DD218625A5 - Katalysatisches system zur polymerisation von olefinen - Google Patents

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DD218625A5
DD218625A5 DD83253717A DD25371783A DD218625A5 DD 218625 A5 DD218625 A5 DD 218625A5 DD 83253717 A DD83253717 A DD 83253717A DD 25371783 A DD25371783 A DD 25371783A DD 218625 A5 DD218625 A5 DD 218625A5
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Robert I Mink
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation. Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der katalytischen Aktivitaet. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines neuen katalytischen Systems, das eine Titankomponente enthaelt. Erfindungsgemaess besteht das System ausa) einer kokatalytischen Komponente, welche eine organometallische Verbindung der Gruppen I bis III des Periodensystems enthaelt, undb)einer Titan enthaltenden katalytischen Komponente, welche gewonnen wird durch:(i) gemeinsames Pulverisieren einer im wesentlichen wasserfreien, Halogen enthaltenden Magnesium-Verbindung oder einer Halogen enthaltenden Mangan-Verbindung mit: einem Phenol, einem Silikon enthaltenden organischen Polymer, einem Titaniumhalogenid und einer Elektronendomator-Verbindung zwecks Herstellung eines gemeinsam pulverisierten Produktes, und(ii) Reagieren des gemeinsam pulverisierten Produktes mit einer Halogen enthaltenden fluessigen Titanverbindung.

Description

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Katalytisches System zur Polymerisation von Olefinen Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches System zum Polymerisieren von Olefinen, speziell von Propylen und Komonomeren. Beschrieben werden ein Titan enthaltender neuartiger Trägerkatalysator, ein eine organometallische Verbindung enthaltender Koka ta Iy sat or, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie der Einsatz des katalytischer! Systems zum Polymerisieren von Olefinen vermittels des Koordinationskomplex-(Ziegler-Natta)-Verfahrens.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Koordinationskomplex-Methode zur Polymerisieruhg von Olefinen ist seit nahezu 30 Jahren bekannt, es sind Tausende von katalytischen Systemen offengelegt worden, welche diese Methode beinhalten. Dazu gehören beispielsweise die US-PS 4069169, worin durch Vermählen von Magnesiumchlorid, Ethylbenzoat und Titaniumtetrachlorid sowie nachfolgende Behandlung mit TiCI4 — wahlweise in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels — ein Katalysator hergestellt wird. ·.·...
Die US-PS 4143223 offenbart ein ähnliches Verfahren sowie ein Produkt, welches durch Vermählen von Magnesiumchlorid, Ethylbenzoat und Phenol sowie plus Nachbehandlung mit TiCI4 hergestellt wird.
In der US-PS 4157435 wird ein anderes Verfahren beschrieben, wobei die gemeinsame Pulverisierung von Magnesiumchlorid,. Polysiloxan und Ethylbenzoat in Anwesenheit von TiCI4 oder einem TiCI4-KompIex sowie anschließender Reaktion mit TiCI4 erfolgt.
Die US-PS 4290915 weist eine feste katalytisch« Titanium-Komponente aus gemeinsam pulverisiertem Magnesiumchlorid, Ethylbenzoat und Silikonöl aus, welche mit heißem TiCI4 nachbehandelt, mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen und dergestalt teilweise getrocknet wurde, daß 1 bis etwa 10 Masse-% der Kohlenwasserstoffkomponente verbleiben. Die US-PS 3789036 beschreibt ein Verfahren zur aiming at further increasing the material and cultural s r Einsatz eines katalytischen Systems, welches eine .Komponente enthält, welche durch Kontaktieren eines wasserfreien, aktivierten Mg-, Mn- oder Ca-Dihalogenids mit einer halogenieren Titanium-Verbindung hergestellt wurde. Die Aktivierung wird durch das Ersetzen der intensivsten Röntgenstrahl-Diffraktionslinien durch einen verbreiterten Peak angezeigt.
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch neue katalytische Systeme zu bereichern. Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, katalytische Systeme mit höherer katalytischer Aktivität, die zu einer höherer! Stereospezifität des Polymeren führen, zu entwickeln. '
Die Aktivität wird normalerweise durch die Gramm produziertes Polyolefin pro Gramm Titanium oder anderweitiges Übergangsmetall enthaltenden. Katalysator gemessen. Je höher die Aktivität ist, desto geringer ist die im Polymer verbleibende Menge an metallischer Asche und korrosivem Halogenid. Ist die Aktivität hoch genug, z. B. > 10000, dann kann der Entaschungsschritt bei der Verarbeitung des finalen Polyolefins weggelassen werden — eine bedeutende Verbesserung. Für Olefine wie etwa Propylen, welche isotaktische Strukturen bilden können, gilt gewöhnlich, daß die physikalischen Eigenschaften des Polymers um so besser sind, je höher der isotaktische Index ist (bis zu etwa 97%). Isotaktisches Polypropylen ist geordneter, in Halogenkohlenstoffen oder Kohlenwasserstoffen weniger löslich sowie auf Grund seiner höheren Festigkeit brauchbarer als die löslichere ataktische Form. Für technisches Polypropylen werden isotaktische Indizes von 93 oder höher bevorzugt. - ,
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Koordinationskomplex-Katalysatorsystems zur Polymerisierung von Olefinen — allein oder als Gemische—zu Polymeren von hoher sterischer Regelmäßigkeit. Man katalysiert damit Komponenten von derart höher Aktivität, daß der Gehalt des Polymers an metallischer Asche sowie die Halogen-Reste im Polymer niedrig sind. Die katalytische Komponenten sind von ausreichender chemischer und physikalischer Stabilität, um sie an vom Herstellungsort weit entfernten Orten sowie lange nach ihrer Herstellung einsetzen zu können. Überraschenderweise können durch den Einsatz des neuartigen Katalysators der vorliegenden Erfindung zur Polymerisation von Olefinen — speziell von Propylen — sowohl eine hohe katalytische Aktivität als auch ein hoher isotaktischer Index (II) erreicht weden. '
Das neuartige katalytische System besteht aus -
a) einem Bestandteil, welcher eine organometallische Verbindung von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält, und '
b) einem Bestandteil, der ein Titanhalogenid enthält, wobei dieser gewonnen wird durch:
(i) gemeinsames Pulverisieren einer im wesentlichen wasserfreien, Halogen enthaltenden Magnesium-Verbindung oder einer Halogen enthaltenden Mangan-Verbindung mit: einem Phenol, einem Silikon enthaltenden organischen Polymer, einem Titaniumhalögenid und einer Elektronendonator-Verbindung zwecks Herstellung eines gemeinsam pulverisierten Produktes, und .
(M) Reagieren des gemeinsam pulverisierten Produktes mit einer Halogen enthaltenden flüssigen Titan-Verbindung. Die vorliegende Erfindung ist in breitem Umfang anwendbar auf die Polymerisation von monomeren Olefinen einschließlich von 1-Olefinen wie etwa Ethylen und Propylen, Dienen, speziell konjugierten Dienen wie etwa Butadien sowie zu Polymerisation von jenen anderen Olefinen, die — wie 2-Buten — nur unter Schwierigkeiten polymerisiert werden können. Die bevorzugten monomeren Olefine sind jene, welche der Formel R-CH=CH2 entsprechen, wobei R einem Alkyl-Radikal entspricht, welches bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome und Wasserstoff enthält. Zu den bevorzugten monomeren Olefinen gehören Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1,4-Butadien, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und dergleichen. Diese Monomere können individuell oder in komonomeren Gemischen wie etwa als Ethylen/Propylen, Ethylen/Propylen/Butadien Und dergleichen eingesetzt werden. Mit dem Begriff „monomeres Olefin" werden jene Olefine gemeint, welche allein oder mit Komonomeren einer , Additionspolymerisation ausgesetzt werden können.
Wenn auch die vorliegende Erfindung zum Zwecke der Erläuterung am Beispiel der Polymerisation von Propylen beschrieben ist, so ist damit die Erfindung keinesfalls auf irgendein monomeres Olefin begrenzt.
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Bei der organometallischen Verbindung für die Komponente a), den Kokatalysator, kann es sich um eine organometallische Verbindung handeln, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Koordinationskomplex-Polymerisation als brauchbar ,bekannt ist. •Einbezogen sind Organo-Verbindungen von Zink, Quecksilber, Magnesium, Cadmium, Bor, Gallium und anderen Metallen der Gruppen IA, UA und UIA des Periodensystems der Elemente. Die bevorzugten organometallischen Verbindungen sind jene des Aluminiums, insbesondere Trialkylaluminium-Verbindungen.
Die zum Einsatz als Kokatalysator bevorzugt geeignete Organoaluminiüm-Verbindung kann unter den folgenden Verbindungen ausgewählt werden: , '
Trialkylaluminium-Verbindungen wie etwa Triethylalurninium.Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium, Dialkylaluminiumhatogenide wie etwa Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Dibutylaluminiumchlorid; Alkylaluminium-sesquihalogenide wie etwa Ethylaluminium-sesquichlorid, Alkylaluminiumdihalogenide wie etwa Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdifluorid, und Butylaluminiumdichlorid sowie Dialkylaluminiumalkoxide wie etwa Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumbutoxid und Diethylaluminiumphenoxid.
Das molare Verhältnis von Trialkylaluminium oder anderem Kokatalysator zum neuartigen erfindungsgemäßen Katalysator kann von etwa 1000:1 bis etwa 1:1—vorzugsweise von etwa 200:1 bis etwa 10:1 — reichen. Im Kokatalysator-Bestandteil mit der organometallischen Verbindung kann ein Elektronendonator eingesetzt werden. Elektronendonatoren (Lewis-Basen) sind O-, N-, S- oder P-Komponenten enthaltende organische Verbindungen, welche sich mit dem Kokatalysator (Lewis-Säure) in Elektronenpaare teilen und welche die Polymerisation nicht beeinträchtigen. Bevorzugte Donatoren sind Sauerstoff-Verbindungen, und darunter speziell Alkylester von aromatischen Karbonsäureestern. Methyltoluat, Ethylanisat, Ethylbenzoat und Dibutylphthalat sind Beispiele für derartige Elektronendonatoren (Lewis-Basen) für die Kokatalysator-Komponente.
Der im Zusammenhang mit dem Kokatalysator eingesetzte Elektronendonator kann vorteilhafterweise in einem molaren Verhältnis von etwa 1:15 bis etwa 1:1 hinsichtlich des Kokatalysators (z.B. Trialkylaluminium) genutzt werden. Die titanium enthaltende neuartige Trägerkatalysator-Komponente der vorliegenden Erfindung wird durch Aktivierung — vorzugsweise durch gemeinsames Pulverisieren — des Trägers mit vorgeschriebenen elektronendonatoren hergestellt. Diese Donatoren (Lewis-Basen) unterscheiden sich von jenen des Kokatalysators. Die Aktivierung kann durch Auflösen des Trägers und seiner Elektronendonatoren sowie anschließende Wiederausfällung durchgeführt werden. Desgleichen kann ein feinverteilter Träger in situ durch chemische Reaktion wie etwa die Reaktion eines Grignard-Reagenten mit HCI in einem Kohlenwasserstoff zwecks Erbringung eines Magnesiumhalogenide in feinverteilter From erzeugt werden. Das weitaus bevorzugte Mittel zur Aktivierung ist jedoch die gemeinsame Pulverisierung (Vermahlung) des Trägerstoffes mit den Elektronendonatoren der Katalysatorkomponente in irgendeiner Aufeinanderfolge oder Kombination. Die gemeinsame Pulverisierung kann in irgendeiner geeigneten Vermahlungsanlage wie etwa einer Kugelmühle, einer Hammermühle, einer Schwingmühle, einer Mühle oder dergleichen vorgenommen werden. Der Zweck des gemeinsamen Pulverisierens besteht darin, die Reagenten in innigeren Kontakt zueinander zu bringen, als dies der übliche Mischgang gewährleistet, welcher lediglich dazu dienen soll, eine physikalische Homogenität zu erzeugen. Vorzugsweise wird eine Kugelmühle — speziell mit Kugeln aus rostfreiem Stahl — eingesetzt, wiewohl auch Kugeln aus Keramik, Glas oder anderweitigem Material verwendet werden können.
Der erste Schritt (i) zur Gewinnung des ein Titaniumhalogenid enthaltenden Bestandteiles (b) ist die gemeinsame Pulverisierung einer Halogen enthaltenden Magnesium- oder Magnesium- odershould concentrate on i eines daraus bestehenden Gemisches als Trägerstoff mit einem oder mehreren der drei Elektronendonatoren, welche erforderlich sind, um die vorliegende Erfindung zu realisieren.
Der bevorzugte Trägerstoff für die Praktizierung der vorliegenden Erfindung ist wasserfreies Magnesiumchlorid, wobei allerdings auch andere Trägerstoffe unter Magnesiumhydroxychlorid (MgOHCI), Magnesiumalkoxychloid, Magnesiumbromid, Magnesiumhydroxybromid, Manganchlorid, Manganbromid, Manganhydroxychlorid und Manganalkoxyhalogenid ausgewählt werden können. Desgleichen können Magnesiumphenoxyhalogenid und magnesium-substituierte Phenoxyhalogenide eingesetzt werden. Bevorzugte Substituenten in der Phenoxy-Komponente sind Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogen-Gruppen wie etwa Chlorid oder Brom sowie die Nitro-Gruppe. Wie bei chlor-substituierten Phenoxymagnesium-Verbindungen muß die Halogen enthaltende Magnesium- oder Mangan-Verbindung das Halogenatom nicht direkt an das Magnesium-oder Mangan-Atom gebunden aufweisen.
Der unter den oben aufgeführten halogenieren Stoffen ausgewählte Trägerstoff kann darüber hinaus teilweise zu Alkoholate oder Karbonat-Gruppen umgewandelt sein. Darüber hinaus kann der Trägerstoff in einem Anteil von bis zu 70% Verdünnungsstoffe in Gestalt von inertem, pulverisiertem Material wie etwa in Gestalt von anorganischen Karbonaten, Sulfaten, Boraten oder Oxiden enthalten. Beispiele für derartige Verdünnungsstoffe sind trockenes NaCI, KCI, LiCI, CaCo3, BaCo3, NazSO4, K2SO2, NaCO3, K2CO3, Na2B4O7, CaSO4, B2O3, AI2O3, SiO2, TiO2 und dergleichen.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß drei verschiedene Elektronendonatoren für den Katalysator-Bestandteil verwendet werden: ein allgemeiner Donator (siehe weiter unten), ein Phenol sowie ein Silikon enthaltendes organisches Polymer. Die Reihenfolge des Zusetzens dieser drei Elektronendonatoren in den Prozeß des gemeinsamen Pulverisierens von Schritt (i) trägt keinen kritischen Charakter.
Vorzugsweise die Halogen enthaltende Magnesium- oder Mangan-Verbindung, welche als Träger zu dienen hat, wird vor dem Vermählen wahlweise unter Vakuum bei einer erhöhten Temperatur getrocknet. Die bevorzugte erhöhte Temperatur für das Trocknen liegt über 1000C; die noch mehr bevorzugte erhöhte Temperatur liegt über 15O0C. Die Trocknungszeit kann je nach Leistungsfähigkeit des Trockners, des zufällig anwesenden Wassers sowie je nach der erhöhten Temperatur von einer oder mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen reichen. Eine vertretbare Trocknungsdauer für handelsübliches Magnesiumchlorid mit 2 bis 3% Feuchtigkeit beträgt 5 bis 25h bei etwa 180°C unter einem Vakuum von weniger als 5 Torr. Desgleichen ist es vorteilhaft, das Trägermaterial nach dem Trocknen und vor dem Zusetzen von irgendwelchen Elektronendonatoren vorzumahlen (vorpulverisieren), wobei dies allerdings zur Realisierung der vorliegenden Erfindung aber auch nicht notwendig ist. Das Vorvermahlen dient der Vergrößerung der Oberfläche des Trägerstoffes und damit der Entwicklung von frischen Stellen für eine Wechselwirkung mit den Elektronendonatoren. Eine geeignete Vorvermahlungs/eit reicht von einer Viertelstunde bis zu zehn Tagen. Die Anzahl und Größe der für die Pulverisierung verwendeten Kugeln kann in
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weiten Bereichen variieren. Die Masse der Kugeln im Vergleich zur Masse des in die Mühle eingetragenen Trägerstoffes wird in Abhängigkeit von der Dichte der Kugeln variieren. Ein angemessener Bereich wäre etwa die gleiche Masse im Falle von Keramik-oder Glaskugeln bis zu etwa der 50fachen Masse der Charge im Falle von Kugeln aus rostfreiem Stahl. Die Größe der Kugeln kann vorzugsweise von etwa 3mm bis zu etwa 50mm variieren. '
Nach dem Trocknen und Vorvermahlen können einer oder mehrere der erfindungsgemäßen Elektronendonatoren separat oder zusammen in irgendeiner Reihenfolge oder Kombination zugesetzt werden. Es ist vorteilhaft, das Silikon enthaltende organische Polymer zuerst zuzusetzen, da es sowohl als Pulverisierungshilfsmittel als auch als ein Donator dienen kann. Bei dem bevorzugten Silikon enthaltenden Polymer handelt es sich um ein lineares Polysiloxan — im Handel als Silikonöl bekannt — mit der chemischen Formel
CH3
Si-O-CH3
Die relative Molekülmasse des vorteilhafterweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung genutzten Silikonöls kann von etwa 300 bis etwa 150000 reichen. Die Menge des eingesetzten Silikonöls (Polysiloxans) kann von etwa 5% der Masse des Trägerstoffes bis zu etwa 30% der Masse des Trägerstoffes reichen. Etwa 10... 20 Masse-% des Trägerstoffes ist eine bevorzugte Menge an Polysiloxan oder einem anderen Silikon enthaltenden organischen Polymer. ·
Bei dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten zweiten Elektronendonator handelt es sich um ein Phenol oder Naphthol·. Das Phenol oder Naphthol kann mit Alkyl, Halogen, Nitro oder anderen inerten Komponenten substituiert sein, welche sich nicht in die eventuelle Polymerisation einmischen. Es können Di- oder Triphenole wie etwa Katechol oder Resorcinol mit oder ohne inerte Substituenten Verwendet werden. Das Phenol oder Naphthol kann von 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Für die gemeinsame Pulverisierung werden insbesondere feste phenolische Donatoren bevorzugt. Das bevorzugte Phenol ist Phenol, C6H5OH, an sich. Das Phenol kann vor, während oder nach dem Zusetzen der anderen Elektronendonatoren zugesetzt •werden. Die Menge des eingesetzten Phenols kann von etwa 5 bis zu etwa 150 Masse-% des Trägermaterials reichen. Der phenolische Elektronendonator kann der gemeinsam zu pulverisierenden Charge vor, während oder nach dem Polysiloxan-Elektronendonator/Pulverisierungshilfsmittel zugesetzt werden.
Beim dritten Elektronendonator der vorliegenden Erfindung handeltes sich um eine Sauerstoff, Phosphor, Stickstoff oder Schwefel enthaltende —vorzugsweise organische — Verbindung. Es könnte allerdings auch eine O-, P-, N- oder S-Atome enthaltende anorganische Verbindung verwendet werden. Häufig werden diese Elektronendonatoren als Lewis-Basen bezeichnet, da es sich bei den Halogenatome enthaltenden Trägermaterialien um schwache Lewis-Säuren handelt. Unter den Klassen von sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich für das Eintragen von Elektronendonatoren eignen, sind: aliphatische und aromatische Ether, aliphatische Karbonsäureester, aromatische Karbonsäureester, zyklische Ester der Kohlensäure, Alkohole, Aldehyde, Ketone, aliphatische und aromatische Karbonsäuren, Laktone sowie karboxylische Acylhalogenide.
Unter den Klassen von stickstoffhaltigen Verbindungen, die sich für das Eintragen von Elektronendonatoren eignen, sind: aliphatische Amine und Polyamine, aromatische Amine, heterozyklische Amine, Nitrile, Carbamate, aromatische Isocyanate, und aromatische Azo-Verbindungen. Es können auch sowohl Sauerstoff- als auch Stickstoffatome enthaltende Elektronendonatoren verwendet werden — so etwa aliphatische und aromatische Amide, Nitro-Verbindungen oder Guanidin sowie seine alkyl-substituierten Abkömmlinge.
Anderweitige Klassen von Elektronendonatoren beinhalten Phosphine, Phosphoramide, Sulfide, Mercaptane, Thioether, Thioester, Organosilikon-Isocyanate sowie Polysilazine.
Beispiele für Elektronendonator-Verbindungen aus einigen der oben aufgeführten Klassen sind: Ethylbenzoat, Ethylanisat, Ethyltoluat, Ethylacetat, Diethylkarbonat, y-Butyrolakton, Aceton, Acetophenon, Nitrobenzen, Veratrol, Tetramethylendiamin, Dimethylacetamid, Methylcarbamat, Toluendiisocyanat, Benzonitril, N-Methylpyrrolidon und Thiophenol. Unter diesen Elektronendonatoren wird Ethylbenzoat insbesondere bevorzugt.
Die Menge dieses dritten Elektronendonators kann von etwa fünf % der Masse des Trägermaterials bis zu etwa dem gleichen Masseanteil Trägermaterial reichen. Mithin kann das Verhältnis zwischen den drei Elektronendonatoren in großem Umfang ' von etwa 1:10:10 bis zu etwa 1:0,3:0,3 für Polysiloxan:Phenol:allgemeiner Donator reichen.
Häufig ist es angebracht, den dritten Donator — etwa Ethylbenzoat — in Form seines Komplexes mit einem Übergangsmetall-Halogenid (Lewis-Säure) zuzusetzen. Die bevorzugte Lewis-Säure für die Komplexbildung ist flussiges TiCI4, da es sich bei dem Schritt (ii) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators um eine Reaktion mit den gleichen TiCI4 handelt. Desgleichen kann irgendeine der vier kristallinen Formen von TiCI3 eingesetzt werden. Bei den zwischen den bevorzugten aromatischen karboxylischen Estern und dem bevorzugten TiCI4 gebildeten Komplexen handelt es sich um Feststoffe, welche mithin leicht gemeinsam pulverisierbar sind. Häufig sind sie in starkem Maße gefärbt.intere and to secure scientific work organization in the inter chiedenen Elektronendonator-Typen (Polysiloxan, phenolische Verbindung, konventioneller Donator oder dessen Komplex) kann von etwa einer Stunde bis zu etwa 20 Tagen variieren. Vorzugsweise werden das silikonhaltige Polymer und die phenolische Verbindung zuerst zugesetzt und mit dem Trägerstoff mindestens mehrere Stunden lang vermählen, bevor dann der Ester-TiCI4-Komplex der Charge zugesetzt und über eine zusätzliche Zeitspanne hinweg vermählen wird. Die exakte Reihenfolge des Zusetzens der Donatoren sowie die exakte Zeitdauer des Vermahlens jedes der einzelnen Donatoren träcjt im Rahmen der Herstellung des Katalysators keinen kritischen Charakter.
Wahlweise kann man — insbesondere bei Einsatz von kleinen Mühlen von weniger als 20 Liter Fassungsvermögen — das gemeinsame Pulverisieren unterbrechen, um vermahlenes Material, welches an den Wandungen des Apparates haftet, abzukratzen. Desgleichen ist es wahlweise möglich, den vorvermahlenen Trägerstoff oder das teilweise gemeinsam pulverisierte Material zwischen den Vermahlungsschritten zu sieben, sofern man die gemeinsame Pulverisierung zwischen dem Zusetzen der verschiedenen Elektronendonatoren unterbricht. Zur Auslese der wünschenswerten Graktion von vorvermahlenem, getrocknetem Trägermaterial wird ein U.S.-Sieb Nr.30 aus rostfreiem Stahl bevorzugt. Zum Auslesen des gemeinsam pulverisierten Produktes von Schritt (i) wird — sofern dieser Arbeitsgang gewünscht wird — ein U. S.-Sieb Nr. 140 aus röstfreiem Stahl bevorzugt.
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Vorteilhafterweise werden die Operationen des Vorvermahlens und des gemeinsamen Pulverisierens in einer inerten Atmosphäre vorgenommen, um die Wirkungen von Wasser und Sauerstoff auf den Katalysator zu minimieren. Hierbei können Stickstoff, Argon, Helium oder anderweitige inerte Gase genutzt werden. Der Katalysator sollte stets in einer inerten Atmosphäre gehandhabt und gelagert werden.
Der zweite Schritt (N) im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des neuartigen Katalysators ist das Reagieren des Stickstoff enthaltenden gemeinsam pulverisierten Magnesium- oder Mangan-Trägermaterials, welches in Anwesenheit der drei verschiedenen erforderlichen Elektronendonatoren aktiviert worden ist, mit einer Quelle von vierwertigem Titanium-Ion. Titaniumtetrachlorid wird bevorzugt, wenngleich auch Titaniumtetrabromid, ein gemischtes Halogen oder ein gemischtes Alkoxyhalogenid ebenfalls verwendet werden können, solange es vierwertig ist Die Reaktion kann in einem flüssigen vierwertigen Titaniumhalogenid unvermischt oder durch Anwesenheit eines Alkans oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, Halogenkohlenstoffes oder eines anderen nicht beeinträchtigenden Lösungsmittels moderiert durchgeführt werden. Beispiele für letztgenannte sind Benzonitril, Ethylacetat oder Diphenylether, wobei allerdings Toluen bevorzugt ist. Desgleichen kann Chlorobenzen eingesetzt werden. Ein Vorteil des Einsatzes von Lösungsmitteln gemeinsam mit dem Titaniumhalogenid-Reagenten besteht im Auflösen irgendwelcher beeinträchtigender Nebenprodukte wie etwa von Titaniumphenoxyhalogeniden, welche sich aus der Reaktion mit den Elektronendonatoren ergeben könnten. Wie :< sich anhand der vergleichenden Ausführungsbeispiele herausstellt, verbessert die Wechselwirkung des Trägermaterials mit den drei erfindungsgemäßen Elektronendonatoren die Eigenschaften des Titanium-Katalysators in einer nicht erklärten :
' /Weise. " ' , '' ".·'.'. . : ·'.· : ' ·.
Die Reaktionstemperatur kann von etwa 600C bis zum Kochpunkt des Titaniumtetrahalogenids oder Titaniumalkoxyhalogenids
j reichen; z. B. TiCI4136°C, TiBr4 230°C. Ein temperaturbereich von etwa 80° bis zu etwa 1200C wird bevorzugt, ob nun ein Lösungsmittel eingesetzt Wird oder nicht. Niedrigere Reaktionstemperaturen können durch längere Reaktionszeiten ausgeglichen werden. Für die bevorzugte Temperatur von 80 bis 12O0C wird eine Reaktionszeit von etwa zwei bis etwa fünf Stunden bevorzugt. Wird das bevorzugte TiCI4 unvermischt an seinem Kochpunkt verwendet, dann reichen eine bis zwei Stunden aus. Im Temperaturbereich von etwa 80° bis etwa 9O0C werden Reaktionszeiten von etwa 2...3h bevorzugt. Die bevorzugte Masse an TiCI4 oder anderem vierwertigem Titaniumhalogenid, wie sie für die Reaktion nach dem gemeinsamen Pulverisieren verwendet wird, sollte an die Masse des zu behandelnden, gemeinsam pulverisierten festen Zwischenproduktes heranreichen. Die Menge an vierwertigem Übergangsmetallhalogenid kann vom 0,5 bis 500fachen der Masse des zu behandelnden Feststoffes variieren. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so kann dessen Masse von etwa dem Halbfachen bis zu etwa dem Zehnfachen des verwendeten vierwertigen Titaniumhalogenids reichen.
Nachdem der Reaktionsschritt (ii) vollendet ist, sollte das katalytisch? Produkt in einer inerten Atmosphäre durch irgendein geeignetes Verfahren wie etwa durch Dekantieren, Filtration, Fliehkraftabscheidung oder Zentrifugation vom Reaktionsgemisch abgeschieden und mit einem inerten Lösungsmittel wie etwa einem Kohlenwasserstoff gewaschen werden, bis die Wäschen frei von Halogen sind. Der gewaschene Niederschlag kann dann vakuumgetrocknet, gesiebt und in einer inerten Atmosphäre gelagert werden.
Die Titanium enthaltende neuartige Komponente ist luft-und feuchtigkeitsempfindlich. Daher sollte sie während der Herstellung, Lagerung sowie während des Einsatzes in einer inerten Atmosphäre (z. B. Stickstoff, Argon) gehalten werden, die weniger als 5ppm Sauerstoff und weniger als 5ppm Feuchtigkeit enthält. Die bevorzugten Kokatalysatoren Methyltoluat oder Ethylanisat
sind hygroskopisch und sollten ebenfalls in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung gehandhabt werden. Sämtliche Reagenten sollten Polymerisationsqualität aufweisen. . .
Die Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele illustriert, aber nicht eingegrenzt, wobei diese Ausführungsbeispiele in zahlreichen sekundären Weisen variiert werden können, ohne daß sie dabei den Geltungsbereich dieser Offenlegung verlassen.
Ausführungsbeispiel 1
Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Herstellung des Titaniumtetrachlorid-Ethylbenzoat-Komplexes, wie er bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wird. Die Verwendung dieses Komplexes ist bevorzugt, aber nicht erforderlich. ·
Ein 3-l-Dreihalskolben wurde mit einem Gaseinlaßventil, einem mechanischen Rührer zum Betreiben eines Teflon-Paddels sowie mit einem druckausgleichenden 250-ml-Tropftrichter ausgerüstet. Diesem Kolben wurden unter raschem Verrühren 1,Bl Heptan (Phillips 99,9%) und 190 ml (1,73 Mol) destilliertes TiCI4 zugesetzt, worauf über eine Zeitspanne von einer Stunde hinweg langsam 245 ml (1,72 Mol) Ethylbenzoat (Aldrich 99%) zugesetzt wurden. Unverzüglich bildete sich ein gelber ; Niederschlag der Komplexverbindung. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang unter Umgebungsbedingungen verrührt. Nach dem Umsetzen des Kolbens in eine Manipulationskammer der Fa. Vacuum Atmospheres Co. unter Stickstoff wurde das Gemisch gefiltert, mit 2I Heptan gewaschen und etwa 17h lang vakuumgetrocknet. Die Ausbeute war dem theoretisch ermittelten Wert angenähert.
t Ausführungsbeispiel 2
Dieses Au?führungsbeispiel illustriert die Herstellung der Titanium enthaltenden gemeinsam pulverisierten Komponente der vorliegenden Erfindung.
In eine 7-l-Gefäßmühle (Paul Abbe) wurden 500g MgCI2 (vakuumgetrocknet unter etwa 1 % Wasser enthaltender Hitze) sowie 8,0kg rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von je 1,6cm eingebracht. Diese Charge wurde fünf Tage lang mit etwa 50U/min vermählen. Das aktivierte Pulver wurde vermittels eines Siebes Nr.30 von den Mahlkugeln abgeschieden. Die 8,0kg rostfreien Stahlkugeln (1,6cm Durchmesser) sowie 250g (2,62 Mol) aktiviertes MgCI2 wurden erneut in die gleiche Mühle eingebracht und mit 255g Phenol (2,71 Mol) sowie 37,5ml 96 bis 100 Millipoise Silikonöl (General Electric Co. SF 96 bis 100) versetzt. Das Vermählen bei etwa 50 U/min wurde über weitere 5 Tage fortgesetzt. Sodann wurden der Charge 132 g des TiCU-Ethylbenzoat-Komplexes von Ausführungsbeispiel 1 zugesetzt, worauf diese neue Mischung über weitere 5 Tage hinweg \ vermählen wurde (Gesamttage 15). Das orangerote Produkt wurde dann durch ein Sieb Nr.30 gesiebt, um das Produkt von den Kugeln abzutrennen; abschließend wurde durch ein Sieb Nr. 140 gesiebt. Die Ausbeute betrug 540g.
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Innerhalb einer Manipulationskammer wurde unter Stickstoff ein 212-g-Aliquotdes vermahlenen Produktes in einen 2-I-Dreihalskolben eingetragen, welcher mit einem druckausgleichenden 250-ml-Tropftrichter, einem Gaseinlaßventil und einem aus TEFLON-Fluoroelastomer hergestellten Rührer ausgestattet war. Vermittels einer meterlangen Kanüle wurden unter Verrühren sowie unter Stickstoff 625ml Toluen in den Reaktionskolben überführt; anschließend wurden gleichfalls vermittels einer meterlangen Kanüle 375ml (3,41 Mol) TiCI4zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 100U/min verrührt, während der Kolben vermittels eines Ölbades langsam auf 900C erhitzt wurde. Nach etwa einstündigem Temperaturausgleich wurde die Reaktion bei etwa 900C über weitere drei Stunden hinweg fortgesetzt. Der Reaktionskolben wurde sodann über 45min hinweg auf Umgebungsbedingungen gekühlt; während dieser Zeit setzte sich die feste Phase ab, worauf die überstehende Flüssigkeit vermittels Kanüle entfernt wurde. Sodann wurde unter leichtem Verrühren — etwa 40U/min — 11 Toluen zugesetzt, um den Feststoff 10min lang zu waschen. Nach einer halbstündigen Absetzzeit wurde die überstehende Flüssigkeit erneut vermittels der Kanüle entfernt. Die Waschung wurde dann noch einmal mit Toluen sowie noch fünfmal mit Heptan wiederholt (sämtliche Waschmengen betrugen 11). Nach dem Waschen folgte die Überführung des orangefarbenen Schlammes in einen 1-1-Dreihalskolben mit zusätzlichem Heptan. Die überstehende Flüssigkeit wurde vermittels Kanüle entfernt, und das Heptan wurde unter Vakuum evaporiert. Nach dem Absieben durch ein Sieb Nr. 140 belief sich die Ausbeute aus diesem TiCI4-Extraktionsprozeßauf 92 g eines orange-braunen Pulvers.
Alisführungsbeispiel 3
Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Massepolymerisation eines Olefins (Propylen) unter Einsatz des neuartigen erfindungsgemäßen Katalysators.
In einen mit einem Heizer, mit Temperaturüberwachungsvorrichtung sowie Gaseinlaß- und -auslaßleitungen versehenen 2,3-1-Rührreaktor wurden nacheinander 9mMol Triethylaluminium, 0,54g Methyl-p-toluat, 30mg des in Ausführungsbeispiel 2 hergestellten neuartigen Katalysators und Wasserstoff mit 1/3atm. als Polymerisationsverlangsamer eingeführt. Der Reaktor wurde mit 400U/min verrührt und bei 7O0C gehalten. Sodann wurde Propylen in Monomer-Qualität eingeleitet; gleichzeitig wurde der Druck 1,5h lang auf 32atm gehalten, worauf die Polymerisation durch Ablassen der Gase und Hineinschütten des Reaktorinhaltes in Alkohol gestoppt wurde. Das feste Produkt wurde vom Reaktionsgemisch abgefiltert, mit Heptan gewaschen und vakuumgetrocknet.
Das Resultat der Massepolymerisation bestand aus 16000g Polypropylen/g Titanium-Komponente mit einem isotaktischen Index (II) von 94,5. Das Polymer enthielt etwa 2 ppm Ti und wies eine Schüttdichte von etwa 0,45g/mI auf. Die Größenverteilung des Polymers zeigte die folgenden Masseprozente unterhalb der Anzahl der angegebenen Mikron:
Polypropylen- , '·
Teilchendurchmesser . 45μ. 180ju 425/n 850/χ 1700μ
Masse-% darunter 4 23 57 78 90
Ausführungsbeispiel 4
Dieses Ausführungsbeispiel illustriert die Schlammpolymerisation eines Olefins (Propylen) in einem Lösungsmittel (Heptan) unter Einsatz des heuartigen erfindungsgemäßen Katalysators. In einer der Vorgehensweise von Ausführungsbeispiel 3 ähnelnden Weise wurde ein 2I Heptan enthaltender und mit 600U/min verrührter 4,5-l-Reaktor dazu verwendet, die Polymerisation über 1,5h hinweg bei 650C durchzuführen, wobei die Reaktionsteilnehmer in der folgenden Reihenfolge zugesetzt wurden: 12 mMol Triethylaluminium, 0,54g Methyl-p-toluat, 1ÖQmg Katalysator-Komponente aus Ausführuijgsbeispiel 2, etwa Vsatm Wasserstoff-Moderator sowie Propylen, welches bei einem Druck von 10atm gehalten < wurde.
Nach 1,5 h wurde die Reaktion abgelöscht, und das Produkt wurde gewaschen und vakuumgetrocknet. Die Katalysator-Komponente zeigte eine Aktivität von 9000g Polymer/g Katalysator-Komponente, Il 89. Die Schüttdichte, der Katalysatorrückstand und die Größenverteilung waren die gleiche wie in Ausführungsbeispiel 3. Die katalytische Aktivität wird berechnet als:
getrocknetes Polymer plus heptanlösliches Polymer Titanium-Komponente
Der isotaktische Index (II) wird berechnet als: Die Fraktion Gesamtpolymer, welche bei dreistündigem Kochen in Heptan unlöslich bleibt (genannt C7) multipliziert mit der Menge des getrockneten, isolierten Polymers, multipliziert mit 100 und dividiert durch die erzeugte Polymer-Gesamtmenge, d.h.:
- C7 χ trockenes Polymer _ Gesamtpolymer
Ausführungsbeispiel S bis 34
Diese Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Stabilität des in Ausführungsbeispiel 2 hergestellten erfindungsgemiißon neuartigen Titanium-Katalysators. Unter Anwendung des Schlamm-Verfahrens mit Wasserstoff-Polymerisationsverlangsamer wurden wöchentlich über einen siebenmonatigen Zeitraum Polymerisationen mit der gleichen Probe wiederholt. Die Resultate hinsichtlich der katalytischen Aktivität sowie hinsichtlich der Stereospezifität — gemessen durch den Isotaktischen Index— sind im folgenden dargestellt. Bei Testbeginn war diese Probe über 6 Monate alt. <
6- 253 717
Ausführungs Woche Aktivität
beispiel Nr, Nr. g/g und Il
5 · 29 8039/88,2
6 30 8046/89,1
7 31 7299/88,8
-8' :' .'. 32 6348/91,8
9 33 7289/88,0
10 34 9203/84,4
11 35 8493/84,8
12 36 7347/90,6
13 37 8237/89,0
14 38 8365/88,7
15 39 7669/90,0
16 ·,..·. 40 8094/91,1
17 41 5981/86,2
18 41 6856/86,5
(nächster Tag)
19 42 6778/88,5
20 44 7163/88,5
21 45 6981/90,0
22 46 8251/88,4
23 47 6273/88,7
24 48 7941/89,2
25 49 6637/89,2
26 50 7287/89,0
27 51 6907/88,9
28 51 6887/89,2
(nach3Tagen)
29 52 5120/90,9
30 53 6613/88,7
31 . · ,; 54 7297/90,9
32 55 6336/89,2
33 56 7847/88,5
34 61 8392/89,1
Ausführungsbeispiele 35 bis 40
Diese Reihe von Ausführungsbeispielen veranschaulicht die Ergebnisse des Schlammpolymerisationsverfahrens von Ausführungsbeispiel 4 unter Einsatz von sechs verschiedenen Präparationen des neuartigen erfindungsgemäßen Titanium-Katalysators, wie er unter Anwendung der Vorgehensweisen von Ausführungsbeispiel 1 und 2 hergestellt wurde. In allen diesen Fällen betrug das Verhältnis von Triethylaluminium-Kokatalysator: Elektronendonator (gewöhnlich Methyl-p-toluat) T2mMol: 3mMol. Wie in einigen Läufen vermerkt, wurde dort der Wasserstoff-Moderator bei Vsatm nicht eingesetzt. In einigen. Läufen betrug die Polymerisationszeit anstelle der standardgemäßen 1,5h 3h. Die Aktivität wird als g Polymer/g Katalysator sowie in bezug auf den Isotaktischen Index angegeben. Im Zusammenhang mit den Elementanalysen von Ausfuhrungsbeispiel 41 sowie den Massepolymerisationsdaten von Ausführungsbeispiel 43,44 und 45 zeigt sich, daß bei Anwendung der vorliegenden Erfindung in zuverlässiger Weise aktive und stereospezifische Katalysatoren hergestellt werden können und daß die Stereospezifität des Produktes nicht von der Anwendung eines Wasserstoff-Moderators, dem Einsatz von zwei Kokatalysator-Elektronendonatoren oder von der Aktivität bei der Massepolymerisation abhängt.
-7-253717
Ausführungs- ·,;. . :; .'::w Wasserstoff Zeit Aktivität
beispiel Vsatm (h) g/g/H
35 . .. :. ;·; :..;;.-: nein 1,5 7481/92,4
nein 1,5 7193/92,5
ja 1,5 6927/91,5
1 " ' " . . ' 1,5 6558/86,5
36 ·. ' . · :; ";;, ..'" nein 1,5 7040/88,6
37 '; \ .·.;.;, ; ; ja 1,5 7181792,6
ja 1,5 7908/90,8
ja 1,5 7544/91,7
38 : '; ' ja 1,5 8108/91,1
ja 1,5 7503/91,5
ja 1,5 7805/91,3
ja 3,0 13416/89,4
ja 3,0 14363/89,6
ja 3,0 13889/89,5
39 ja 1,5 10608/92,7
ja 1,5 11543/91,8
40 ja* 1,5 9461/89,5
ja* 1,5 9231/88,9
ja 1,5 8656/90,7
ja 1,5 8002/92,4
* EthVlanisat-Donator
Ausführungsbeispiel 41
Die Elementanalysen der sechs separaten Präparationen des neuartigen erfindungsgemäßen Titanium-Katalysator, wie sie unter Anwendung der Vorgehensweise aus den Ausführungsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, sind weiter unten angegeben. Sie zeigen in Verbindung mit den Anführungsbeispielen 35 bis 40, daß innerhalb des Zusammensetzungsbereiches gemäß der vorliegenden Erfindung in reproduzierbarer Weise aktive Katalysator-Komponenten unabhängig vom Titanium-Gehalt, vom Chlorid-Gehalt oder auch unabhängig von der Menge an restlichem organischem Elektronendonator—wie dies durch den prozentualen C-Gehalt gezeigt wird — hergestellt werden. Probe Schlammpolymerisation Ausführungsb. %Ti %CI %Mg %C %H %Si
41-a 35
41-b 36
41-c 37
41-d 38
41-e 39
41-f 40
3,9 59,3 20,1 13,65 1,63 —
2,55 55,9 16,8 15,37 1,90 <0,1
2,39 60,5 21,6 11,02 1,39 <0,1
4,04 51,1 16,6 16,37 2,27 < 0,3
3,38 56,0 17,8 15,42 1,74 < 0,2
3,05 61,6 16,3 , — ':— <0,1
Ausführungsbeispiel 42 Dieses Ausführungsbeispiel modifiziert die vorliegende Erfindung durch Variationen dergestalt, daß bei der gemeinsamen Pulverisierung anstelle von TiCI4 · EthBz ein Zirconiumtetrachlordi · Ethylbenzoat-Komplex eingesetzt und Phenol weggelassen wurde. Der Nachbehandlungs-Extraktionsschritt wurde mit flüssigem TiCI4 durchgeführt. In den weiteren Hinsichten wurden die Vorgehensweisen der Ausführungsbeispiele 1,2 und 4 angewendet. Der sowohl Zi als auch Ti enthaltende modifizierte Katalysator ergab in der Schlammpolymerisation von Ausführungsbeispiel 4 ein Polymer, welches durch 3930g Polypropylen/ g Katalysator mit einem Isotaktischen Index (II) von 85,4 gekennzeichnet war.
Ausführungsbeispiel 43 -*- 44—45 Diese Ausführungsbeispiele illustrierten die Reproduzierbarkeit und den Gebrauch der neuartigen erfindungsgemäßen Katalysator-Komponente im Rahmen der Massepolymerisation wie in Ausführungsbeispiel Drei Proben der Titanium-Katalysator-Komponente wurden separat wie in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 hergestellt. Wie in Ausführungsbeispiel 3 wurden separate Massepolymerisationen mit den unten dargestellten Ergebnissen durchgeführt. Die
Resultate zeigen, daß innerhalb des Zusammensetzungsbereiches der vorliegenden Erfindung die Massepolymerisations-Kennwerte nicht von der Elementanalyse die Komponente oder die Charakterisierung der Schlammpolymerisation abhängen.
Ausführungs- Aktivität Bemerkungen
beispiel g/g/H . '
43 16023/96,6 vgl. Ausführungsbeispiele 38,41-d 14961/95,3
16895/94,7
44 15426/94,4 vgl. Ausführungsbeispiele 39,41-e 41159/95,7
14140/95,7 15163/97,8 16049/94,3
45 20370/94,4 vgl.Ausführungsbeispiele40,41-f v 19280/94,6
21756/93,5
-8- 2537T7
Ausführungsbeispiele 46 bis 67
Diese Reihe von Ausführungsbeispielen veranschaulicht die Wirkung von Variationen der Vermahlungszeiten für die drei Vermahlungsperioden der Vorgehensweise der Ausführungsbeispiele 1 und 2 wie auch die Wirkung von Variationen in den Verhältnissen der drei Elektronendonatoren der Ausführungsbeispiele 1 und 2, nämlich TiCI4 · EthBz-Komplex, Silikonöl und Phenol. Nach Zubereitung in den verschiedenen Regimes erfolgten Schlammpolymerisationen wie in Ausführungsbeispiei Die Resultate sind unten tabellarisch dargestellt.
Dfese Resultate zeigen, daß es möglich ist, im Vergleich zu dem arbeitsaufwendigeren Regime von Ausführungsbeispiel 2 hochaktive, stereospezifische erfindungsgemäße Katalysatoren mit etwa der halben Vorvermahlungszeit, der viertel Menge Phenol, der halben Menge Silikonöl oder der halben Menge Ethylbenzoat.TiCI4-Komplex herzustellen. Es zeigt sich darüber hinaus, daß die einzelnen Vermahlungsschritte der Ausführungsbeispiele 1 und 2 weggelassen werden können, so daß zwei öder drei der Denatoren während eines Vermahlungsschrittes eingemahlen werden können. Diese Untersuchungen führten zum Verfahren des Ausführungsbeispiels 71. ' ;'; .
Ausführungsbeispieie 46 bis 67
Ausf.- MgCI2 Erste Phenol SiIi- 2.Ver- TiCI4 3.Ver-
bspl. (g) Vermahlg. (g) konöl mahlg. Eth. mähig Schlamm
(tage) (g) (Tage) Bz(g) (Tage)
28 28 28
28
10
12
12 12
10 28 28 28
55 28
56 28
57 28
58 28
59 28
60 28
61 28
62 28
63 28
0 0 5 5 5 0 0
28 28
28 10
4,2 4,2 4,2
4,2 1,5
1,3
1,3 1,3
1,5 4,2 4,2 2,1
2,1 4,2 4,2 2,1 4.2 2,1 4,2
4,2
4'2 2,1
4,2
2,1 1,5
5 2
3,5
5 2
3,5
5 5 2 2 2 5 5
4 3,5
7 2,5
3 3 3 3 3 3 3 3
3 3,5
9588/88,4 9937/88,0 10328/89,3 10551/89,9 10891/89,7 10947/89,8 10179/90,0 7804/90,3 9428/89,1 7186/87,7 8714/88,4 8269/88,2 8255/88,4 7515/88,0 6050/88,0 9173/89,7 9165/88,9 4914/92,3 3868/88,7 4828/89,6 4558/90,9 7286/89,4 7570/89,1 7789/90,5 8454/86,5 7817/— 7743/90,8 7817/87,5 7789/90,5 8454/86,5 8990/89,8 9142/86,5 8894/89,4 9352/88,7 9037/91,1 8518/91,9 8326/90,2 7070/90,5 7501/86,8 8208/89,9 8570/90,4
Ausführwrjgsbeispia! 68
Dieses Ausführungsbeispiel illustriert die Möglichkeiten des Variierens der Vermahlungsweisen aus dem Regime von Ausführungsbeispiei 2. Sämtliche Reagenten wie auch die relativen Mengen der Reagenten waren die gleichen wie in Ausführungsbeispiel 2; lediglich die Reihenfolge des Zusetzens und der Grad der Vermahlung wurden variiert.
In 68a wurde das MgCI2 fünf Tage lang vorvermahlen, sodann wurden sämtliche drei organischen Elektrodendonatoren gleichzeitig zugesetzt (TiCI4 · EthBz, Phenol, Silikonöl); das Gemisch wurde 10 weitere Tage lang vermählen und sodann wurde die gemeinsam pulverisierte Substanz mit 2:3 TiCI4/Toluen wie in Ausführungsbeispiel 2 extrahiert.
In 68b war die Vorgehensweise die gieiche wie in Ausführungsbeispiel 68a, eine Ausnahme bestand lediglich darin, daß die Vermahlung über 15 Tage hinweg dauerte, was eine Gesamtvermahlungsdauer von 20 Tagen einschließlich des Vorvermahiens
vor der TiCI4/T0luen-Extraktion ergab.
in Ausführungsbeispiel 68c wurde das MgCI2 nicht vermählen, sondern lediglich im Trockenschrank getrocknet. Sämtliche
-9-253 717
organischen Elektronendonatoren zu Beginn zugesetzt, und das Gesamtgemisch wurde vor der Extraktion fünf Jage lang !vermählen. .'. .',.· ' ; ' ' -
lh Ausführungsbeispiel 68d wurde eine leichte chemische Variation dergestalt vorgenommen, daß das vereinfachte Regime von 68c übernommen, jedoch anstelle des festen Ethylbenzoat. TiCU-Komplexes von Ausführungsbeispiel 1 flüssiges Ethylbenzoat in der gleichen molaren Masse verwendet wurde.
Bei Standard-Schlammpolymerisation von Propylen wie in Ausführungsbeispiel 4 ergaben sich folgende katalytische Aktivität (g/g) und Isotaktischer Index (II): ,
Ausf- Aktivität
bspl. (gPP/gKat.)/ll ,
68 a 10409/89,2
68b 9788/91,4
68c 10357/90,2
68 d 10306/89,4
2 10440/89,6
3 9577/90,6
2 7698/91,7
3 5944/87,5
Ausführungsbeispiel 69
Dieses Ausführungsbeispiel illustriert die Wirkung des Variierens von Zeit und Temperatur für den Nachbehandlungs-/ Extraktionsschritt mit TiCI4/Toluen, wie er in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben ist. Sämtliche relativen Mengen von MgCI2, Phenol, TiCI4 · EthBz-Komplex und Silikonöl waren die gleichen wie in Ausführungsbeispiel 2. Die Vermahlung erfolgte in dreiß-Tage-Schritten, wie dies in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben ist. Für jede Variante wurden 10g modifiziertes MgCI2-Kopulverisat mit 20ml TiCI4 in 30ml Toluen behandelt, wie dies auch in Ausführungsbeispiel 2 erfolgte. Die Zeiten und Temperaturen wurden in der unten dargestellten Weise variiert, und die Komponente wurde gewaschen, gefiltert, vakuumgetrocknet und im Rahmen der Schlammpolymerisation von Propylen geprüft, wie dies in Ausführungsbeispiel 4 beschrieben ist. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Ausführungs- Heiztempe- Heizzeit Katalytische
beispiel ratur,°C h Aktivität g/g/lI
69a 100
69 b 100
69c 80
69d 60
Es zeigt sich, daß die Aktivität des Katalysators nicht direkt von der Länge des Nachbehandlungsschrittes abhängt und daß Temperaturen von weniger als 100°C für den Nachbehandlungsschritt genutzt werden können. Ausführungsbeispiel 70
Dieses Ausführungsbeispiel illustriert die Wirkung des Variierens von Menge und Verhältnis des im Nachbehandlungs-/ Extraktionsschritt von Ausführungsbeispiel 2 eingesetzten TiCI4/Toluen-Reagenten. Eine gewisse Variation wurden auch hinsichtlich der Menge (und damit des Verhältnisses) von einigen der drei dem Kö-Pulverisierungsregime zugesetzten organischen Elektronendonatoren wie auch hinsichtlich der Dauer der drei Kugelmühlen-Vermahlungsschritte in der unten angegebenen Weise vorgenommen. Sofern nicht anderweitig angegeben, wurden die in Ausführungsbeispiel 69 genannten Mengen an MgCI2, Phenol, TiCI4 · EthBz-Komplex und Silikonöl von Ausführungsbeispiel 2 eingesetzt. Desgleichen wurden — sofern nicht anders angegeben — für die gemeinsame Pulverisierung die drei jeweils 5 Tage dauernden Kugelmühlen-Vermahlungssequenzen angewendet. Sämtliche Nachbehandlungen in TiCI4/Toluen wurden über 2h bei 1000C vorgenommen. Nach dem Separieren, Waschen und Vakuumtrocknen wurde die katalytische Komponente vermittels der Schlammpolymerisation von Propylen entsprechend Ausführüngsbeispiel 4 mit den folgenden Resultaten bewertet. Es zeigt sich, daß innerhalb des angegebenen Bereiches variierender Bedingungen: der erfindungsgemäße Katalysator seine Stereospezifität mit geringer Vermahlungszeit beibehält; der Einsatz von weniger Elektronendonator kann die katalytische Aktivität vermindern; weder die Menge an TiCI4 noch das Lösungsmittel/TiC^-Verhältnis vermögen die Wirksamkeit des Nachbehandlungsschrittes notwendigerweise zu beeinflussen.
Ausführungs- f Volumen (ml] Toluen/tiCI4 pro Katalytische Aktivität ~ " ^
beispiel 100g gemeinsam pulverisiertes g/g/lsotaktischer Index
Material
70a 30/20Standard 10500/89,8
70b 18/12 8920/86,6
70c 22,5/7,5 9701/89,8
7Od 30/10 7966/91,4
7Oe* 30/20 5534/93,3
70f* 22,5/7,5 6991/90,2
• Vj Phenol, Vi TiCI4 · EthBz; 5-, 4-, 3tägiges Vermählen mittels Kugelmühle
Ausführungsbeispiel 71
Dieses Ausführungsbeispiel illustriert den Einsatz von größer dimensionierter Ausrüstung zur Herstellung der
erfindungsgemäßen neuartigen Titanium-Komponente im kg-Bereich anstelle des Gramm-Bereiches unter Anwendung einer
bevorzugten Verfahrensverkörperung.
Die benutzte Ausrüstung beinhaltete einen 1201 fassenden, glasausgekleideten, mit Rühreinrichtung sowie Dampfmantel
versehenen Reaktor; einen 0,6-m2-Fundabrand-Filter aus rostfreiem Stahl; einen glasausgekleideten 4-Kubikfuß-Trommeltrockner; und eine 1-Kubikfuß-Kugelmühle mit 50kg Stahlkugeln von 1,27cm Durchmesser.
Der Trommeltrockner wurde dafür verwendet, den Wassergehalt von 10kg MgCI2 (Handelsqualität) von 2,5... 3,0 Prozent auf
1,5 bis 2,ÖProzent durch achtstündiges Erhitzen auf 1750C unter einem Stickstoffstrom bei 0,06atm zu reduzieren.
Der TiCI4 ·. EthBz-Komplex wurde ein Eintragen von 6Ol Heptan und 2,0kg Ethylbenzoat in den Reaktor hergestellt. Sodann
wurden dem Reaktor unter Verrühren von 2,6kg TiCI4 langsam in einer solchen Rate zugesetzt, daß die Temperatur auf 4O0C
-ίο- 253 717
gehalten wurde. Nach Voltendung der Reaktion wurde das Verrühren über 20min hinweg fortgesetzt, wobei weitere 6Ol Heptan
zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde sodann gefiltert und auf dem Filter mit Stickstoff getrocknet, wobei eine Ausbeute von etwa 4,5kg TiCI4 · EthBz-Komplex erzielt wurde.
Das getrocknete MgCI2 wurde 8h lang bei 300C unter voller Kühlung kugelvermahlen und dann ausgetragen.
In die Kugelmühle wurden 3kg vorvermahlenes MgCI2,0,5kg Silikonöl und 3kg flüssiges Phenol (bei 6O0C) eingetragen. Die Kugelmühle wurde4h lang bei voller Kühlung betrieben. Sodann wurden 1,5kg des TiCI4- EthBz-Komplexes zugesetzt, und das Vermählen wurde für weitere 4h fortgesetzt, worauf das gemeinsam vermahlene Material (etwa 7 kg) ausgetragen wurde.
Sodann wurde das gerneinsame. Pulverisieren um den drei organischen Elektronendonatoren wiederholt, um genügend
Zwischenprodukt für die Nachbehandlungs/Extraktion zu erzeugen.
Die Nachbehandlung erfolgte durch Beschicken des Reaktors mit 451 Toiueh, 12 kg gemeinsam vermahlenem Material unter Zusatz von 36kg TiCI4 in einer genügend langsamen Geschwindigkeit, daß die Temperatur unter 4O0C gehalten wurde. Nach diesem Zusetzen wurde der Reaktor auf 90°C erhitzt und 2 h lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf 8Ol zusätzliches Toluen zugesetzt und die Feststoffe abgefiltert wurden. Der Filterkuchen wurde zunächst mit 1401 Toiueh und dann mit 1401 Heptan gewaschen, anschließend wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Ausbeute belief sich auf 9kg des neuartigen erfindungsgemäßen Titanium-Katalysators.
Dieses Produkt würde hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität und Stereospezifität vermittels des Polymerisationsverfahrens nach Ausführungsbeispiel 4 mit den folgenden Resultaten geprüft:
Ausführungsbeispiel Katalytische Aktivität
g/g Isotaktischer Index
71a 7300 91,9
71b 4900 91,9 . ·'.
Ausführungsbeispiel 72 '
Dieses Ausführungsbeispiel illustriert die Verwendung des neuartigen erfindungsgemäßen Titanium-Katalysators zur
Polymerisation von Ethylen. >
Ethylen wurde in einem 1-l-Rundkolben polymerisiert, welcher auf einem Schütteltisch mit einem mit 265 Arbeitstakten/min
arbeitenden Schüttler mit 5-cm-Hub montiert war und 1,5 h lang bei 70°C unter 2 atm Druck unter Verwendung eines > '·
Aluminiumalkyl- oder Magnesiumalkyl-Kokatalysator in einem luft- und feuchtigkeitsfreien System geschüttelt wurde. Das System wird zunächst nach einer Vorbehandlung mit kaustischem Peroxid mit Atickstoff gespült, um Spuren von Übergangsmetallen zu beseitigen; sodann wird gewaschen, mit Säure gespült, wieder gewaschen und getrocknet.
Die auf etwa 120°C erhitzten Kolben wurden mit Stickstoff entlüftet und dann auf 7O0C gekühlt, worauf 300ml Heptan zugesetzt wurden. Sodann wurden 0,1 g Titanium-Katalysator unter einer inerten Atmosphäre aus einer Phiole in das Reaktionsgefäß überführt, daran anschließend wurden 5,6ml 26%iger Triisobutylaluminium-Lösung in Heptan vermittels einer Injektionsspritze in den Kolben eingebracht. Durch Öffnen des Lieferventils zu einer Ethylenquelle in Monomer-Qualität wurde die Reaktion gestartet. Nach 1,5stündigem Schütteln bei 7O0C wurde das Monomer sorgfältig abgezogen, womit die Reaktion aufhörte.
Spdann wurden 500 ml Isopropyl-Alkohol zugesetzt; das feste Polymer wurde abgeschieden, mit 400 ml eines 2:1 Alkohol/ Wasser-Gemisches gewaschen und vakuumgetrocknet. Die katalytische Aktivität erreichte 555g Polyethylen/g Titanium-Katalysator.
Vergleichendes Ausführungsbeispiel 1
Dieses vergleichende Ausführungsbeispiel veranschaulicht die vergleichende Wirksamkeit der Verwendung von zwei anstelle von allen drei organischen Elektronendonatoren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Titanium-Komponente.
Unter Verwendung der Vorgehensweisen der Ausführungsbeispiele 1,2 und 4 wurde ein Kontroll-Lauf der vorliegenden Erfindung vorgenommen (vergleichendes Ausführungsbeispiel 1 A), bei dem für den NachbehandlungsVExtraktionsschritt der TiCI4/Toluen-Reag,ent eingesetzt wurde. Sodann wurde die gleiche Vorgehensweise wiederholt, wobei jedoch der TiCI4 · Ethylbenzoat-Komplex (vergleiche Ausführungsbetspiel 1 B), das Silikonöl (vergleiche Ausführungsbeispiel 1 C), oder das Phenol (vergleiche Ausführungsbeispiel 1D) weggelassen wurde.
Für jeden dieser vergleichsweisen Titanium-Bestandteile wurde wie in Ausführungsbeispiel/4/ eine Polymerisation von Propylen in Schlammform durchgeführt; hinsichtlich katalytischer Aktivität und sterebspezifischer Steuerung wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Vergleichendes Fehlender Elektro- Katalytische Isotakti-
Ausführungsbeispiel nendonator Aktivität g/g scher Index
1A kein 10608 92,7
1B . TiCI4-EtIiBz 2367 74,1
1C Silikonöl 8881 85,3
1D Phenol 6255 87,7
Vergleichendes Ausführungsbeispiel 2
Dieses vergleichende Ausführungsbeispiel veranschaulicht die vergleichsweise Wirksamkeit der Verwendung von zwei anstelle
von allen drei organischen Elektronendonatoren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Titanium-Komponente plus Verwendung von unvermischten TiCI4-Reagenten ohne ein Lösungsmittel für den Nachbehandlungs/
Extraktionsschritt. .
Unter Anwendung der Vorgehensweisen des vergleichenden Ausführungsbeispiels 1 wurde—abgesehen von der Verwendung von unvermischten TiCI4 ohne Toluen — eirte Kontroll-Präparation mit sämtlichen dreu organischen Elektronendonatoren vorgenommen (vergleiche Ausführungsbeispiel 2 A). Sodann wurden ähnliche Präparationen unter Weglassung von TiCI4 · EthBz-Komplex (vergleiche Ausführungsbeispiel 2B), von Silikonöl (vergleiche Ausführungsbeispiel 2C) sowie von Phenol (vergleiche Ausführungsbeispiel 2D) durchgeführt.'
Für jede dieser vergleichenden Präparationen wurde wie in Ausführungsbeispiel 4 eine Standard-Schlammpolymerisation von
25? 717
Propylen durchgeführt; hinsichtlich katalytischer Aktivität und stereospezifischer Steuerung (Isotaktischer Index) wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: ' , .
Vergleichendes . Unvermischtes Katalytisch^ Isotaktischer
Ausführungsbeispiel TiCI4undfeh- · Aktivität Index
lenderDonator g/g
kein 7040 88,6
TiCI4 EthBz 1159 76,4
Silikonöl : 4425 ,' ' 83,1 ,
Phenol 6002 86,8

Claims (15)

  1. ' . ' Λ ' .-.;" : :;"„', - ;;; . .. v > - 12- 253 717 8
    Erfindungsansprüche:;
    1. Katalytisches System zur Polymerisation von Olefinen, gekennzeichnet dadurch, daß es sich zusammensetzt aus:
    a) einem Bestandteil, welcher eine organometallische Verbindung von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält. Und
    b) einem Beständteil, welcher ein Titanhalogenid enthält, wobei dieser gewonnen wird durch:
    (i) gemeinsames Pulverisieren einer im wesentlichen wasserfreien. Halogen enthaltenden Magnesium-Verbindung oder einer Halogen enthaltenden Mangan-Verbindung mit: einem Phenol, einem Silikon enthaltenden organischen Polymer, einem Titanhalogenid und einer Elektronendonator-Verbindung zwecks Herstellung eines gemeinsam ,
    pulverisierten Produktes, und
    (ii) Reagieren des gemeinsam pulverisierten Produktes mit einer Halogen enthaltenden flüssigen Titanverbindung.
  2. 2. Katalytisches System nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß.das Titanhalogenid und die Elektronendonator- ; Verbindung von (b) i) einen Komplex bilden. /
  3. 3. Katalytisches System nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Elektronendonator-Verbindung um einen, aromatischen Karbonsäureester handelt. *
  4. 4. Katalytisches System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Hajogen enthaltenden Magnesium-Verbindung um MgCI2 handelt. ν j
  5. 5. Katalytisches System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Phenol um Phenol an sich, C6H5OH, handelt.
  6. 6. Katalytisches System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Silikon enthaltenden organischen Polymer um ein Polysiloxan handelt.
  7. 7. Katalytisches System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der organometaiiischen Verbindung um eine . Organoalurninium-Verbindung handelt.
  8. 8. Katalytisches System nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Organoalumihium-Verbindung um ein Trialkylaluminium handelt. .· ·· .
  9. 9. Katalytisches System nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der Bestandteil b) aus einer Reaktion (ii) herrührt, die in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes oder Halogenkohlenwasserstoffes erfolgte.
  10. 10. Katalytisches System nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß der inerte Kohlenwasserstoff einen Kohlenwasserstoff enthält, welcher unter Benzen, Toluen, Xylen und deren Gemischen ausgewählt wurde.
  11. 11. Katalytisches System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Titanhalogenid von b) (i) um j Titantetrachlorid handelt.
  12. 12. Katalytisches System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Halogen enthaltenden Titanverbindung I von b) (ii) um Titantetrahalogenid handelt. j '
  13. 13. Katalytisches System nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion b) (ii) bei der Temperatur zwischen etwa j. , ] 70°C und etwa 1450C erfolgt ist. j j!
  14. 14. Katalytisches System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Bestandteil b) aus einer Reaktion b) (ii) herrührt, bei f der einige jeher Verbindungen gemeinsam in zwei oder mehreren Stufen pulverisiert werden, welche während der ersten ii Stufe bereits anwesend waren. 1I
  15. 15. Katalytisches System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Titanhalogenid von b) (i) um | Titantrichlorid-Materialhandelt. ii
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