DD214620A1 - Verfahren zur herstellung von aminpolyetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminpolyetheralkoholen, die hauptsaechlich fuer dieHerstellung von starren Polyurethan-Schaeumen und Dispersionspolyoleen geeignet sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aminpolyetheralkoholen durch Umsetzung von speziellen Startsubstanzgemischen mit Alkylenoxiden unter Vermeidung von sanst ueblichen hohen Viskositaeten vor und waehrend der Alkoxylierung sowie der Ausnutzung besonderer Katalytischer Wirkungen zu entwickeln. Erfidungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dasals Startsubstanz ein Gemisch aus hauptsaechlich aromatischen und cycloalipathischen Aminen und cycloaliphatischen und aliphatischen Alkoholen wie Anilin und deren Derivaten imGemisch mit Cyclohexylamin und Cyclohexanol in Form einer wassergesaettigten Mischung eingesetzt, ggf. mit aanderen Koinitiatoren versetzt und einstufig, ggf. unter Zusatz eines Katalysators oder zweiststufig, ggf. unter stufenweiser Zugabe von Katalysatoren, umgesetzt wird.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Aminpolyetheralkoholen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminpolyetheralkoholen, die hauptsächlich für die Herstellung von Polyurethan-Materialien geeignet sind*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzen von aliphatischen und aromatischen Aminen mit Alkylenoxiden ist seit langem bekannt· Da die Verarbeitungseigenschaften 4er Polyether*- alkohole mit Isocyanaten bzw, die physiko-mechanischen Eigenschaften der Polyurethan-Schäume im wesentlichen vom Aufbau der Polyetheralkohole abhängen, werden u. a, auch bestimmte aromatische Amine als Startsubstanzen eingesetzt* Besonders geeignet sind hierbei Anilin, !!ethylendiamin, Toluylendiamin und durch saure Anilin-Formaldehyd-Kondensation entstandene Polyamine bzw« Polyamingemische, die einzeln oder im Gemisch verwendet und mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylen- und/oder Ethylenoxid umgesetzt werden· Entsprechend der Viskosität bzw· dem Aggregatzustand der aminisehen Startsubstanz werden bestimmte Zusatzoperationen bzw· Verfahrensschritte notwendig und es gibt hierfür eine Reihe bekannter technischer Lösungen· Zur Erzeugung homogener bzw« rühr- oder pumpfähiger Startmischungen werden den Aminen bestimmte inerte bzw* funktioneile Lösungsmittel zugesetzt und mit zur Reaktion gebracht·

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Um bestimmte Eigenschaften wie Funktionalität oder Molekular·* gewichtsverteilung der Polyetheralkohole zu steuern, werden OH- und/oder NH- bzw. MHg-funktionelle Koinitiatoren eingebracht und das Gemisch mit Alkylenoxiden umgesetzt. Koinitiatoren sind vor allem hb'herfunktionelle Alkohole oder Zuckeralkohole wie Glycerol, Trimethylolpropan, Sorbit oder Saccharide wie Saccharose und Glukose und/oder aliphatisch^ Amine oder Aminoalkohole wie die Propoxylierungsprodukte von NH,♦ Die Umsetzung mit Alkylenoxiden wird in Gegenwart basischer Katalysatoren wie KOH, HaOH oder bestimmter amini scher Verbindungen wie Triethylamin bei Temperaturen von 80 ⁰C bis 120 ⁰C und Drücken von 0₉1 MPa bis 1,0 MPa und in üblichen Kreislauf- bzw* Rührreaktoren durchgeführt· Zur Variierung der Eigenschaften ist es möglich bestimmte aromatische Amine miteinander zu mischen· Oft werden auch die zwangsläufig anfallenden Polyamingemische eingesetzt. Dabei ist eine Steuerung der Polyetheralkohol-Eigenschaften nur bedingt möglich·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Aminpolyetheralkoholen zu entwickeln·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aminpolyetheralkoholen durch Umsetzung von speziellen Startsubstanzgemischen mit Alkylenoxiden unter Vermeidung von sonst üblichen hohen Viskositäten vor und während oder nach der Alkoxylierung sowie der Ausnutzung besonderer katalytischer Wirkungen zu entwickeln«

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Startsubstanz ein Gemisch aus aromatischen und cycloaliphatischen Aminen und cycloaliphatischen und aliphatischen Alkoholen wie Anilin und deren Derivaten, vorzugsweise N-Methyl- und H-Ethylaminen im Gemisch mit Gyclohexylamin und Cyclohexanol in Form finer wassergesättigten Mischung eingesetzt wird· Das Startsubstanzgemisch besteht aus

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5 Teile» bis 95 Teilen Anilin,

0,1 Teilen bis 55 Teilen Cyclohexylamin,

0,5 Teilen bis 35 Teilen Cyclohexanol, 0,05 Teilen bis 10 Teilen aliphatischen! Alkohol wie

Methanol und/oder Ethanol

0,1 Teilen bis 5 Teilen Anilinderivaten wie K-'Methylanilin,

K-Ethy!anilin und/oder ToIuidin,

0,01 Teilen bis 1 Teil Nitroverbindungen und andere Cycloaliphaten wie Cyclohexanon und

0,1 Teilen bis 50 Teilen weiteren aromatischen Aminen, wie

Amine der Diphenylmethanreihe und To1uylendiamine

und wird in Form einer wassergesättigten Mischung eingesetzt* Das erfindungsgemäße Startsubstanzgemisch kann einstufig ggf· unter Zusatz eines Katalysators mit Alkylenoxiden in diesem Pail insbesondere mit Ethylenoxid umgesetzt werden« Es ist auch möglich, das Startsubstanzgemisch zweistufig ggf· unter stufenweiser Zugabe von Katalysatoren mit Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylen- und/oder Propylenoxid umzusetzen und das nicht umgesetzte Wasser, Cyclohexanol und andere Cycloaliphaten bzw· die Nitroverbindungen vor der 2· Reaktionsstufe durch Vakuumdestillation oder Strippen mit Inertgas zu entfernen« Die ein- oder zweistufige Umsetzung wird bei Temperaturen von 60 ⁰C bis 150 ⁰C und Drücken von 0,1 MFa bis 1,0 MFa in üblichen Kreislauf- oder Rührreaktoren durchgeführt und das jeweilige Alkylenoxid mittels Dosierpumpe in das Start- bzw* Reaktionsgemisch eingepumpt· Die einstufige Alkoxylierung insbesondere Ethoxylierung kann infolge der eutokatalytischen Wirkung der Amine ohne zusätzlichen Katalysator durchgeführt werden« Dabei können allerdings nur Polyetheralkohole mit niederen Molgewichten hergestellt werden· Zur Herstellung höhermolekularer Polyetheralkohole werden die er-* findungsgemäßen Startmischungen mit basischen Katalysatoren, insbesondere KOH, NaOH oder bestimmten Aminen versetzt und mit Alkylenoxiden umgesetzt· Entsprechend dem Anwendungsgebiet für den PolyethersIkohol kann zur Beeinflussung der Funktionalität und der Molekulargewichteverteilung das Wasser im Polyetheralkohol verbleiben oder nach Anlagerung einer bestimmten Alkylenoxidmenge mittels Destillation unter Vakuum oder Strippen mit

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Inertgas entfernt werden. Verbunden damit kann der Eintrag des Katalysators in der 1* und/oder 2» Stufe erfolgen* Pa das er* findungsgemäße Startgemisch bei Zimmertemperatur flüssig ist, bedarf es zum Reaktionsetart keiner zusätzlichen Lösungsmittel· Zur Eigenschaftsvarlierung können allerdings in das Startgemisch weitere Koinitiatoren eingemischt und mit Alkylenoxiden umgesetzt werden· Unter Ausnutzung der niederen Viskosität, der guten Lösefähigkeit und der speziellen katalytischen Wirksamkeit werden als Koinitiatoren vor allem feste und/oder höherfunktionelle Alkohole, Amine, Aminalkohole, Zuckeralkohole und Saccharide eingesetzt«

Hach Zugabe der gesamten Alkylenoxidmenge wird das Reaktions« gemisch zur Stabilisierung der Alkylenoxidmenge eine bestimmte Zeit weiterhin bei Temperaturen von 80 ⁰G bis IgO ⁰C im Reaktor gerührt oder umgepumpt. Nach Ende dieser Nachreaktion wird der Rohpolyetheralkohol durch Destillation von überschüssigem Alkylenoxid getrennt oder im Pail der Verwendung eines Katalysators durch Neutralisation mit Säure, Destillation zur Entfernung des Wassers und Filtration der Salze gereinigt« Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Alkoxylierung des Startgemisches ohne zusätzliche Operation und ohne Zusatz von Lösungsmitteln in üblichen Rühr- und Kreislaufreaktoren möglich ist· Es fallen damit die diesen Zusätzen anhaftenden Nachteile, die durch die Entfernung dieser Stoffe bzw· die Beeinflussung der Polyetheralkohol-Qualität entstehen weg· Über das Startsubstanzengemisch ist eine Variation der für die Verwendung der Polyetheralkohole notwendigen Qualitäten über einen weiten Bereich möglich· Die sonst üblichen Nachtelle bei der Umsetzung aromatischer Amine, wie die hohe Viskosität vor, während oder nach der Alkoxylierung, die die Reaktlonsführung und die Einsetzbarkeit der Polyetheralkohole stark beeinträchtigen, können durch das erfindungsgemäße Gemisch ganz vermieden werden. Durch die ausgewogene Mischungskombination der aromatischen Amine mit den katalytisch sehr selektiv wirkenden cycloaliphatischen Aminen ist neben der autokatalytischen Alkylenoxid-Anlagerung an die funktioneilen Mischungsbestandteile auch eine katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyetheralkohole bei der Weiterverarbeitung zu

Polyurethanmaterialien gegeben· Durch Beeinflussung der Menge der Mischungsbeatandteile kann die Katalyse bei der Alkoxylierung und den Polyurethan-Reaktionen in der Selektivität und Wirksamkeit variiert werden·

Die Erfindung soll nachstehend an 5 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Ausführungsbeispiel 1

In einen 1,5 1 - Autoklaven mit Thermostatenheizung, Rührer, Temperatur- und Druckmessung sowie einer Dosierpumpe mit entsprechendem Vorratsgefäß werden 500 ml eines Gemisches aus 76 % Anilin, 3,2 % Cyclohexylamin, 11,5 % Cyclohexanol, 8 % Ethanol, 0,2 % H-Ethylanilin, 0,5 % Toluidin, 0,2 % N-Methylanilin und 0,4 % Diaminodipheny!methan als wäßrige Mischung eingefüllt, mit Stickstoff inertisiert und anschließend auf eine Temperatur von 90 ⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 1,5 h 500 ml Ethylenoxid eindosiert, und mit dem Reaktionsgemisch intensiv verrührt. Wach der Dosierung wird eine Uachreaktionszeit angeschlossen und nach Abdestillieren nicht umgesetzter Startgemischbestandteile entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl « 580 mg KOH/g pH-Wert * 10,6 Viskosität₂c0_c 451 m Pas

Ausführungsbeispiel 2

In einen 1,5 1 - Autoklaven werden 200 g eines Gemisches aus 70 % Anilin, 26 % Cyclohexylamin, 3 % Cyclohexanol, 0,1 % Ethanol, 0,4 % H-Ethylanilin, 0,1 % Toluidin, 0,1 % Cyclohexanon und 0,3 % Amine der Diphenylmethanreihe als wassergesättigte Mischung eingefüllt, mit N₂ inertisiert, auf 110 ⁰C erwärmt und innerhalb von 3 h werden 500 ml Propylenoxid eindosiert, wobei der Druck auf 0,4 MPa steigt und die Temperatur auf Werte von 100 ⁰C bis. 115 ⁰C gehalten wird· Nach einer einstündigen Nachreaktion und dem Abdestillieren der nicht umgesetzten Be-

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standteile entsteht ein PAA mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl * 440 mg KOH/g pH-Wert =98 Viskositätgc O₀ * 570 m Pas

Ausführungsbeispiel 3

In einen 1,5 1 - Autoklaven «erden 100 g wäßriges Gemisch aus 35»5 % Anilin, 45 % Cyclohexylamin, 15 % Cyclohexanol, 3 % verschiedene Anilinderivate, 0,5 % Cyclohexanon, 0,5 % Methanol und 0_t5 % Diaminodiphenylmethan eingefüllt· Nach Inertisierung mit Stickstoff werden nach dem Hochheizen auf eine Temperatur von 115 ⁰C 500 ml Propylenoxid eindosiert und zur Reaktion gebracht· Danach werden die nicht umgesetzten Beetandteile vom Reaktionsgemisch mittels Vakuumdestillation getrennt· Anschließend werden nach Zugabe von 3 g KOH weitere 800 ml Propylenoxid eindosiert· Nach einer Nachreaktion, einer Katalysatorentfernung durch Säureneutralisation, einer erneuten Destillation zur Entfernung von überschüssigem Propylenoxid und einer Salzfiltration entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl 220 mg KOH/g

pH-Wert =8,8

Viskosität₂₅o₀ ·' 395 m Pas

Wassergehalt =0,1%

Ausführungsbeispiel 4

In einen 1,5 1 - Autoklaven werden 200 g wäßriges Gemisch aus Ausführungsbeispiel 1 und 400 g Harnstoff gefüllt, mit N_g inertisiert und auf eine Temperatur von 100 ⁰C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden kontinuierlich 600 ml Propylenoxid eindosiert und mit der Mischung verrührt. Nach einer Nachreaktion und der Destillation der nicht umgesetzten Bestandteile entsteht ein PAA mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl « 550 mg KOH/g pH-Wert = 10,2 Viskosität^ O₀ - 870 m Pas

AuefÜhrungsbeispiel 5

In einen 1,5 1 - Autoklaven werden 200 g wäßriges Gemisch nach .Ausführungsbeispiel 2 und 200 g Saccharose eingefüllt, inertisiert und nach Hochheizen auf eine Temperatur von 110 ⁰C werden 400 ml Propylenoxid eindosiert· Danach werden mittels Vakuumdestillation nicht umgesetzte Bestandteile entfernt und nach Zugabe voa 3 g KOH «erden weitere 400 ml Propylenoxid eindosiert·_η Nach einer Nachreaktion und der üblichen Reinigung und Katalysatorentfernung entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl 500 mg KOH/g pH-Wert .» 9,3 Viskosität₂₅o_c * 7800 m Pas

Wassergehalt * 0,1 %

Claims (1)

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   Erfindunffsansprüohe

   1» Verfahren zur Herstellung von Aminpolyetheralkoholen bei Temperaturen von 80 ⁰C bis 120 ⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylen« und/oder Ethylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß als Startsubstanz ein Gemisch aus hauptsächlich aromatischen und cycloaliphatischen Aminen und cycloaliphatischen und aliphatischen Alkoholen wie Anilin und deren Derivaten vor* zugsweise N'-Methyl- bzw. N-Ethylanilin im Gemisch mit Cyclohexylamin und Cyclohexanol und in untergeordneter Menge aus Nitroverbindungen und anderen CjeLoaliphaten in Form einer wassergesättigten Mischung eingesetzt ggf₀ mit anderen OH- bzw· NH-, NHg-i-funktioneIlen Koinitiatoren versetzt und ein·* stufig, ggf. unter stufenweiser Zugabe von Katalysatoren umgesetzt wird und das nicht umgesetzte Wasser, Cyclohexanol und andere Cycloaliphate bzw» die nitroverbindungen vor der 2· Reaktionsstufe durch Vakuumdestillation oder Strippen mit Inertgas entfernt wird,

   2· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Startgemisch aus

   5 Teilen bis 95 Teilen Anilin
   0,1 Teilen bis 55 Teilen Cyclohexylamin 0,5 Teilen bis 35 Teilen Cyclohexanol

   0,05 Teilen bis 10 Teilen aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol und/oder Ethanol

   0,1 Teilen bis 5 Teilen Anilinderivate, insbesondere N-Methylanilin, N-Ethylanilin und/oder Toluidin 0,01 Teilen bis 1 Teil Nitroverbindungen und andere Cyclo-

   . aliphaten, wie Cyclohexanon
   0,1 Teilen bis 50 Teilen weiteren aromatischen Aminen wie

   Amine der Diphenylmethanreihe und Toluylendiamine besteht und in Form einer wassergesättigten Mischung eingesetzt wird·