 ml Ethylenoxid und anschließend 700 ml Propylenoxid eindosiert und während der Dosierung und während der anschließenden Stabilisierungsphase intensiv mit dem Reaktionsgemisch verrührt. lach der üblichen Katalysatorentfernung entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen: ·

Hydroxylzahl = 560 mg KOH/g ^;

Säurezahl =0,1 mg KOH/g

Wassergehalt =0,1%

Ausführungsbeispiel β

In einem 1,5 1 .- Autoklaven werden 250 g Ligninsulfonat und 50 g sauer kondensiertes Reaktionsprodukt aus Butandiol-1.3 eingefüllt, mit U₂ inertisiert und auf eine Temperatur von 130 ⁰C erhitzt. Danach werden 200 ml Propylenoxid eindosiert und anschließend wird vorhandenes Η«0 abdestilliert und es werden 6g feste KOH eingefüllt und weiterhin mit 500 ml Propylenoxid umgesetzt. Nach der Reinigung vom Katalysator entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl =600 mg KOH/g

Säurezahl = 0,1 mg KOH/g

Wassergehalt * 0,1 %

AusführungsbeiBpiel 4

In einem 1,5 1 - Autoklaven werden 50 g eines durch saure Kondensation von Butandiol-1.3 hergestellten und neutralisierten Produktes und 50 g eines analog hergestellten und neutralisierten Produktes aus Hexandiol (1.6) und 250 g Harnstoff eingefüllt, mit N₂ inertisiert, auf eine Temperatur von 120 ⁰C erhitzt und mit 100 ml Propylenoxid versetzt. Danach werden 3 g feste KOH eingefüllt und bei der Reaktionstemperatur von 120 ⁰C werden weitere 700 ml Propylenoxid eindosiert. Wach einer Nachreaktionsphase und der Entfernung des Katalysators durch Säureneutralisation, Destillation und Filtration entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

-^

Hydroxylzahl = 600 mg KOH/g Säurezahl = 0,1 mg KOH/g Wassergehalt = 0,1 %

Aus.führungsbeispiel 5

In einem 1,5 1 - Autoklaven «erden 200 g eines sauer hergestellten und neutralisierten Kondensationsproduktes aus Butandiol-1-3» 300 g Pentaerythrit und 4 g feste KOH eingefüllt, mit W₂ inertisiert und auf eine Temperatur von 120 ⁰C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur werden unter guter Vermischung 800 ml Propylenoxid eindosiert und zur Reaktion gebracht. Nach einer Uachreaktion und der Reinigung vom Katalysator entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen: ,

Hydroxylzahl = 650 mg KOH/g

Säurezahl ..« 0,1 mg KOH/g

Y/assergehalt = 0,1 SS

Claims

SrfindungsanSprüche

1· Herstellungsverfahren von Polyetheralkoholen auf der Basis OH-funktioneller Startsubstanzen durch basisch katalysierte umsetzung bei Temperaturen von 60 ⁰G bis 130 ⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa mit Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylen- und/oder Propylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß als Startsubstanz ein sauer katalysiertes und ggf. neutralisiertes Kondensationsprodukt aus speziellen Alkoholen mit einem variierbaren Kondensationsgrad einzeln oder im Gemisch mit weiteren Kondensationsprodukten und festen Koinitiatoren und/oder inerten und/oder funktioneilen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln eingesetzt wird und die Umsetzung mit Alkylenoxiden ein- oder mehrstufig durchgeführt wird, wobei die Zugabe der Kondensationsprodukte bzw. der inerten und/oder funktioneilen Lösungs- oder Verdünnungsmittel ein- oder mehrmals vor oder nach der 1, bzw. jeder weiteren Alkylenoxid-Stufe erfolgt. ^

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Startsubstanz eingesetzte Kondensationsprodukt auf der Basis von Alkoholen, bei denen je 2 OH-Gruppen des Alkoholmoleküls nicht über eine Kette aus 4 oder 5 Kohlenstoffatomen verbunden sind, vorzugsweise Butandiol-(1.3)» Hexandiol-(1.6), lieopentylglykol, Glycerol oder Trimethylolpropan hergestellt wird.

3« Verfahren nach Punkt !,dadurch gekennzeichnet, daß als feste Koinitiatoren alle festen bzw. hoühschmelzenden OH-funktionellen Substanzen, vorzugsweise 3- oder 4-funktionel-Ie Alkohole wie Pentaerythrit oder höherfunktionelle Oligosaccharide wie Stärke, Cellulose oder Lignin und alle festen bzw. hochschmelzenden KH- bzw. NHg-funktionellen und/oder kombinierte OH- und KH-funktionelle Substanzen wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine und/oder Aminoalkohole, insbesondere Harnstoff, deren Derivate und Umsetzungsprodukte bzw· Propanolamine eingesetzt werden» ;

4· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte und/oder funktioneile Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorzugsweise flüssige Alkane wie Hexan, Heptan oder aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder sonstige Lösungsmittel wie Dime thy Is ulf oxid und/oder 2- oder 3-funktionelle Alkohole und/oder 2- oder mehrfunktionelle Amine bzw. Aminoalkohole eingesetzt werden»