DD219776A1 - Verfahren zur herstellung von arylphosphon-bzw. arylphosphinsaeure-trimethylsilyestern - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylphosphon- bzw. Arylphosphinsaeure-trimethylsilylestern der Formel I in der R Trimethylsilyloxy bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, Cycloalkyl, Phenyl oder substituierten Phenylrest bedeuten, durch Umsetzung von Tris(trimethylsilyl)phosphit bzw. Bis-(trimethylsilyl)phosphonit mit Halogenarylverbindungen in Gegenwart katalytischer Mengen eines Nickel-(0)-komplexes. Die Verbindungen koennen als Zwischenprodukte zur Herstellung substituierter Arylphosphon- bzw. Arylphosphinsaeuren und deren Derivate verwendet werden. Formel
Description
OSiMe J^OSiMe, >
t~pC 3 Ii R«p< in
- OSiMe, ^h -
wobei R in den Formeln Il und III jeweils gleich ist und dieselbe Bedeutung wie in Formel I hat, mit Halogenarylverbindungen der allgemeinen Formel IV,
in der X Brom oder Iod und R1 bis R5 die gleichen Reste wie in Formel I bedeuten, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Nickel-(0)-komplexes bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator Nickeltetracarbonyl oder ein Nickeldicarbonylphosphito- bzw. -phosphonitokomplex verwendet wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator wasserfreie Nickel-(ll)-salze zugesetzt werden, die in der Reaktionsmischung in die aktiven Ni-(0)-komplexe umgewandelt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylphosphon· bzw. Arylphosphinsäuretrimethylsilylestern der allgemeinen Formel I
in der R Trimethylsilyloxy bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest von C1 bis C6, Cycloalkyl, Phenyl oder substituierten Phenylrest R1 bis R5 gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy von C1 bis C6, Cycloalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Trimethylsilylamino, Trimethylsilyloxy und P(O)(R)OSiMe3, R1 und R2 bzw. R2 und R3 auch Teile eines benzokondensierten Ringsystems bedeuten.
Die Verbindungen werden als Zwischenprodukte zur Herstellung substituierter Arylphosphon- und Arylphosphinsäuren und deren Derivate verwendet. r
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen <
Arylphosphon- bzw. Arylphosphinsäure-trimethylsilylester können aus den entsprechenden Alkylestern durch Umsetzung mit Trimethylbromsilan verhältnismäßig leicht erhalten werden. (Mc Kenna, CE. und Schmidhauser, J.; J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1979,739).
Das eigentliche Problem der Herstellung der Titelverbindungen besteht deshalb in der Synthese von Phosphor-Aryl-Verbindungen. .
Für eine Phosphor-Aryl-Bindungsknüpfung sind verschiedene Verfahren bekannt (Houben-Weyl, Neuere Methoden'der organischen Chemie, Band 12/1), beispielsweise die Umsetzung von metallorganischen Verbindungen mit Phosphor-(lll)-Verbindungen, die Umsetzung von Aryldiazoniumsalzen mit Phosphor-(lll)-halogenverbindungen oder die Reaktion von
Nachteilig bei diesen Methoden ist ihre sehr begrenzte Anwendbarkeit auf substituierte Arylverbindungen. Die gleiche Feststellung trifft auch auf die photochemischen Reaktionen von Halogenarylverbindungen mitTrialkylphosphiten bzw. Kaliumdialkylphosphiten zu. (Plumb, J.B.; Griffin, CE. J.Org.Chem. 27,4711 (1962); Bard,R.R.; Bunnet, J.F.;Traber,R.P. J.Org.Chem. 44,4918 (1979).
Eine andere Möglichkeit der Phosphor-Aryl-Bindungsknüpfung ist die katalytische Reaktion von Trialkylphosphiten oder Dialkylphosphoniten mit Brom- bzw. Jodarylverbindungen. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, daß es praktisch nicht möglich ist, Nebenreaktionen der eingesetzten Trialkylphosphite oder Dialkylphosphonite mit den unter drastischen Reaktionsbedingungen entstehenden Alkyihalogeriiden zu vermeiden; (Tavs, P. Chem. Ber. 103,2428 (1970).
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Arylphosphon- bzw. Arylphosphinsäure-trimethylsilylestern in hohen Ausbeuten unter Einbeziehung verschiedener substituierter Arylhalogenverbindungen als Ausgangskomponenten, die nach bisher bekannten Verfahren zur Synthese nicht verwendet werden konnten.
Die Aufgabe der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylphosphon- bzw. Arylphosphinsäuretrimethylsilylestern der allgemeinen Formel I auf der Basis einer neuen Methode zur Phosphor-Aryl-Bindungsknüpfung. Es wurde gefunden, daß Phosphorigsäure-tris-trimethylsilylester bzw. Phosphonigsäure-bis-trimethylsilylester der allgemeinen Formel II, oder in Gegenwart von Hexamethyldisilazan ein Gemisch von Phosphonigsäure-trimethylsilylestern der Formeln Il und III bzw. ein Gemisch von Phosphonigsäure-trimethylsilylestem der allgemeinen Formeln Il und III,
OSiMe ° OSiMe,
3 Ii R-p; 3 in
wobei R in den Formeln Il und III jeweils gleich ist und dieselbe Bedeutung wie in Formel I hat, mit Halögenarylverbindungen der allgemeinen Formel IV, ,
W ., IV
in der X Brom oder Iod und R1 bis R5 die gleichen Reste wie in Formel I bedeuten, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Nickel-(O)-komplexes bei erhöhter Temperatur zu Verbindungen der allgemeinen Formel I reagieren. Die Reaktionen verlaufen unter Freisetzung von Me3SiX oder bei Anwendung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formeln Il und III. unter Freisetzung von (NH4)X und Me3SiX. :
Als Katalysator können beispielsweise Nickeltetracarbonyl oder Nickeldicarbonyl-phosphito- bzw. -phosphonitokomplexe, aber auch wasserfreie Nickel-(ll)-salze, die sich in der Reaktionsmischung in aktive Nickel-(O)-verbindungen umwandeln, eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur kann über einen weiten Bereich variiert werden, entsprechend der Reaktivität der Ausgangsstoffe. Bei der Umsetzung von Bromarylverbindungen mitTris(trimethylsilyl)phosphit beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 140-1600C. Die Menge des eingesetzten Katalysators kann ebenfalls über einen weiten Bereich variiert werden. Günstige Reaktionszeiten bzw. Ausbeuten werden 1 bis 5 Mol% Katalysator erreicht. Der prinzipielle Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß nicht nur Verbindungen der allgemeinen Formel II, d. h. Ausgangsverbindungen mit 3-bindigem Phosphor eingesetzt werden können, sondern auch unvollständig silylierte Phosphite bzw. Phosphonite, Gemische der Verbindungen der allgemeinen Formel Il und III, wobei während der Reaktion freigesetztes Trimethylhalogensilan in Gegenwart von Hexamethyldisilazan die Verbindung der Formel III zu Il silyliert und damit der katalysierten Reaktion mit dem Arylhalogenid zugänglich macht. Für die Umsetzung eines 1:1 molaren Gemisches beispielsweise von Tris-und Bis(trimethylsilyl)phosphit mit Brombenzen resultiert folgende Gleichung:
,2 PhBr + P(OSiMeJ+ HP(OSiMe,)o +
Ni-(0)~Komplex — . __* -2 Ph-P(OSiMe3J2 + 0,33 NH„Br+
Es ist ersichtlich, daß die Menge des eingesetzten Hexamethyldisilazans durch den noch vorhandenen Anteil der Verbindung III bestimmt wird. Mit dieser Verfahrensweise wird die aufwendige Reindarstellung der Verbindungen Il vermieden, d. h. das Problem der schwierigen Silylierung geringer Anteil von III in Il wird durch fortlaufende Entfernung von Il aus dem Gleichgewicht auf einfache Weise gelöst. Wegen der Oxydations- und Hydrolyseempfindlichkeit der Katalysatoren und der Silylphosphite bzw. -phosphonite ist es unbedingt erforderlich, alle Reaktionen unter Schutzgas durchzuführen.
Benzenphosphonsäure-bis(trimethylsilyl)ester
Katalysator NiCI2
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter, welches mit einer Kühlfalle verbunden ist, werden zu 11 g (70mmol) Brombenzen und 0,45g (3,5mmol) wasserfreies Nickel-(ll)-chlorid unter Argon bei 1600C 25,1g (84,3mmol) Tris(trimethylsilyl)ptiosRhit innerhalb einer Stunde getropft. Die Reaktionsmischung färbt sich dabei tiefrot. Anschließend rührt man eine weitere Stunde bei dieser Temperatur, wobei mittels eines schwachen Argonstromes ein großer Teil des entstandenen Trimethylbromsilans in der angeschlossenen Kühlfalle kondensiert wird. Das 31P-NMR-Spektrum weist auf eine nahezu quantitative Reaktion hin. Die Reinigung des Produktes erfolgt durch Destillation im Feinvakuum.
Ausbeute: 18g (85% d.Th.) C8H5P(O) (OSiMe3I2 M: 302,4
Kp 10-3 80-820C 31P-NMR O ppm · >
Benzenphosphonsäure-bis-(trimethylsilyl)ester ,
Katalysator Ni(CO)2 [P(OSiMe3I3I2 ,
Analog Beispiel 1 werden zu 7g Brombenzen und 3,5mmol Ni(CO)2 [P(OSiMe3I3J2 unter Argon bei 14O0C innerhalb von einer
Stunde 20,9g (70mmol) P(OSiMe3I3 getropft. ,
Während der folgenden 3 Stunden wird die Temperatur bei 160°C gehalten und das Trimethylbromsilan durch Überleiten eines schwachen Argonstromes in einer Kühlfalle (-400C) kondensiert.
Die Reinigung des Produktes erfolgt durch Vakuumdestillation . Y
Ausbeute: 18,0g (85% d.Th.) C6H5P(O) (OSiMe3I2
Beispiel 3 , ' x
Benzenphosphonsäure-bis-(trimethylsilyl)ester durch Umsetzung.eines Gemisches von P(OSiMe3I3, HP(O)(OSiMe3I2 und
(Me3Si)2NH mit Brombenzen !
7g Brombenzen und3,5mmol Ni(CO)2 [P(OSiMe3)3]2 werden unter Argon mit70mmol eines Gemisches aus P(OSiMe3J3 und HP(O)(OSiMe3I2 in Gegenwart von Hexamethyldisilazan bei 140-1600C tropfenweise umgesetzt. Anschließend erhitzt man weitere 3 Stunden auf 160°C und kondensiert das freiwerdende Bromsilan mit Hilfe eines Argonstromes in einer Kühlfalle
Nach Destillation des Produktes werden 18,6g (88% d.Th.) C6H5P(O)-(OSiMe3I2 erhalten. ,'. ' · .
Kp 10-3 80-810C ,
Das zur Umsetzung verwendete Bis-/Tris(trimethylsilyl)-phosphit/Hexamethyldisilazan-Gemisch wird durch 2stündiges Erhitzen von 15,8g (70mmol) HP(O)(OSiMe3I2 mit 6,6g (Me3Si)2NH unter Rückfluß erhalten. Es enthält 60-70Mol% P(OSiMe3I3, wie durch 1H-NMR-Spektroskopie feststellbar ist.
1H-NMR in Benzen/TMS , '
HN(SiMe3I2 0,09ppm r
(Me3SiO)2P(O)H 0,18ppm . ' λ .
(Me3SiO)3P 0,23 ppm -
o-Fluorbenzenphosphonsäure-bis-(trimethylsilyl)ester ' ··-' !
17,5g (0,1 Mol) 1-Brom-2-Fluorbenzen und 0,005 Mol Ni(CO)2 [P-(OSiMe3)3]2 werden unter Argon bei 160°C mit 29,8g (0,1 Mol) P(OSiMe3I3 innerhalb einer Stunde versetzt. Anschließend erhitzt man Weitere 5 Stunden unter Rühren, kondensiert das entstehende Trimethylbromsilan durch Überleiten eines schwachen Argonstromes weitgehend in der Kühlfalle und destilliert
das Produkt im Vakuum.
Ausbeute: 7,7g (24% d.Th.) 2-F-C6H4-P(O)(OSiMe3)2M: 320,4Κρ1ό-378-8O0C
Beispiel 5 bis 11
Substituierte Benzenphosphonsäure-bis-(trimethylsilyl)ester ,
Analog Beispiel 4 werden 0,1 Mol des entsprechenden Brombenzens umgesetzt und im Vakuum destilliert. Die auf diese Weise dargesteMter^VerWndungen sind folgender Tabelle zu entnehmen.
,1 . . o · . . γ.'; ' - ' -
üMe,)9.
Beispiel R1 R2 Mol- Aus- Kp°C/Torr 31P-NMR
- - Gew. beute , . ppm
__ __ _ _ . __ 4o,5 " 75-78/10"3 -5,1
6 2-CH3-O H 332,5 85,5 95/10"2 -2,8
7 2-(CH3I3Si-O H 390,6 82,0 97-98/10-2 -1,7 B 2-CH3-NH 4-CH3 345,5 43,0 47-55/10-" +3,4 9 3-CH3 H 316,5 89,0 84-86/10"3 +0,6
10 4-C6H11 H 384,6 89,0 130-137/10"3 +1,1
11 4-NH2 H 317,5 67,0 150/10~4
Umsetzung von p-Dibrombenzen mit P(OSiMe3I3 in Gegenwart von Ni(CO)2[P(OSiMe3I3I2 Analog Beispiel 4 werden 0,1 Mol p-Dibrombenzen umgesetzt. Durch Vakuumdestillation erhält man zwei Fraktionen.
1. Fraktion 12,9g (34% d.Th.) 4-BrCeH4P(O)(OSiMe3)2 M: 381,4 Kp10-4101-11O0C 31P-NMR-0,85ppm
ΚαΔ. Κη. δ ιαλ-ιαα°γ 3i
1,4-Benzendiphosphonsäure-tetrakis(trimethylsilyl)ester . ·.: :
23,6g (0,1 Mol) p-Dibrombenzen, 0,005 Mol Ni(CO)2 [P(OSiMe3)3]2 und 59,6g (0,2 Mol) P(OSiMe3)3 werden 6 Stunden unter einem schwachen Argonstrom auf 160-1700C erhitzt und anschließend im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 24,6g (47% d.Th.) 1,4-(Me3SiO)2P(O)2 C6H4 M: 526,8 ? ί ' [
Metriyl-phenyl-phosphinsäuretrimethylsilylester : ; . i
8,0g (0,1 Mol) Methanphosphonigsäure werden mit 32,2g (0,2 Mol) Hexamethyldisilazan bis zur Beendigung der NH3- ;
Entwicklung (ca. 3 bis 4 Stunden) unter Rückfluß erhitzt. Das resultierende Reaktionsgemisch enthält MeP(OSiMe3)2 und Me: P(O)H(OSiMe3) annähernd im Molverhältnis 1:1. Nach Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur versetzt man mit '
0,005 Mol Nickeltetracarbonyl'und erwärmt vorsichtig. Dabei werden 220ml CO freigesetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit 15,7g (0,1 Mol) Brombenzen 4 Stunden auf 150-160°C unter Rückfluß erhitzt, wobei sowohl das ; ! entstehende Trimethylbromsilan als auch überschüssiges Hexamethyldisilazan durch Anwendung eines geeigneten Rückflußkühlers weitgehend aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. " :
Ausbeute: 10,6g 46,5% d.Th. C6H6(CH3)P(O)OSiMe3 M: 228,2 31P-NMR 39,5ppm
Diphenylphosphinsäuretrimethylsilylester . !
7,9g (0,05 Mol) Brombenzen, 0,0025 Mol Ni(CO)2 [P(OSiMe3)3]2 und 14,3g (0,05 Mol) Phenylphosphonigsäure-bis- :
trimethylsilylester werden unter einem mäßigem Argonstrom 5 Stunden auf 160—170°C unter Rühren erhitzt, wobei das ;
entstehende Trimethylbromsilan kontinuierlich entfernt wird. Die Reinigung erfolgt durch Destillatron im Vakuum. ;
Ausbeute: 10,3g (70% d.Th.) (C6H5J2P(O)OSiMe3 M: 290,2 Kp 10-4 105X ; J
Beispiel 16 | :
Herstellung des Katalysators Ni(CO)2[P(OSiMe3I3I2 I L^,
Zu 6,1 g (0,036 Mol) Nickeltetracarbonyl werden unter Rühren 42,6g (0,143 Mol) Tris(trimethylsilyl)phosphit getropft. Dabei werden sofort ca. 800ml CO frei. Erwärmen auf 60-650C führt zur Eliminierung von weiteren ca. 800ml CO. Nach Beendigung
der Reaktion bleibt eine farblose Flüssigkeit zurück! die Ni(CO)2 [P(OSiMe3)3]2 und die nicht umgesetzten zwei Äquivalente P(OSiMe3I3 enthält.
Ausbeute: 46,8g Gemisch ν
Die NMR-Spektren zeigen die für das Gemisch zu erwartende Intensitätsverteilung der Signale des komplexgebundenen und des freien P(OSiMe3I3.
3rP-NMR 1H-NMR
Ni(CO)2 [P(OSiMe3)3]2 +120,5ppm :+0,45ppm
P(OSiMe3I3 +114ppm +0,25ppm
Das vorliegende Gemisch wurde wegen der leichteren Handhabung ohne weitere Isolierung des Komplexes in berechneter Menge als Katalysator zugesetzt.
Claims (1)
- Erfindungsansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von Arylphosphon- bzw. Arylphosphinsäure-trimethylsilylestern in der allgemeinen Formel I' ? ι ' Ί ' · '' ' ' . ·. · - .in der R Trimethylsilyloxy bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest von C1 bis C8, Cycloalkyl, Phenyl oder substituierten Phenylrest R1 bis R5 gleiche oder verschiedene Reste, wie Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy von C1 bis C6, Cycloalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino/Trimethylsilylamino, Trimethylsilyloxy und P(O)(R)OSiMe3 R1 und R2 bzw. R2 und R3, auch Teile eines benzokondensierten Ringsystems bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Phosphorigsäure-tris-trimethylsilylester bzw. Phosphonigsäure-bis-trimethylsilylester der allgemeinen Formel II, oder in Gegenwart von Hexamethyldisilazan ein Gemisch von Phosphorigsäuretrimethylsilylestern der Formeln Il und III bzw. ein Gemisch von Phosphonigsäure-trimethylsilylestern der allgemeinen Formeln Il und III, ,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25777183A DD219776A1 (de) | 1983-12-12 | 1983-12-12 | Verfahren zur herstellung von arylphosphon-bzw. arylphosphinsaeure-trimethylsilyestern |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD25777183A DD219776A1 (de) | 1983-12-12 | 1983-12-12 | Verfahren zur herstellung von arylphosphon-bzw. arylphosphinsaeure-trimethylsilyestern |
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|---|---|
| DD219776A1 true DD219776A1 (de) | 1985-03-13 |
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ID=5552792
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| DD25777183A DD219776A1 (de) | 1983-12-12 | 1983-12-12 | Verfahren zur herstellung von arylphosphon-bzw. arylphosphinsaeure-trimethylsilyestern |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2845379A1 (fr) * | 2002-10-04 | 2004-04-09 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
| EP2573854A4 (de) * | 2010-05-21 | 2015-08-05 | Mitsui Chemicals Inc | Nichtwässrige elektrolytlösung mit einem silylestergruppenhaltigen phosphonsäurederivat sowie lithiumsekundärbatterie |
-
1983
- 1983-12-12 DD DD25777183A patent/DD219776A1/de not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
| FR2845379A1 (fr) * | 2002-10-04 | 2004-04-09 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
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