DD219760B5 - Verfahren zur Farbstabilisierung von organischen Isocyanaten - Google Patents
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Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbstabilisierung organischer Isocyanate.
Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß organische Isocyanate bei der Lagerung zur Bildung unerwünschter farbiger Verunreinigungen neigen. Insbesondere gilt das für Verbindungen, die durch Phosgenierung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen und Formaldehyd hergestellt werden.
So fällt z. B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei seiner Isolierung durch Destillation zunächst weiß an, färbt sich jedoch bei der Lagerung in kurzer Zeit, selbst bei niedrigen Temperaturen und unter Ausschluß von Licht und Sauerstoff, häufig gelb oder braun und in bestimmten Fällen sogar grün oder blau.
Auch andere Isocyanate verfärben sich bei längerer Lagerung oft erheblich und beeinflussen dadurch die Qualität, der aus ihnen hergestellten Polyurethanprodukte.
Es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, um diesen Erscheinungen zu begegnen. Gemäß dem Stand der Technik wurden Stoffe mit antioxidativen und peroxidzersetzenden Eigenschaften zugesetzt (US-PS 2.885.420, US-PS 2.885.426, US-PS 2.957.903, US-PS 3.281.446, US-PS 3.555.072, US-PS 3.715.381, GB-PS 990.634).
Diese Maßnahmen sind zwar in bestimmten Fällen ausreichend, aber oft kann selbst die Anwesenheit großer Mengen an Stabilisatoren eine Verfärbung nicht verhindern. Für diese Erscheinung ist insbesondere der Chlorgehalt der Isocyanate verantwortlich. Deshalb wurde eine Vielzahl von Vorschlägen zur Reduzierung des Chlorgehaltes unterbreitet (US-PS 3.155.699, US-PS 3.264.336, DE-OS 2.210.607, DE-OS 2.249.375), deren technologische Durchführung aber beschränkt oder mit erheblichem Aufwand belastet ist.
Ferner wird die Zugabe von tertiären Aminen, wieTriethylamin (JP-PS 75.101.344) oder heterocyclischen Aminen wie Imidazol (US-PS 3.226.414) und Oxazolinen (OS-PS 4.152.348) zur Blockierung des Chlorgehaltes empfohlen. Beim Einsatz dieser Stabilisatoren ist mit einer Förderung von Polymerisationsreaktionen, wie Dimerisierung und Trimerisierung, zu rechnen, was ebenfalls unerwünscht ist.
Eine weitere negative Eigenschaft üblicher Antioxidantien und Blockierungsmittel ist ihre schlechte Verträglichkeit mit kristallinem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, was zum sogenannten Ausschwitzen dieser Substanzen führt. Als Folge wird dadurch ihre Wirksamkeit stark herabgesetzt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein leicht realisierbares Verfahren zur Farbstabilisierung organischer Isocyanate zu entwickeln.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Farbstabilisierung organischer Isocyanate, welches die Mängel bekannter Verfahren, wie Polymerisationsreaktionen, schlechte Verträglichkeit und Verfärbung nicht aufweist, zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß den zu stabilisierenden Isocyanaten organische Verbindungen der Stoffklassen - Ν,Ο-Acetale der allgemeinen Formel R3 R2 NC R5OR3 - Ν,Ν-Acetale der allgemeinen Formel Ri R2 NC R5 R6 N R3 R4 und - Mannichbasen von Amiden, Harnstoffen, Urethanen und analog aufgebauten Heterocyclen der allgemeinen Formel Ri R2 NC R5 Rß N R7 Co R3, wobei
Rv r2, R3, R4 - Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl R5, Re. R7 - H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder R3 und R2, Ri und R3, R3 und R4 — zusammen einen kurzkettigen Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoff — oder Heteroatomen oder R3 und R7 - zusammen einen cyclischen Rest eines Lactames, cyclischen Urethans oder Harnstoffes oder eines analogen
Heterocyclus oder R5 und R6 - zusammen einen Alkylenrest mit4 bis 6 Kohlenstoffatomen R-i bis R7 - Reste mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Substituenten, vorzugsweise reaktivem Wasserstoff bedeuten, zugesetzt werden.
Geeignete Ν,Ο-Acetale leiten sich insbesondere von langkettigen aliphatischen Alkoholen, wie Octanol, Dodekanol, Hexadekanol, Formaldehyd und primären oder sekundären Aminen ab. Besonders geeignet sind cyclische Ν,Ο-Acetale wie Oxazolidine oder Tetrahydrooxazine. Vorzugsweise werden Produkte wie Octyloxymethyl-dimethylamin, Bis-Butoxymethyl-methylamin, 3-Cyclohexyloxazolidin, 2-lsopropyl-3-(2'-hydroxyethyl)-oxazolidin, 3-(2'-Hydroxypropyl-)5-methyloxazolidin, 3-(2'-Hydroxyethyl)-oxazolidin verwendet.
In analoger Weise sind geeignete offenkettige oder cyclische Ν,Ν-Acetale aufgebaut. Besonders zu nennende Produkte sind: - Bis-Morpholino-methan, - N,N'-lsobutyl-hexahydropyridin, - N,N'-Diethyl-imidazolidin, - N-Cyclohexyl-hexahydropyrimidin.
Weiterhin sind im erfindungsgemäßen Sinn die angegebenen Mannichbasen verwendbar, insbesondere N-Dimethylaminomethyl-formamid, N-Dimethylaminomethyl-carbaminsäureethylester, N-Dimethylaminomethyl-c-caprolactam, N-Dimethylaminomethyl-sulfamid, N-Dimethylaminomethyl-acrylamid, 1,3,5-Trimethyl-hexahydrotriazinon-2, 5-Cyclohexyl-hexahydro-triazin-thion-2.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfordert keine besonderen Maßnahmen, da diese Verbindungen in Isocyanaten gut löslich sind. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe zu Isocyanaten in flüssiger Form.
Die farbstabilisierende Wirksamkeit wird mit Konzentrationen von 0,001-1 %, vorzugsweise von 0,01-0,2%, erreicht und richtet sich nach dem enthaltenen Anteil an aktiven Gruppen. Beispiele für erfindungsgemäß zu stabilisierende Isocyanate sind insbesondere aromatische Isocyanate, wie
Phenylisocyanat,
Chlorphenylisocyanat,
Naphthalindiisocyanat,
Toluylendiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat oder deren isocyanatgruppenhaltigen Voraddukte.
Eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß Substanzen verwendet werden, die durch ihren Gehalt an H-aciden Gruppen bzw. durch Insertionsreaktionen befähigt sind, mit Isocyanaten unter Urethan-, Harnstoff- oder Insertionsproduktbildung zu reagieren. Durch diese Eigenschaften kommt es nicht zur Entmischung während der Kristallisation, dem sogenannten Ausschwitzen, und damit nicht zur Verringerung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzklassen. Die erfindungsgemäße Lösung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte Kondensationsprodukte aus Aminen, Aldehyden, Alkoholen, Amiden, Urethanen oder Harnstoffen in hervorragender weise geeignet sind, den für die Farbbildung verantwortlichen Chlorgehalt von Isocyanaten zu blockieren. Es ist dabei wesentlich, daß die erfindungsgemäßen Stoffe in der verwendeten Weise keine Polymerisationsreaktionen von Isocyanaten fördern.
Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren der Farbstabilisierung eine optimale Wirkung erreicht, wenn gleichzeitig übliche Stabilisatoren oder deren Kombinationen mitverwendet werden. Als geeignete leichtzugängliche, wirksame Stoffe dieser Art bieten sich sterisch gehinderte Phenole, wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Phosphite, wie z. B. Triphenylphosphit, Tris-4-nonylphenyl-phosphit, Lauril-bis-diphenylphosphit, oder Schwefelverbindungen, wie z.B. Thio-bis-dipropionsäuredilaurat, Thioharnstoff u.a. an. Eine bevorzugte Kombination beinhaltet die Stoffe 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Triphenylphosphit oder Tris-4-nonylphenyl-phosphit.
Ihre Anwendungskonzentration liegt bei 0,01-0,2%.
Die gemeinsame Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel mit bekannten antioxidativen Stabilisatoren stört die erfindungsgemäße Wirkungsweise nicht.
Die farbstabilisierende Wirkung wird vielmehr über einen größeren Temperaturbereich wirksam (~20°C bis +100°C). Die Reaktionsfähigkeit und die anwendungstechnischen Eigenschaften der stabilisierten Isocyanate werden nicht negativ beeinflußt.
Die Erfindung soll nachstehend an zwei Vergleichsbeispielen und zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Vergleichsbeispiel 1 100g unstabilisiertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden stabilisiert mit: a) 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol b) 0,1 g Triphenylphosphit c) 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und mit 0,04g Benzoylchlorid versetzt.
Der jeweilige Stabilisator und im Beispiel 1 c das Benzoylchlorid werden bei einer Temperatur von 50°C-70°C dem Isocyanat unter Rühren zugesetzt.
Die stabilisierten Isocyanate werden in geschlossenen Glasampullen bei Raumtemperatur gelagert.
Zur Bestimmung der Farbtiefe wird 1 g der zu untersuchenden Probe in 9g eines Gemisches aus Dimethylformamid und Methanol (75/25GT) gelöst und die Extinktion in 2,0cm Küvetten bei 400nm mittels handelsüblicher Spektrometer bestimmt. Es wurden folgende Werte nach 2 Monaten Lagerung gefunden: la) E = 54· 10"2 lb) E = 63 · 10’2 lc) E = 73 · 10~2 mit einem Maximum von E = 95 · 10’2 bei 425 nm.
Vergleichsbeispiel 2 100g unstabilisiertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden stabilisiert mit: a) 0,04g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,06g Triphenylphosphit und 0,05g Imidazol b) 0,04g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,06g Triphenylphosphit und 0,05g 2-Ethyloxazolin.
Die Behandlung und Messung erfolgte analog Beispiel 1.
Nach 2 Monaten Lagerung wurden folgende Werte gefunden: 2a) E = 24 · 10"2 2b) E = 19 · 10“2
Ausführungsbeispiel 1 100 g unstabilisiertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden analog den Beispielen 1 und 2 stabilisiert mit: a) 0,05g 2 Hydroxyethyl-oxazolidin b) 0,04g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 0,06g Triphenylphosphit 0,05g 2 Hydroxyethyl-oxazolidin.
Die Messung der Farbtiefe erfolgte analog Beispiel 1.
Nach 2 Monaten Lagerung wurden folgende Werte gefunden: a) E = 23 10"2 b) E = 16- 10~2.
Ausführungsbeispiel 2 100 g umkristallisiertes (aus Toluol) technisches Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden analog dem Beispiel 1 und 2 stabilisiert mit: 0,04g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 0,08g Triphenylphosphit und a) 0,01 g Dimorpholino-methan b) 0,01g N-Dimethylaminomethyl-benzamid c) 0,01g N-Diethylaminomethyl-e-caprolactam d) 0,01g 1,3,5-Trimethyl-hexahydrotriazinon-2.
Zum Vergleich wird eine unstabilisierte Probe c) gelagert.
Nach 3 Monaten wird analog Beispiel 1 die Farbtiefe bei 400 nm ermittelt. Man erhält folgende Werte: a) E = 12 · 10~2 b) E = 10 · 10~2 c) E = 5 · 10~2 d) E = 6· 10“2 e) E = 26 · 10~2.
Claims (5)
1. Verfahren zur Farbstabilisierung von organischen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß den zu stabilisierenden Isocyanaten organische Verbindungen der Stoffklassen
- Ν,Ο-Acetale der allgemeinen Formel
R1R2NCR5R6OR3
R1R2NCR5R6OR3
R1 N (C R5 R6 O R3)2
- N,N-Acetale der allgemeinen Formel
R1R2NCR5R6NR3R4
R1R2NCR5R6NR3R4
- Mannichbasen von Amiden, Harnstoffen, Urethanen und analog aufgebauten Heterocyclen der allgemeinen Formel
R1 R2 NC R5 R6 N R7 Co R3,
wobei
wobei
RnR21R3R4 - Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl
Rs, Re, R? - H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl
oder
Rs, Re, R? - H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl
oder
R1 und R2, R1 und R3, R3 und R4 - zusammen einen kurzkettigen Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffoder Heteroatomen
oder
oder
R3 und R7 - zusammen einen cyclischen Rest eines Lactames, cyclischen Urethans oder Harnstoffes oder eines analogen Heterocyclus oder
R5 und R6 - zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen R1 und R7 - Reste mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Substituenten, vorzugsweise reaktivem Wasserstoff
bedeuten und in einer Konzentration von 0,001 % bis 1,0%, vorzugsweise 0,01 % bis 0,2%, zugesetzt werden, wobei möglicherweise weitere stabilisierende Zusätze in einer Konzentration von 0,002% bis 1,0%, vorzugsweise 0,1 % bis 0,2%, eingearbeitet werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ν,Ο-Acetale vorzugsweise Octyloxymethyl-dimethylamin, Bis-Butoxymethyl-methylamin, 3-(2'-Hydroxyethyl)-oxazolidin, 3-(2'-Hydroxypropyl)-5-methyloxazolidin, 3-Cyclohexyloxazolidin und 2-lsopropyl-3(2'-hydroxyethylj-oxazolidin eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N,N-Acetale vorzugsweise Bismorpholinomethan, Ν,Ν'-lsobutyl-hexahydropyridin, Ν,Ν'-Diethyl-imidazolidin oder N-Cyclohexylhexahydropyrimidin eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mannichbasen vorzugsweise offenkettige oder cyclische Mannichbasen von Säureamiden wie
- N-Dimethylaminomethyl-formamid
- N-Dimethylaminomethyl-sulfamid
- N-Dimethylaminomethyl-carbaminsäureethylester
- N-Dimethylaminomethyl-e-caprolactam
- N-Dimethylaminomethyl-acrylamid
1,3,5-Trimethyl-hexahydrotriazinon-2
5-Cyclohexyl-hexahydro-triazinthion-2
eingesetzt werden.
1,3,5-Trimethyl-hexahydrotriazinon-2
5-Cyclohexyl-hexahydro-triazinthion-2
eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ν,Ο-Acetale, N,N-Acetale und Mannichbasen im Gemisch mit anderen farbstabilisierenden Zusätzen wie Tri aryl phosphite oder Tris-alkyl-arylphosphite und/oder sterisch gehinderte aromatische Hydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbstabilisierung organischer Isocyanate.
-2- 219 760 Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß organische Isocyanate bei der Lagerung zur Bildung unerwünschter farbiger Verunreinigungen neigen.
Insbesondere gilt das für Verbindungen, die durch Phosgenierung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Am inen und Formaldehyd hergestellt werden.
So fällt 2. B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei seiner Isolierung durch Destillation zunächst weiß an, färbt sich jedoch bei der Lagerung in kurzer Zeit, selbst bei niedrigen Temperaturen und unter Ausschluß von Licht und Sauerstoff, häufig gelb oder braun und in bestimmten Fällen sogar grün oder blau.
Auch andere Isocyanate verfärben sich bei längerer Lagerung oft erheblich und beeinflussen dadurch die Qualität, der aus ihnen hergestellten Polyurethanprodukte.
Es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, um diesen Erscheinungen zu begegnen. Gemäß dem Stand der Technik wurden Stoffe mit antioxidativen und peroxidzersetzenden Eigenschaften zugesetzt (US-PS 2.885.420, US-PS 2.885.426, US-PS 2.957.903, US-PS 3.281.446, US-PS 3.555.072, US-PS 3.715.381, GB-PS 990.634).
Diese Maßnahmen sind zwar in bestimmten Fällen ausreichend, aber oft kann selbst die Anwesenheit großer Mengen an Stabilisatoren eine Verfärbung nicht verhindern.
Für diese Erscheinung ist insbesondere der Chlorgehalt der Isocyanate verantwortlich. Deshalb wurde eine Vielzahl von Vorschlägen zur Reduzierung des Chlorgehaltes unterbreitet (US-PS 3.155.699, US-PS 3.264.336, DE-OS 2.210.607, DE-OS 2.249.375), deren technologische Durchführung aber beschränkt oder mit erheblichem Aufwand belastet ist.
Ferner wird die Zugabe von tertiären Aminen, wie Triethylamin (JP-PS 75.101.344) oder heterocyclischen Aminen wie Imidazol (US-PS 3.226.414) und Oxazolinen (OS-PS 4.152.348) zur Blockierung des Chlorgehaltes empfohlen. Beim Einsatz dieser Stabilisatoren ist mit einer Förderung von Polymerisationsreaktionen, wie Dimerisierung und Trimerisierung, zu rechnen, was ebenfalls unerwünscht ist.
Eine weitere negative Eigenschaft üblicher Antioxidantien und Blockierungsmittel ist ihre schlechte Verträglichkeit mit kristallinem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, was zum sogenannten Ausschwitzen dieser Substanzen führt. Als Folge wird dadurch ihre Wirksamkeit stark herabgesetzt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein leicht realisierbares Verfahren zur Farbstabilisierung organischer Isocyanate zu entwickeln.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Farbstabilisierung organischer Isocyanate, welches die Mängel bekannter Verfahren, wie Polymerisationsreaktionen, schlechte Verträglichkeit und Verfärbung nicht aufweist, zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß den zu stabilisierenden Isocyanaten organische Verbindungen der Stoffklassen
- Ν,Ο-Acetale der allgemeinen Formel
R1 R2 NC R6 O R3
R1 R2 NC R6 O R3
- N,N-Acetale der allgemeinen Formel
R1 R2 NC R5 R6 N R3 R4 und
R1 R2 NC R5 R6 N R3 R4 und
- Mannichbasen von Amiden, Harnstoffen, Urethanen und analog aufgebauten Heterocyclen der allgemeinen Formel R1 R2 NC R5 R6 N R7 Co R3, wobei
R1, R2, R3, R4 - Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl
R5, R6, R7 - H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder
R-I und R2, Ri und R3, R3 und R4 - zusammen einen kurzkettigen Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoff- oder Heteroatomen oder
R3 und R7 - zusammen einen cyclischen Rest eines Lactames, cyclischen Urethans oder Harnstoffes oder eines analogen Heterocyclus oder
R5 und R6 - zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
R1 bis R7 - Reste mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Substituenten, vorzugsweise reaktivem Wasserstoff bedeuten, zugesetzt werden.
Geeignete Ν,Ο-Acetale leiten sich insbesondere von langkettigen aliphatischen Alkoholen, wie Octanol, Dodekanol, Hexadekanol, Formaldehyd und primären oder sekundären Aminen ab. Besonders geeignet sind cyclische Ν,Ο-Acetale wie Oxazolidine oder Tetrahydrooxazine. Vorzugsweise werden Produkte wie Octyloxymethyl-dimethylamin, Bis-Butoxymethylmethylamin, 3-Cyclohexyloxazolidin, 2-lsopropyl-3-(2'-hydroxyethyl)-oxazolidin, 3-(2'-Hydroxypropyl-)5-methyloxazolidin, 3-(2'-Hydroxyethyl)-oxazolidin verwendet.
In analoger Weise sind geeignete offenkettige oder cyclische N,N-Acetale aufgebaut. Besonders zu nennende Produkte sind:
In analoger Weise sind geeignete offenkettige oder cyclische N,N-Acetale aufgebaut. Besonders zu nennende Produkte sind:
- Bis-Morpholino-methan,
- Ν,Ν'-lsobutyl-hexahydropyridin,
- Ν,Ν'-Diethyl-imidazolidin,
- N-Cyclohexyl-hexahydropyrimidin.
Weiterhin sind im erfindungsgemäßen Sinn die angegebenen Mannichbasen verwendbar, insbesondere N-Dimethylaminomethyl-formamid,
N-Dimethylaminomethyl-carbarninsäureethylester,
N-Dimethylaminomethyl-E-caprolactam,
N-Dimethylaminomethyl-sulfamid, N-Dimethylaminomethyl-acrylamid, 1 ^,S-Trimethyl-hexahydrotriazinon^, 5-Cyclohexyl-hexahydro-triazin-thion-2.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfordert keine besonderen Maßnahmen, da diese Verbindungen in Isocyanaten gut löslich sind. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe zu Isocyanaten in flüssiger Form.
Diefarbstabilisierende Wirksamkeit wird mit Konzentrationen von 0,001-1 %, vorzugsweise von 0,01-0,2%, erreicht und richtet sich nach dem enthaltenen Anteil an aktiven Gruppen. Beispiele für erfindungsgemäß zu stabilisierende Isocyanate sind insbesondere aromatische Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Chlorphenylisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder deren isocyanatgruppenhaltigen Voraddukte.
Eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß Substanzen verwendet werden, die durch ihren Gehalt an H-aciden Gruppen bzw. durch Insertionsreaktionen befähigt sind, mit Isocyanaten unter Urethan-, Harnstoff- oder Insertionsproduktbildungzu reagieren. Durch diese Eigenschaften kommt es nicht zur Entmischung während der Kristallisation, dem sogenannten Ausschwitzen, und damit nicht zur Verringerung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzklassen.
Die erfindungsgemäße Lösung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte Kondensationsprodukte aus Aminen, Aldehyden, Alkoholen, Amiden, Urethanen oder Harnstoffen in hervorragender Weise geeignet sind, den für die Farbbildung verantwortlichen Chlorgehalt von Isocyanaten zu blockieren. Es ist dabei wesentlich, daß die erfindungsgemäßen Stoffe in der verwendeten Weise keine Polymerisationsreaktionen von Isocyanaten fördern.
Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren der Farbstabilisierung eine optimale Wirkung erreicht, wenn gleichzeitig übliche Stabilisatoren oder deren Kombinationen mitverwendet werden. Als geeignete leichtzugängliche, wirksame Stoffe dieser Art bieten sich sterisch gehinderte Phenole, wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Phosphite, wie z. B. Triphenylphosphit, Tris-4-nonylphenyl-phosphit, Lauril-bis-diphenylphosphit, oder Schwefelverbindungen, wie z.B. Thio-bis-dipropionsäuredilaurat. Thioharnstoff u.a. an. Eine bevorzugte Kombination beinhaltet die Stoffe 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Triphenylphosphit oder Tris-4-nonylphenyl-phosphit.
Ihre Anwendungskonzentration liegt bei 0,01-0,2%.
Die gemeinsame Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel mit bekannten antioxidativen Stabilisatoren stört die erfindungsgemäße Wirkungsweise nicht.
Diefarbstabilisierende Wirkung wird vielmehr über einen größeren Temperaturbereich wirksam (-20°C bis +1000C). Die Reaktionsfähigkeit und die anwendungstechnischen Eigenschaften der stabilisierten Isocyanate werden nicht negativ beeinflußt.
Die Erfindung soll nachstehend an zwei Vergleichsbeispielen und zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Vergleichsbeispiel 1 100g unstabilisiertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden stabilisiert mit:
a) 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
b) 0,1 g Triphenylphosphit
c) 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und mit 0,04g Benzoylchlorid versetzt.
Der jeweilige Stabilisator und im Beispiel 1 с das Benzoylchlorid werden bei einer Temperatur von 50°C-70°C dem Isocyanat unter Rühren zugesetzt.
Die stabilisierten Isocyanate werden in geschlossenen Glasampullen bei Raumtemperatur gelagert. Zur Bestimmung der Farbtiefe wird 1 g der zu untersuchenden Probe in 9g eines Gemisches aus Dimethylformamid und Methanol (75/25GT) gelöst und die Extinktion in 2,0cm Küvetten bei 400nm mittels handelsüblicher Spektrometer bestimmt. Es wurden folgende Werte nach 2 Monaten Lagerung gefunden: 1a) E = 54· 10"2 1b) E = 63· 10"2
1c) E = 73 · 10~2 mit einem Maximum von E = 95· 10'2bei425nm.
Vergleichsbeispiel 2 100g unstabilisiertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden stabilisiert mit:
a) 0,04g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,06g Triphenylphosphit und 0,05g Imidazol
b) 0,04g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,06g Triphenylphosphit und 0,05g 2-Ethyloxazolin.
Die Behandlung und Messung erfolgte analog Beispiel Nach 2 Monaten Lagerung wurden folgende Werte gefunden: 2a) E = 24· 10"2 2b) E = 19-10"2
Ausführungsbeispiel 1 100 g unstabilisiertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden analog den Beispielen 1 und 2 stabilisiert mit:
a) 0,05g 2 Hydroxyethyl-oxazolidin
b) 0,04g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 0,06g Triphenylphosphit
0,05g 2 Hydroxyethyl-oxazolidin. Die Messung der Farbtiefe erfolgte analog Beispiel Nach 2 Monaten Lagerung wurden folgende Werte gefunden:
a) E = 23-10"2
b) E = 16- ΙΟ"2.
Ausführungsbeispiel 2
100 g umkristallisiertes (aus Toluol) technisches Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden analog dem Beispiel 1 und stabilisiert mit:
0,04g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 0,08g Triphenylphosphit
a) 0,01 g Dimorpholino-methan
b) 0,01 g N-Dimethylaminomethyl-benzamid
c) 0,01g N-Diethylaminomethyl-e-caprolactam
d) 0,01g 1,3,5-Trimethyl-hexahydrotriazinon-2.
Zum Vergleich wird eine unstabilisierte Probe c) gelagert.
Nach 3 Monaten wird analog Beispiel 1 die Farbtiefe bei 400 nm ermittelt. Man erhält folgende Werte:
a) E = 12· 10~2
b) E = 10 - ΙΟ"2
c) E= 5-10"2
d) E= 6-Ю"2
e) E = 26· ΙΟ"2.
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