DD219760A1 - Verfahren zur farbstabilisierung organischer isocyanate - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Farbstabilisierung von organischen Isocyanaten, welche die Maengel bekannter Verfahren, wie Polymerisationsreaktionen, schlechte Vertraeglichkeit und Verfaerbung nicht aufweist. Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe dadurch geloest, dass den zu stabilisierenden Isocyanaten organische Verbindungen der Stoff-N,O-Acetale, -N,N-Acetale, -Mannichbasen von Amiden, Harnstoffen, Urethanen und analog aufgebauten Heterocyclen in einer Konzentration von 0,001 % bis 1,0 % zugesetzt werden.
Description
Verfahren zur Parbstabilisierung organischer Isocyanate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Parbstabilisierung organischer Isocyanate«
Es ist bekannt, daß organische Isocyanate bei der Lagerung zur Bildung unerwünschter farbiger Verunreinigungen neigen* Insbesondere gilt das für Verbindungen» die durch Phosgenierung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen und Formaldehyd hergestellt werden.
So fällt z. B» Diphenylmethan-494l-diisocyanat bei seiner Isolierung durch Destillation zunächst weiß an, £ärbt sich jedoch bei der Lagerung in kurzer Zeit, selbst bei niedrigen Temperaturen und unter Ausschluß von Licht und Sauerstoff, häufig gelb oder braun und in bestimmten Fällen sogar grün oder blatu Auch andere Isocyanate verfärben sich bei längerer Lagerung oft erheblich und beeinflussen dadurch die Qualität, der aus ihnen hergestellten Polyurethanprodukte· Es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, um diesen Erscheinungen zu begegnen· Gemäß dem Stand der Technik
wurden Stoffe mit antioxidativen und peroxidzersetzenden Eigenschaften zugesetzt (US-PS 2.885.420 - 2.885»426, US-PS 2.957.903, US-PS 3.281.446, US-PS 3.555.072, US-PS 3.715,381, GB-PS 990,634).
Diese Maßnahmen sind zwar in bestimmten Fällen ausreichend aber oft kann selbst die Anwesenheit großer Mengen an Stabilisatoren eine Verfärbung nicht verhindern. Für diese Erscheinung ist insbesondere der Chlorgehalt der Isocyanate verantwortlich. Deshalb wurde eine Vielzahl von Vorschlägen zur Reduzierung des Chlorgehaltes unterbreitet (US-PS 3.155.699, US-PS 3.264.336, DE-OS 2.210.607, DE-OS 2.249.375), deren technologische Durchführung aber beschränkt oder mit erheblichem Aufwand belastet ist.
Ferner wird die Zugabe von tertiären Aminen, wie Triethylamin (JP-PS 75.101„344) oder Heterocyclischen Aminen wie Imidazol (US-PS 3.226,414) und Oxazolinen (OS-PS 4.152.348) zur Blokkierung des Chlorgehaltes empfohlen. Beixn Einsatz dieser Stabilisatoren ist mit einer Förderung von Polymerisationsreaktionen, wie Dimerisierung und Trimerisierung, zu rechnen, was ebenfalls unerwünscht ist.
Eine weitere negative Eigenschaft üblicher Antioxidantien und Blockierungsmittel ist ihre schlechte Verträglichkeit mit kristallinem Diphenylmethan-4,41-diisoeyanat, was zum sogenannten Ausschwitzen dieser Substanzen führt» Als Folge wird dadurch ihre Wirksamkeit stark herabgesetzt.
Ziel der Erfindung ist es, ein leicht realisierbares Verfahren zur Farbstabilisierung organischer Isocyanate zu entwickeln.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,,ein Verfahren zur Farbstabilisierung organischer Isocyanate, welches die Mängel bekannter Verfahren, wie Polymerisationsreaktionen, schlechte Verträglichkeit und Verfärbung nicht aufweist, zu entwickeln·
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß den zu stabilisierenden Isocyanaten organische Verbindungen der Stoffklassen
- Ν,Ο-Acetale der allgemeinen Formel R. R0 WC R, 0 R-.
- Ν,Ν-Acetale der allgemeinen Formel v R1 R2 NC R5 Rg.H R3 R^ und '
- Mannichbasen von Amiden, Harnstoffen, Urethanen und analog aufgebauten Heterocyclen der allgemeinen Formel.
R1 R0 NC R1- Rc N R7 Co R-,, wobei
R1, R2, R3, R4 - Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl R^, Rg, Ry *· H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder R1 und R2, R- und R3, R3 1^ R/ - zusammen einen kurzketti-r ' gen Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoff - oder
Heteroatomen oder \
Ro und R^ *· zusammen einen cyclischen Rest eines
Lactames, cyclischen Urethane oder Harnstoffes oder eines analogen Heterocyclue
,-' .- ' · oder .. ..'..''. -. . :;. : . -.. ' . Rc und Rg ** zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 6
Kohlenstoffatomen
R1 bis Rj - Reste mit gegenüber Isocyanaten reaktiven
Substituenten, vorzugsweise reaktivem Wasserstoff
bedeuten, zugesetzt· ^
Geeignete Ν,Ο-Acetale leiten sich insbesondere von langkettigen aliphatischen Alkoholen, wie Octanol, Dodecanol, Hexadekanol, Formaldehyd und primären oder sekundären Aminen ab» Besonders geeignet sind cyclische Ν,Ο-Acetale wie Oxazolidine oder Tetrahydrooxazine· Vorzugsweise werden Produkte wie Octyloxymethyl~dimethylamin, Bis-Butoxymethyl-^nethylaBiin, 3-Cyclohexyloxazolidin, 2-Isopropyl-3*(2*-hydroxyethyl)-oxazolldin, 3-(21-Hydroxypropyl-)5^methyloxazolidinf 3-(2·Hydroxyethyl)-
. .. . : ' " - .' ..'. - ' :: - 4 -... .
oxazolidin verwendet·
In analoger Weise sind geeignete offenkettige oder cyclische Ti ,N-Acetale aufgebaut· Besonders zu nennende Produkte sind:
- Bis-Morpholino-methan,
- NjN'-Isobutyl-hexahydropyridin, -.Κ,Ν« -Diethyl -imidazolidin,
- N-Cyclohexyl-hexahydropyrimidin·
Weiterhin sind im erfindüngsgemäßen Sinn die angegebenen Mannichbasen verwendbar, insbesondere N-Dimethylaminomethyl-formamid, N-Dimethylaminomethyl-carbaminsäureethylester, N-Dimethylaminomethyl-Ci-caprolactam., H-Dimethylaminomethyl-sulfamid, N-Dimethylaminomethyl~acrylamid, 1» 3» 5 - Trimethyl-hexahydrotriazinon - 2, 5 - Cyclohexyl-hexahydro-triazin-thion-2· Die Einarbeitung der erfindüngsgemäßen Stabilisatoren erfordert keine .besonderen Maßnahmen, da diese Verbindungen in Isocyanaten gut löslich sind. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe zu Isocyanaten in flüssiger Form.
Die farbstabilisierende Wirksamkeit wird mit Konzentrationen von 0,001 ~ 1 %, vorzugsweise von 0,01 - 0^2<%, erreicht und richtet sich nach dem enthaltenen Anteil an aktiven Gruppen» Beispiele für erfindungsgemäß zu stabilisierende Isocyanate sind insbesondere aromatische Isocyanate, wie Phenylisocyanat, ! ,
Chlorphenylisocyanat, ,
Waphthalindiisocyanat, * .,
Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat
oder deren isocyanatgruppenhaltigen Voraddukteβ ' Eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß Substanzen verwendet werden, die durch ihren Gehalt an H-aciden Gruppen bzw· durch Insertionsreaktionen befähigt sind, mit Isocyanaten unter Urethan-, Harnstoff- oder Insertionsproduktbildung zu reagieren· Durch diese Eigenschaften kommt es nicht zur Entmischung während der Kristallisation, dem soge-
nannten Ausschwitzen, und damit nicht zur Verringerung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen- Sub stanzkissen» Die erfindungsgemäße Lösung beruht auf der Erkenntnis» daß bestimmte Kondensationsprodukte aus Aminen, Aldehyden, Alkoholen, Amiden, Urethanen oder Harnstoffen in hervorragender Weise geeignet sind, den für die Farbbildung verantwortlichen Chlorgehalt von Isocyanaten zu blockieren· Ss ist dabei wesentlich, daß die erfindungsgemäßen Stoffe in der verwendeten Weise keine Polymerisationsreaktionen von Isocyanaten fördern·
Bs hat sich gezeigt, daß das Verfahren der Farbstabilisierung eine optimale Wirkung erreicht, wenn gleichzeitig übliche Stabilisatoren öder deren Kombinationen mitverwendet werden« Als geeignete leichtzugängliche,- wirksame Stoffe dieser Art bieten sich sterisch gehinderte Phenole, wie ζ· Β» 2f6-Di-tert«-butyl-4-methylphenol^Phosphitej wie ζ. B, Triphenylphosphit, Tris-4*-nonylphenyl-phosphit, Lauril-bis-diphenyiphosphit, oder Schwefelverbindungen, wie ζ· B, Thio-bis-dipropionsäure-dilaurat, Thioharnstoff u. a« an· Eine bevorzugte Kombination beinhaltet die Stoffe 2,6-Di-tert«-butyl-4-methylphenol und Triphenylphosphit oder Tris-4-nonylphenyl-phosphit. Ihre Anwendungskonzentration liegt bei 0,01- 0,2 SS« Die gemeinsame Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel mit bekannten antioxidativen Stabilisatoren stört die erfindungsgemäße Wirkungsweise nicht« Ί Die farbstabilisierende Wirkung wird vielmehr über einen größeren Temperaturbereich wirksam (* 20 PG bis + 100 0C)· Die Reaktionsfähigkeit und die anwendungstechnischen Eigen«·. schäften der stabilisierten Isocyanate werden nicht negativ beeinflußt.
Die Erfindung soll nachstehend an zwei Vergleichsbeispielen und einem+Ausführungsbeispiel näher erläutert werden«..—und einem weiteren
100 g unstabilisiertes Diphenylmethan-4»4l*>diisocyanat werden
. «. 6** .' , . ' ' ' . '· "' .' - '
stabilisiert mit:
a) 0,1 g 2,6-Di-tert<,-butyl-4HQieth.ylphenol
b) 0,1 g Triphenylphosphit
c) 0,1 g 2,6-Di-tert,-butyl~4HJiethylphenol und mit 0,04 g Benzoylchlorid versetzt.
Der jeweilige Stabilisator und im Beispiel 1c das Benzoylchlorid werden bei einer Temperatur von 50 0C- 70 0G dem Isocyanat unter Rühren zugesetzt.
Die stabilisierten Isocyanate werden in gesctilossenen Glasampullen bei Raumtemperatur gelagert.
Zur Bestimmung der Farbtiefe wird 1 g der zu untersuchenden Probe in 9g eines Gemisches aus Dimethylformamid und Methar nol (75/25 GT) gelöst und die Extinktion in 2,0 cm Küvetten bei 400 nm mittels handelsüblicher Spektrometer bestimmt· Es wurden folgende Werte nach 2 Monaten Lagerung gefunden: 1 a) E »54 · 10~2 1 b) B » 63 · 10**2
1 c) B s 73 * 10 mit einem Maximum von
E » 95 · 10"*2 bei 425 nm.
yergleichsbeispiel 2: v . .
100 g unstabilisiertes Diphenylmethan-4»4*»»diisocyanat werden stabilisiert mit:
a) 0,04 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methy!phenol, 0,06 g Triphenylphosphit und
0,05 g Imidazol
b) 0,04 g 2,6~Di«terte-butyl-4Haethylphenol, 0,06 g Triphenylphosphit und \ 0,05 g 2-Ethyloxazolin
Die Behandlung und Messung erfolgte analog Beispiel 1. Hach 2 Monaten Lagerung wurden folgende Werte gefunden: ι
2 a) E =24 · 10*2 2 b) E = 19 · . 10""2
100 g unstabilisiertes Diphenylmethan-4,4l*»diisocyanat werden analog den Beispielen 1 und 2 stabilisiert mit:
.. ! ' ' . " ' . , . ·. ,' -, ' ' :; * ι ~
, / ·, ; ·,. . -ι ~ . : .-. .' τ. ' : ' ' .. ,'.·· '
a) 0,05 g 2 Hydroxyethyl-oxazolidin
b) 0,04 g 2,6-Di~terte-butyl-4-methylphenol 0,06 g Triphenylphosphit , 0,05 g 2 Hydroxyethyl-oxazolidin
Die Messung der Farbtiefe erfolgte analog Beispiel Wach 2 Monaten Lagerungwurden folgende Werte gefunden:
a) E = 23·.* ΙΟ"*2·,·. '.. - . " . ; '" ' ; ', '" .. ' ' ... '· .
b) E =16 .· 10"2
100 g umkristallisiertes (aus Toluol) technisches Diphenylmethan-4,4l-diisocyanat wurden analog dem Beispiel 1 und stabilisiert mit: 7 0,04 g 2,6~Di-tert,-butyl-4-methylphenol ' 0,08 g Triphenylphosphit
a) 0,01 g Dimorpholino-methan
b) O9OI g W-Dimethylaminomethyl-benzamid
c) 0,01 g N-Diethylaminomethyl- -caproläctäffl
d) 0,01 g 1, 3, 5 - Trimethyl~hexahydrotriazinon-2
Zum Vergleich wird eine umstabilisierte Probe c) gelagert. Uach 3 Monaten wird analog Beispiel .1 die Farbtiefe bei 400 nm ermittelt» Man erhält folgende Werte:
| a) | E = | 12 *. | ίο-2 |
| b) | E *s | 10 · | ίο-2 |
| c) | α ss | 5 · | 1O~2 |
| d) | E a | 6 · | 10"*2 |
| ei | E = | 26' ·" | 10-2 |
Claims (5)
1 · . - . ·. · ..
Substituenten, vorzugsweise reaktivem
Wasserstoff
bedeuten und in einer Konzentration von 0,001 % bis 1,0 %, vorzugsweise 0,01 % bis 0,2 %9 zugesetzt werden, wobei möglicherweise weitere stabilisierende Zusätze in einer Konzentration von 0,002 % bis 1,0 %9 vorzugsweise
0,1 % bis 0,2 %, eingearbed. tet werden können«
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N,0-Ac.etale· vorzugsweise Octyloxymethyl-dimethylamin, Bis-Butoxymethyl-methylainin, 3-(2'*Hydroxyethyl)**oxazoliäin, 3-(2*-Hydroxypropyl)-5-methyloxazolidin, 3-Cyclohexyloxazolidin und 2-Isopropyl-3(2l«*hydroxyethyl)<*oxazolidin eingesetzt werden,
2, R3,
R5,
R6,
- Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl — H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl
oder . R1* und
oder ' R^ und R
und Ro,
und R* - zusammen einen kurz-
kettigen Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoff· oder Heterpatomen
' : '· ' ' ' ' . ' ' .' . . ' ' ; " . - zusammen einen cyclischen Rest eines Lactames, cyclischen Urethane oder Har»- stoffes oder eines analogen Heteroeyclus
oder R5 und R6
R und R
- zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
- Reste mit gegenüber Isocyanaten reaktiven
3· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als U,N-Acetale vorzugsweise Bis-morpholihoniethan, 'Ν',ϋΡ'*· Isobutyl-hexahydropyridin, lijli'f-Isobutyl-hexahydropyridin, Njl'-Diethyl-imidazolidin oder H-Cyclohexyl-hexahydropyrinUdj&n eingesetzt werden«
4# Verfahren nach Punkt Ij dadurch gekennzeichnet, daß als Mannichbasen vorzugsweise offenkettige oder cyclische Mannichbasen von Säureamiden wie
- W~Dimethylaminomethyl-formamid
- IJ-Dimethylaminomethyl-sulfamid
- N-Dimethylaminomethyl-carbaminsäureethylester< . - H-Dimethylaminomethyl- t -caprolactam , — K-Dimethylaminomethyl-acrylamid · 1» 3» 5 - Trimethyl-hexahydrotriazinon-2 5 - Cyclohexyl~hexahydro-triazinthiön-2 eingesetzt werden*
5· Verfahren nach Punkt f bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Ν,Ο-Acetale, Κ,ΐί-Acetale und Mannichbasen im Gemisch mit anderen farbstabilisierenden Zusätzen wie Triarylphosphite oder Tris-alkyl-ary!phosphite und/oder sterisch gehinderte aromatische HydroxyIverbindungen eingesetzt werden·
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25628383A DD219760B5 (de) | 1983-11-03 | 1983-11-03 | Verfahren zur Farbstabilisierung von organischen Isocyanaten |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25628383A DD219760B5 (de) | 1983-11-03 | 1983-11-03 | Verfahren zur Farbstabilisierung von organischen Isocyanaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD219760A1 true DD219760A1 (de) | 1985-03-13 |
| DD219760B5 DD219760B5 (de) | 1994-08-04 |
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ID=5551598
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|---|---|
| DD (1) | DD219760B5 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115038708A (zh) * | 2020-02-14 | 2022-09-09 | 赢创运营有限公司 | 稳定化硅烷组合物 |
-
1983
- 1983-11-03 DD DD25628383A patent/DD219760B5/de not_active IP Right Cessation
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