DD218829A5

DD218829A5 - Pestizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD218829A5
Application number: DD84260096A
Authority: DD
Inventors: Martin Harris
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1983-02-17
Filing date: 1984-02-15
Publication date: 1985-02-20
Also published as: IL70859A; PL246229A1; KR910005412B1; HU195612B; DK71084A; FI840608A0; CA1218363A; FI840608L; DK162715B; AU562675B2; EP0116999B1; TR21927A; CS240996B2; ZW2584A1; US4521536A; IE840344L; KR840008003A; EP0116999A1; PH20423A; IL70859A0

Abstract

Pestizide Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff substituierte 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazine der Formel I, worin n gleich 0 oder 1 ist; m gleich 0 oder 1 ist; X fuer Sauerstoff oder Schwefel steht; und R Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl ist, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche, unter Halogenatomen und Hydroxy-, Thiol-, Acyloxy-, Acylthio-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Halogenalkoxy- und wahlweise substituierten Phenylgruppen ausgewaehlte Substituenten. Formel I

Description

Pestizide Zusammensetzung -

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue pestizide Zusammensetzung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen , .

Inder US-PS 4052388 wird die Verbindung S-Acetyl-Z-nitromethylen-tetrahydro^H-i^-thiazin beschrieben, die insektizide Eigenschaften aufweist. .

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen neue pestizide Zusammensetzungen auf ähnlicher Basis bereitgestellt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung .

Es wurde jetzt gefunden, daß bestimmte ähnliche Thiazinderivate, die eine Ester- oder Thioestergruppe enthalten, ebenfalls eine interessante pestizide Wirksamkeit besitzen.

Erfindungsgemäß enthalten die Zusammensetzungen neben einem Träger substituierte 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazine der Formel .

S (0),

(I)

y ** . :.' · ' ^:

CO- (C0)m - X - R

worin h gleich 0 oder 1 ist; m gleich 0 oder 1 ist; X für Sauerstoff oder Schwefel steht; und R Alkyl, Alkenyl oder Aikynyl ist, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewählt unter Halogenatomen und Hydroxy-, Thiol-, Acyloxy-, Acylthio-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Halogenalkoxy- und wahlweise substituierten Phenylgruppen.

Wenn nichts anderes erwähnt wird, hat jede Alkyl-» Alkenyl- oder Alkynylkomponente in der gesamten Beschreibung

vorzugsweise bis zu 6, vor allem bis zu 4, Kohlenstoffatome.

Zu bevorzugten Substituenten, die in einer wahlweise substituierten Phenylkomponente vorhanden sein können, sind Halogenatome und Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Cyano-, Nitro-, Amino- und Hydroxygruppen zu zählen.

Besonders bevorzugte Substituenten sind Halogenatome und C(1-4)-Alkylgruppen, vor allem Methylgruppen.

- ϊ -

Eine bevorzugte Acylgmppe sind Formylgruppen und eine wahlweise substituierte Alkanoyl- und Benzoylgruppe, worin die bevorzugten Substituenten für die Benzoylgruppe die oben für eine Phenylgruppe angeführten sind, und die bevorzugten Substituenten für die Alkanoylgruppe Halogenatome, Alkoxygruppen und Phenylgruppen sind.

Vorzugsweise stellt R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4, Kohlenstoffatomen dar, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewählt unter Halogenatomen, und Hydroxy, Formyloxy, Alkanoyloxy oder Alkynoylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der

Älkyikomponente, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jeder ,

Alkoxykomponente und Phenylgruppen.

X stellt vorzugsweise Sauerstoff dar.

m ist vorzugsweise 0 .

η ist vorzugsweise 0. . ι

Daher sind typische Verbindungen der Formel I diejenigen, in denen η gleich 0 ist und die Gruppe -(CO)_1nXR eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wahlweise substituiert durch bis zu drei Chloratome oder durch eine Phenylgruppe, zum Beispiel, Methoxy, Ethoxy, Isobutoxy, Trichlorethoxy oder Benzyloxy; oder eine Alkoxycarbonyl- oder Alkyriyloxygruppe, jeweils mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethoxycafbonyl oder Propynyloxy.

Weitere typische Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in denen η gleich 0 ist und die Gruppe-(CO)_mXR eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, substituiert durch bis zu drei Bromatome oder durch eine Hydroxy-oder Acyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Bromethoxy, Hydroxyethoxy, Förmyloxyethoxy oder Acetoxyethoxy.

Man wird erkennen, daß die Verbindungen der Formel I in verschiedenen geometrischen isomeren Formen vorhanden sein können. Die Erfindung umfaßt sowohl die einzelnen isomere als auch Gemische derartiger Isomere.

Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten 2-Nitro-methylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazine sind aus den Beispielen

ersichtlich. .

Die erfindungsgemäß verwendeten substituierten 2-Nitro-methylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazine sind als Pestizide, vor allem gegen Insektenschädlinge; von Interesse. Sie zeigen eine Wirksamkeit gegenüber solchen Schädlingen wie den Larven-, Raupen- oder Wurmformen von Insekten, zum Beispiel der Gattung Spodoptera und der Gattung Heliothis. Sie sind besonders nützlich zur Bekämpfung von in Reiskulturen auftretenden Schädlingen. Bei bestimmten Anwendungsfällen erweisen sich die vereinigten physikalischen und biologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen als vorteilhafter als die des bekannten Insektizids 3-Acetyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann aus einer einzigen erfindungsgemäßen Verbindung oder einem Gemisch verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen bestehen. Es ist auch vorgesehen, daß verschiedene Isomere oder Gemische von Isomeren unterschiedliche Grade oder Spektren der Aktivität haben können, und daher können Zusammensetzungen einzelner Isomere oder Gemische von Isomeren enthalten. Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, besonders von Insektenschädlingen auf einer Stelle, das darin besteht, daß auf die Stelle eine pestizid wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung oder erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufgebracht wird. Eine besonders bevorzugte Stelle ist ein feuchtes mit Reispflanzen bestelltes Feld.

Als Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann jedes Material dienen, mit dem der Wirkstoff zur Erleichterung der Aufbringung auf die zu behandelnde Stelle, bei der es sich beispielsweise um eine Pflanze, Samen oder den Boden handeln kann, oder zur besseren Lagerung, Beförderung oder Handhabung formuliert werden kann. Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein sowie auch ein normalerweise gasförmiges Material, das aber zur Bildung einer Flüssigkeit verdichtet wurde, und es kann jedes der normalerweie für die Formulierung pestizider Zusammensetzungen eingesetzten Trägermittel Anwendung finden. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,5 bis 95 Ma.-% Wirkstoff.

Geeignete feste Trägermittel umfassen natürliche und synthetische Tonarten und Silicate, zum Beispiel natürliche Siliziumdioxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilicate, zum Beispiel Talkarten; Magnesium-Aluminiüm-Silicate, zum Beispiel Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, zürn Beispiel Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Cäiciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- und Aluminiumsilicate; Elemente, zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polyphlorphenole; Bitumen; Wachse, und feste

Düngemittel, zum Beispiel $uperphosphate. ί

Geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser; Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glycole; Ketone, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle; sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen und Trichlorethan. Häufig sind auch Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet.

Zusammensetzungen für die Landwirtschaft werden oftmals in einer konzentrierten Form hergestellt und transportiert, die anschließend vom Anwender vor Gebrauch verdünnt wird. Durch die Anwesenheit geringer Mengen eines Trägermittels, bei dem es sich um einen oberflächenaktiven Stoff handelt, wird dieser Verdünnungsvorgang erleichtert. Daher ist vorzugsweise mindestens ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktiver Stoff. Die Zusammensetzung kann beispielsweise mindestens zwei Trägermittel enthalten, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktiver Stoff ist.

Ein oberflächenaktiver Stoff kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; er kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensation von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbitol, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser Stoffe mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen, zum Beispiel p-.Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureester^ die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Dodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.

-3-260 0965

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Oberflächenaktive Pulver enthalten normalerweise 25,50 oder 75 Ma.-% Wirkstoff, und gewöhnlich enthalten sie außer dem festen inerten Trägermittel 3 bis 10 Ma.-% Dispergiermittel und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Ma.-% Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel oder Haftmittel. Stäubemittel werden normalerweise als Staubkonzentrat geliefert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein oberflächenaktives Pulver hat, aber kein Dispergiermittel enthält,,und sie werden aiii Einsatzort mit weiterem festen Trägermittel zur Gewinnung einer Zusammensetzung verdünnt, die gewöhnlich Va bis 10 Ma.-% Wirkstoff enthält Granulate werden normalerweise so hergestellt, daß sie eine zwischen 10 und 100 Maschen (1,676 und 0,152 mm) liegende Größe haben, und sie können mit Hilfe von Agglomerations- oder Imprägnierungstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate V2 bis 75 Ma.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Ma.-% Zusatzstoffe wie Stabilsierungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Modifikatoren für langsame Freisetzung und Bindemittel enthalten. Die sogenannten „trocken fließfähigen Pulver" bestehen aus verhältnismäßig kleinen Granulaten, die eine relativ hohe Konzentration von Wirkstoff aufweisen. Emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise außer einem Lösungsmittel und, wenn erforderlich, einem Verschnittmittel, 10 bis 50 Ma.-%/Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 Ma.-%/Vol. Emulgiermittel und 0 bis 20 Ma.VVol. andere Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich so gemischt, daß sie ein haltbares, nicht ausfällendes fließfähiges Produkt ergeben und normalerweise 10 bis 75Ma.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15Ma.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10Ma.-% Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10Ma.-% andere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Haftmittel enthalten, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. In der Formulierung können bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst vorhanden sein, die die Verhinderung der Sedimentation unterstützen oder als Frostschutzmittel für das Wasser dienen.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die durch Verdünnen einet, erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnen wurden, liegen gleichfalls im Geltungsbereich der Erfindung. Diese Emulsionen können vom Typ Wasser-in-ÖI oder vom Typ Öl-in-Wasser sein und sie können eine dicke „rriajonnaiseartige" Konsistenz haben.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch noch andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel eine oder mehrere Verbindungen, die pestizide, herbizide oder fungizide Eigenschaften besitzen, oder Lockmittel, zum Beispiel Pheromone oder Futterbestandteile, so daß Köder oder Fallenpräparate gewonnen werden.

Es hat sich auch gezeigt, daß die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen verbessert werden kann, wenn stabilisierende Mengen, gewöhnlich von 10 bis 100Ma.-% in bezug auf die Verbindung, von gewissen stickstofforganischen Verbindungen wie Harnstoff, Dialkylharnstoffe, Thioharnstoff oder Guanidinsalzen oder Alkalimetallsalzen schwacher Säuren wie Hydrogencarbonaten oder Benzoaten zugesetzt werden.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird ausführlicher in den folgenden Beispielen erläutert

Beispiel 1 S-MethoKycarbonyl^-nitromethylen-tetrahydro^H-I.S-thiazin

Im Laufe von 30 Minuten wurde Methoxycarbonylchlorid (5,7g) in Dichlormethan (60 ml) tropfenweise zu einer Lösung von 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin (6,4g) und Triethylamin (10,4ml) in Dichlormethan (60ml) bei -2O⁰G unter Stickstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch konnte sich im Laufe von 60 Minuten auf Umgebungstemperatur erwärmen und wurde anschließend mit 2%iger Salzsäure gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet (MgSQ₄), und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Ethylacetat trituriert und ergab das verlangte Produkt in Form eines kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 95⁰C.

Analyse

Berechnet für C₇H₁₀O₄N₂S C38,5%;H4,6%;N12,8%

gefunden C38,4%;H4,6%;N12,8% ,

Beispiel ' . ' ' ' ' : ' '" '

S-tS-Bromethoxycarbonyl^-nitromethylen-tetrahydro^H-i^-thiazin

Im Laufe von 75 Minuten wurde zu einem Gemisch von 12,8g 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiäzin, 21 ml Triethylamin und 120ml Dichlormethan bei -30°C unter Stickstoff eine Lösung von 18g 2-Bromethylchloroformiat ifi 100 ml Dichlormethan gegeben. Das Reaktionsgemisch konnte sich innerhalb 30 Minuten unter Rühren auf OX erwärmen, worauf es mit 2%iger Salzsäure gewaschen wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt und getrocknet (MgSO₄), und das Lösungsmittel wurde verdampft. Das feste Material (27,2 g) wurde auf einer Silicagelsäule unter Verwendung eines 199:1-Gemisches (Vol/Vol) von Dichlormethan und Methanol gereinigt und ergab 19,7g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 81⁰C. · Analyse C H N .

BerechnetfürC₈HnN₂O₄SBr 30,9% 3,5% 9,0%

gefunden 30,7% 3,5% 8,9%

S^FormyloxyethoxycarbonyO^-nitromethylen-tetrahydro^H-I.S-thiazin

Die Verbindung von Beispiel 2 (8g) wurde in 35ml Hexamethylphosphoramid (HMPA) gelöst Und zu 11g Natriumformiat in 45 ml HMPA bei 0°C unter Stickstoff gegeben.

Das Gemisch wurde 38 Stunden lang bei 20⁰C gerührt und anschließend in Diethylether gegossen, und mit Salzlösung gewaschen, die dann mit Diethylester zurückgewaschen wurde. Die zusammengenommenen organischen Phasen wurden

getrocknet und eingedampft und ergaben ein Öl (10g), das durch Säulenchromatographie auf Siliziumdioxid gereinigt wurde

und die Titelverbindung in Form eines gelben kristallinen Feststoffes (3,8g) und wiedergewonnenen Ausgangsmaterials (0,7g)

ergab.

Schmelzpunkt 66 bis 69°C.

Analyse

äerechnetfür C₉H₁₂N₂O₆S

jefunden

39,1%

39,2%

4,4%

4,2%

10,1% 10,1 %

3ie Verbindung von Beispiel 3 (2g) wurde durch eine Säule von neutralem Aluminiumoxid (200g) unter Verwendung eines Jichlormethan/Methanol-Gemischs (95/5, Vol/Vol) als Eluierungsmittel mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 35ml e Minute geleitet. Das eiuierte Material wurde eingeengt und durch Säulenchromatographie auf Siliziumdioxid zur Gewinnung 3er Titelverbindung (1,1 g) und zurückgewonnenem Ausgangsmaterial (600g) gereinigt. Der Schmelzpunkt des Produktes lag sei 59 bis 62⁰C.

Analyse C H N

berechnet für C₈H₁₂N₂O₅S 38,7% 4,8% 11,3%

jafunden 39,0% 5,2% 10,5%

Es wurden weitere Verbindungen unter Anwendung ähnlicher Verfahrensweisen wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt. 5iese Verbindungen werden zusammen mit ihren Schmelzpunkten und Analysen in Tabelle A beschrieben.

äeispiel	R¹	F.P.X	Analyse	C%	H%	N %
5	-OCH₂= =H	58-60	Berechn. gefund.	44,6 44,3	4,1 4,2	' 11,6 11,5
6	-COOC₂H₆	99-100	Berechn. gefund.	41,5 41,5	4,6 4,8	10,8 10,7
7 -	-OC₂H₅	Öl	Berechn. gefund.	41,4 41,4	5,2 5,4	12,1 11,9
8. "	-OCH₂CH(CHa)₂	Öl	Berechn. gefund.	46,2 46,2	6,2 6,4	10,8 10,7
9	-OCH₂CCI₃	103-105	Berechn. gefund.	28,6 28,7	2,7 2,7	8,4 8,3
0	-OCH₂C₆H₅	78-90	Berechn. gefund.	53,1 52,9	4,8 4,8	9,5 9,3
1	-OCH₂CHCI	Öl	Berechn. gefund.	31,9 31,3	3,3 3,1	9,3 8,9
2	-OCH₂CH₂OCO CH;	, 58-62	Berechn. gefund.	41,4 41,5	4,8 5,0	9,7 9,6
3	-OCH₂I	52-54	Berechn. gefund.	26,8 27,2	3,1 3,1	7,8 7,8
4	-O-(CH₂)₃I	Öl,	Berechn. gefund.	29,0 29,6	3,5 3,6	7,5 7,4
5	-0(CH₂J₃Cl	Öl	Berechn. gefund.	38,6 38,6	4,8 4,6	9,9 10,0
6	-0-(CH₂J₄I	Öl	Berechn. gefund.	31,1 31,3	3,9 4,0	7,3 7,4
T	-O (CH₂J₄CI	Öl	Berechn. gefund.	40,7 41,5	5,1 5,1	9,5 9,3
8	-S-C₂H₅	Öl	Berechn. gefund.	38,7 38,7	4,8 5,0	11,3 10,6
9	-O(CH₂)₂OCH(CH₃	JOC₂H₅OI	. Berechn. gefund.	45,0 45,0	6,3 6,2	8,8 8,7
0 '. '	-S (CH₂J₂CH₃	Öl	Berechn. gefund.	41,2 41,7	5,3 5,4	10,7 10,7

-0(CH₂I₃O-CHO

Berechn. gefund.

41,4 41,6

4,8 4,9

-5- -COW WSO O

Beispiel	R¹	F.P.°C	Analyse	C% .	H%	N%
22	-0-(CH₂₁₃OH	Öl	Berechn. gefund.	40,7	5,3 5,5	10,7 10,4
23	-0-(CHj)₃O-CO-CH₃	55	Berechn. gefund.	43,4 43,3	5,3 5,3	CM CM O) O)
24	-0-(CHj)₄O CHO	Öl	Berechn. gefund.	43,4 43,4	5,3 5,3	9,2 9-2
25 · *	-Ό (CHj)₄O-CO-CH₃	Öl	Berechn. gefund.	45,3 45.3	Ol Ol Vi Vi	8,8 8,2
26	-0-(CHj)₄OH	Öl	Berechn. gefund.	43,5 42,8	5,8 6,1	10,1 9,8
27	-OCHjCH = CH₂	Öl	Berechn. gefund.	44,3 44,3	4,9 5,0	11,5 11,4
28	-0-(CHj)₂S-CO-CH₃	27-73	Berechn. gefund.	38.9 39.2	4,8 4,6	8,8 9,2

Herstellung des S-Oxids der Verbindung von Beispiel 2

In Dichlörmethan (100ml) gelöste m-Chlorperbenzoesäure (2,0g) wurde im Laufe von 30 Minuten tropfenweise zu einer !'gerührten Lösung der Verbindung von Beispiel 2 (2,0g) in Dichlörmethan (150ml) bei -15⁰C gegeben. Das Gemisch wurde zum Erwärmen auf Raumtemperatur stehen gelassen und wurde 2 Stunden lang gerührt. Es wurde Natriumcarbonat (6g) zugegeben, und das Gemisch wurde erneut eine Stunde lang gerührt, filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Hilfe der Säulenchromatographie auf Siliziumdioxid gereinigt und ergab 1,0g des verlangten Produktes in Form eines Öles.

ESernetitaranalyse	C	H	N
	29,6	3,5	8,1%
Berechnet für C₇H₁₂NO₃Br	29,4	3,4	8,6%
gefunden

Pestizide Wirksamkeit

Die pestizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung wurde bei den folgenden Insektenschädlingen ermittelt.

Spodoptera littoralis (S. I.)

Äecäes aegypti (A.a.)

!yiusca domestic« (M. d.) ,

Apfoisfabae(A.f.) >

Die für jede Gattung angewandten Versuchsverfahren werden anschließend erläutert; wenn nichts anderes angegeben wird, wurde bei jedem Versuch eine 0,2%ige Lösung oder Suspension jeder Testverbindung in 16,7% Aceton ,in Wasser mit einem Zusatz von 0,04% Triton X-100 (Warenzeichen) auf die Versuchsspezies aufgespritzt; Kontrollen wurden mit einer Korttrollösung aus Wasser, Aceton und Triton X-100 (Warenzeichen) in den gleichen Anteilen gespritzt. Die Versuche wurden alle unter normalen Insektariumsbedingungenyon 23⁰C ± 2°C (schwankende Licht- und Feuchtigkeitsbedingungen) durchgeführt.

(i) (Spodoptsra littoralis (S. I.)

FQr die Versuche wurden zweite Instar-Larven verwendet. Jede Testlösung und jede Kontrollösung wurde auf eine andere Petrischale gespritzt, die eine Nährlösung enthielt, auf der die Larven von Spodoptera littoralis gezüchtet worden waren.

Nach dem Trocknen der aufgespritzten Lösung wurde jede Petrischale mit 10 zweiten Instar-Larven infiziert. Die Beurteilung der Mortalität wurde 1 Tag und 7 Tage nach dem Spritzen vorgenommen, und der Prozentsatz der Mortalität wurde berechnet.

(ii) Aades aegypti (A.a.)

Für die Versuche wurden frühe vierte Instar-Larven verwendet. Es wurden Testlösungen mit bis zu 3ppm Wirkstoff in Wasser mit einem Zusatz von 0,04% Triton X-100 (Warenzeichen) hergestellt; anfangs war Aceton zur Unterstützung oar Auflösung .

vorhanden, das aber später verdunsten konnte.

Sn 100ml der Testlösung wurden zehn frühe vierte Instar-Larven gegeben. Nach 48 Stunden wurde die Mortalität der Larven

(als Prozentsatz) notiert. ₍

Alle überlebenden Larven wurden anschließend mit einer kleinen Menge Tierfutterpellets gefüttert, und der endgültige Prozentsatz der Mortalität von erwachsenen Tieren und Puppen wurde bestimmt nachdem sich alle Larven entweder verpuppt und in ausgewachsene Tiere verwandelt hatten oder gestorben waren.

(iii) Muscadomestica(M.d.) ,

Gruppen von zehn 2 bis 3 Tage alten, mit Milch gefütterten weiblichen ausgewachsenen Stubenfliegen (Musca domastica), die mit Hilfe von Kohlendioxid anaesthetisiert worden waren, wurden auf mit Filterpapier ausgelegte Petrischalen gesetzt. Die Schalen wurden mit den Testformulierungen unter Anwendung einer nach einem logarithmischen Verteiiungsprinzip arbeitenden Sprühmaschine gespritzt. Die Fliegen wurden anschließend in den Petrischalen gehalten und mit einer verdünnten Mitchlösung gefüttert, die an der Seite der Petrischale heruntertropfte und auf dem Filterpapier absorbiert wurde. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ermittelt.

(iv) Aphis fabae(A.f.)

Die Versuche wurden mit erwachsenen Schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) vorgenommen. Auf Filterpapier in Petrischalen befindliche Paare von Saubohnenblättern wurden nebeneinander mit ungezählten Mengen von Blattläusen in

-6- 2GUU33» O

)ie Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle B aufgeführt, in der die Testspezies durch die oben angegebenen Anfangsbuchstaben gekennzeichnet sind, und die Wirksamkeit jeder Verbindung wird in Form der prozentualen Mortalität

ingegeben: .

\ bezeichnet eine Mortalität von 90 bis 100% ~

3 bezeichnet eine Mortalität von 50 bis 80 %

1 bezeichnet eine Mortalität von 0 bis 40 %

Tabelle B	S.l.	S.l.	7 Tage	Insektizide Wirksamkeit	A.a. M.d.	A.a.	Ende	A.f.	A
Verbindung von	1Tag		A		Ende			B
Beispiel Nr.	A		A"	2Tage	A		A	A
	B		A	B.	. A .-"	A	A
1 ' ' ' ' '	A		C	A	A	A	A
2 ' . '	C	A	A	A	A	A
3. .	B	A	A	A	A	A
4 ' ·	A	A	A	A	A	A
5 · ' '	A	A	A	A	A	A
6 ' . ν . . ·	B	A	A	A	A	A
7	B	A	A	' -' 'A-' .- ' ·.'	A
8	A		A	A	A; '	A
9. ·... -		A	A			A
\|0	A	A		A	A	C
Ii .	C	C	A .	A	A	C
1.2	C	A	B	A	—	B
13 '	C	A	B	A	A	A
14	C	A	C	A	A	C
15	B	A	C	A	A	A \
16	A	A	C	A	A	A
17 .	B	A	A	B	B	C
18	B	A	C	A	A	B
i9	A	A	B	A	A	B
20	A	A	B	A	A	B
21	C	B	C	A	A	C
22 . .'.	C	C	C	B	A	C
23	C	C	C	B	A	A
24	C .	A	C	A	A	A
25 .	B	A	C	A	A	B
26	A	B	A	A	A
27	B		A	A	A	A.f.
28 ' ./			A	Insektizide Wirksamkeit
Z0-		7 Tage		M.d.
Verbindung von	1Tag		2Tage
Beispiel Nr.

Bestimmung des Toxizitlts-index . .

Die.Toxizitäten von erfindungsgemäßen Verbindungen wurden im Vergleich mit einem Standard-Insektizid, Parathion, bei Larven des Baumwoilkapselwurmes (Heliothis zea) geprüft, indem eine Saubohnenpflanze mit wäßrigen Verdünnungen einer Acetonlösung der Testverbindung, die einen Zusatz eines Emulgiermittels enthielt, gespritzt wurde. Sofort nach dem Spritzen wurden 5 Larven auf die Pflanze gesetzt und 44 bis 46 Stunden dort belassen, worauf die toten und sterbenden Larven gezählt wurden. Die Versuche wurden unter Anwendung mehrerer verschiedener Dosismengen für jede Testverbindung durchgeführt.

In jedem Fall wurde die Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindung mit der eines Standard-Pestizids, Parathion, verglichen, und die relative Toxizität wurde dann als das Verhältnis zwischen der Menge der erfindungsgemäßen Verbindung und der Menge des Standard-Pestizids, die jeweils zur Erzielung einer Mortalität von 50% bei den Testinsekten erforderlich war, angegeben. Dem Standard-Pestizid wurde ein willkürlicher Toxizitätsindex von 100 zugeordnet. Somit würde eine Testverbindung mit einem Toxizitäts-Index von 200 doppelt so wirksam sein wie das Standard-Pestizid. Die gemessenen Toxizitäts-Indexe sind in Tabelle C enthalten.

Tabelle C

Verbindung von	Toxizitäts-Index im' Vergleich mit
Beispiel Nr.	Parathion = 100
1	638
2	1000
3,./'	2000
4	3000 ,
5	1485
9	1856
10	1000
11	1000
12	1 000

Claims

Erfindungsansprüche:

1. Pestizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie substituierte 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazine der Formel -

CHNO₂ , (I)

CO - (CO)ID -X-R

worin η gleich O oder 1 ist; m gleich O oder 1 ist; X für Sauerstoff oder Schwefel steht; und R Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl ist, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche unter Halogenatomen und Hydroxy-, Thiot-, Acyloxy-, Acylthio-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Halogenalkoxy- und wahlweise substituierten Phenylgruppe ausgewählte Substituehten und mindestens ein Trägermittel enthält.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1 ,gekennzeichnet dadurch, daß R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche unter Halogenatomen und Hydroxy-, Formyloxy-, Alkynoyloxy- oder Alkanoylthio- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, Alkoxy- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy- mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxykomponente und Phenylgruppen ausgewählte Substituenten.
3. Zusammensetzung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß X für Sauerstoff steht.
4. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß m gleich 0 ist. '
5. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 4 gekennzeichnet dadurch, daß η gleich 0 ist.
6. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß η gleich 0 ist und die Gruppe -(CO)_nXR eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch bis zu drei Chloratome oder durch eine Phenylgruppe; oder eine Alkoxycarbonyl-oder Alkynyloxygruppe mit je bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
7. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß η gleich 0 ist und die Gruppe -(CO)_mXR eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, substituiert durch bis zu drei Bromatome oder durch eine Hydroxy- der Acyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
8. Zusammensetzung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens zwei Trägermittel enthält, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktiver Stoff ist.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen auf einer Stelle, gekennzeichnet dadurch, daß auf die Stelle eine Verbindung der Formel I oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8 aufgebracht wird.