DD221178A1

DD221178A1 - Verfahren zur herstellung von uebergangsmetallascorbaten

Info

Publication number: DD221178A1
Application number: DD25627983A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Jabs; Harry Fuellbier; Walter Gaube
Original assignee: Miltitz Chem Werk
Priority date: 1983-11-03
Filing date: 1983-11-03
Publication date: 1985-04-17

Abstract

Verfahren zur selektiven Herstellung binaerer Verbindungen der L-Ascorbinsaeure mit Uebergangsmetallen des Typs M(C6H7O6)n xH2O. Die Praeparation der Verbindungen erfolgt unter anaeroben Bedingungen, wobei die Temperaturen bei der Aufarbeitung der waessrigen und auch der alkoholischen Loesungen der Uebergangsmetallascorbate zwischen 0 und 35 C, vorzugsweise bei 25 C, gehalten werden. Die waessrigen Loesungen der binaeren Verbindungen der L-Ascorbinsaeure mit Uebergangsmetallen werden durch doppelte Umsetzung unter Bildung eines indifferenten, gut filtrierbaren kristallinen Niederschlages aus dem Anion einer geeigneten Uebergangsmetallverbindung und einem Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallkation erhalten. Als moegliche Anwendungsbereiche kommen in Frage: - Synthese bisher nicht bekannter binaerer Verbindungen der L-Ascorbinsaeure mit Uebergangsmetallen,-Herstellung binaerer Verbindungen der L-Ascorbinsaeure mit Uebergangsmetallen als homogene oder heterogene Katalysatoren fuer uebergangsmetallkatalysierte Olefinreaktionen,-Synthese weiterer Uebergangsmetallverbindungen durch Redox- und Substitutionsreaktionen,- Herstellung pharmazeutischer Praeparate,-Einsatz als Dotierungskomponenten in der optischen Industrie

Description

VEB Chemisches Werk Miltitz Miltitz, den 12.12.1983

8383/17160/17151

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von iJbergangsmetallascorbaten

Anwendungsgebiet .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der L-Ascorbinsäure, L-CgHgOg mit Übergangsmetallen des Typs M(CgH™Og)_n.xH₂O (M = Metall) nach dem Prinzip der doppelten Umsetzung. Damit ist es möglich, einfach zu handhabende homogene und heterogene Katalysatoren für itbergangsmetallkatalysierte Olefinreaktionen zu gewinnen, durch Redoxreaktionen in Anwesenheit geeigneter Liganden weitere Übergangsmetallkomplexverbindungen zu synthetisieren sowie pharmazeutisch interessante Verbindungen herzustellen. Darüber hinaus sind die hergestellten Verbindungen auf Grund der beobachteten Eigenschaften auch für einen Einsatz in der optischen Industrie geeignet.

Charakteristik der bekannten Lösungen Es ist bekannt, daß durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen von VOSO₄.5H₂O bzw. FeSO..7H₂O, L-Ascorbinsäure und Bariumhydroxid in wässriger Lösung nach Abtrennung des BaSO^-Niederschlages und Ausfällen mit organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, ein hydroxidischer Ascorbatkomplex des Vanadins, VO(CgHyOg)OH.2H₂O, und ein oxidverbrückter Ascorbatkomplex des Eisens, Fe₂0(CgH„0g)(C.Hg0g) . 3H₃O, erhalten werden

können (G.T. KURBATOVA, E.E. KRISS, Yu.E. ALEKSEEV u. V.A. TYUMENEV, Zh. Neorg. Khim. 2^, 1891 (1979). Auf ganz analoge Weise präpariert E. MARSTRAND eine Gemisehmetall-Verbindung, die neben Ti·^ auch Cu enthalten soll (US-Pat. 4» 211, 712; Cl. 260 - 343, 7i 007 D307/62). Diese Art der Darstellung geht zurück auf A, MÜLLER (J.prakt.Chem. 157, 89 (1941), der (UO₂)SO.,3H₃O mit L-Ascorbinsäure und Ba(OH)₂ .8H₂O umsetzte und durch Auslaugen der eingetrockneten Suspension mit Ethanol braunrotes UO₂(CgH₇Og)₂ erhalten hat, ':Jlas jedoch erheblich durch eine zweite, nicht näher charakterisierte Verbindung mit höherem Uran-Gehalt verunreinigt

Schließlich ist bekannt, daß durch Umsetzung stöchiometri-.-scher Mengen Cd(OH)₉ oder CdCO^ und L-Ascorbinsäure in wassriger Lösung und wiederum Fällung mit organischen Lösungsmitteln das Cd(CgH^Og)_2#xH₂O hergestellt werden kann (K. ASANO, T. TANAKO u. C. SAWAMÜRO, Jap. Pat. Kl. 1687, No 9135; 12.5.1965). In analoger Weise hat H. POTRATZ (D.B.P. 846.398-Sept. 1953) durch Umsetzung von Cer(III)-carbonat mit L-CgHgO^ in verdünntem Ethanol in Anwesenheit einer geringen Menge an ΗΡΟ~ des Ce(CgH^Og)^ dargestellt. Durch Umsetzung von Eisenpulver mit L-CgHgOg in Wasser erhielten DIEMAIR und ZACHARIAS ein basisches Eisen(II)-ascorbat, Fe(OH)(CgH^Og).2H₂O (Z.anälyt, Chem. 122, 333, 339 (1949/5O)).

Schließlich wird in der Patent-Literatur auch die Darstellung eines Co(CgHgOg')i2'HgO beschrieben (Laboratories d. Opochimiotherapie - Fr. 1.535.666 vom 9.8,1968), das durch Umsetzung _{: t} frisch bereiteten CoC0o mit L-CgHgOg in Wasser und Fällung mit Aceton erhalten werden soll. Auf Grund der angegebenen Eigenschaften sowie der Ergebnisse eigener Untersuchungen kann die Verbindung jedoch nicht die oben genannte Zusammensetzung haben; es muß sich vielmehr um ein basisches Produkt, Co(OH)(CgH₇Og).XH₂O, handeln.

Charakteristisch für alle bislang publizierten Präparationsvorschriften für Verbindungen der L-Ascorbinsäure mit Übergangsmetallen ist die Durchführung der entsprechenden Um-*

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Setzungen und die Aufarbeitung der Reaktionsaneätze an der Luft sowie in den meisten Fällen die Ausfällung der Aseorbinverbindungenaus ihren wässrigen Lösungen durch Zugabe organischer Lösungsmittel, Die Anwendung der Kombination Übergangsmetallsulfat/Bariumhydroxid durch G.T. KURBATOVA et al. sowie auch E· MARSTRAND bringt dabei als entscheidenden Kachteil eine häufig sehr schlechte Filtrierbarkeit des unter den gewählten Fällungsbedingungen sehr feinkristallia anfallenden BaSO.-Niederschlage8 mit sich. Das erweist sich Vor allem dann als sehr problematisch, wenn - wie im Falle des Fe und auch des VO - neben der Komplexbildung sofort auch komplizierte Redoxvörgänge abzulaufen beginnen und die genannten Verbindungen folglich nur dann genügend rein isoliert werden können, wenn die Abtrennung des BaSO. ausreichend schnell erfolgt; es bleibt anzumerken, daß der oben genannten Zweikernkomplex des Eisens außerdem noch keinesfalls ausreichend charakterisiert ist - daß darin enthaltene Tartratenion wird als oxydatives Degradationsprodukt der L-Ascor^· binsäure gedeutet. - Die Ausfällung der Übergangsmetaliaseorbat© durch Zugabe organischer Lösungsmittel zu ihrer wässrigen Lösung läßt sich auf Grund eigener Untersuchungen nicht als allgemeines Prinzip zur Isolierung analysenreiner binärer Verbindungen definierter Zusammensetzung anwenden: abgesehen vom Gd²⁺ erhält man bei Fe²⁺ und VO²⁺ ohnehin nur basische Verbindungen, während die von anderen als diesen Übergangsmetallen nach dieser Methode hergestellten Ascorbate in Abhängigkeit von den jeweiligen Fällungsbedingungen immer mehr oder weniger große Anteile "basischer Verbindungen enthalten. - Da L-Ascorbinsäure in wässrigen Lösungen, insbesondere wenn diese alkalisch sind, an der Luft einer raschen Oxydation unterliegt, die zudem von einer Reihe von libergangsmetallionen katalysiert wird, enthalten die ohne Luftausschluß dargestellten Asc prbat-/verbindungender Übergangsmetalle in der Regel auch stets mehr oder weniger viel Oxydationsprodukte der L-Ascorbinsaure als Verunreinigung. In allen untersuchten Fällen konnten daher keine analysenreinen binären Verbindungen der L-Ascorbinsäure mit Übergangsme/tallen erhalten werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, nach einem ökonomisch vertretbaren' Verfahren nach einer einfachen Technologie, Verbindungen der !-Ascorbinsäure mit übergangsmetallen definierter Zusammensetzung in analysenreiner Form herzustellen·

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand daher die Aufgabe, ein geeignetes Verfahren zu finden. Diese Aufgabe wird gelöst, indem man nach dem Prinzip der doppelten Umsetzung unter Bildung eines indifferenten, gut filtrierbaren kristallinen WiederSchlages erfindungsgemäß die wässrige Lösung einer entsprechenden Übergangsmetallverbihdung mit L-Ascorbinsäure und der wässrigen Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxids bzw. -hydroxide in dieser Reihenfolge umsetzt. Dabei kann aus L-Ascorbinsäure und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid bzw. -hydroxid das entsprechende Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallascorbat zunächst separat entweder in situ hergestellt und verwendet oder aber auch in Substanz isoliert und als wässrige Lösung eingesetzt werden. Als geeignete Kombinationen im Sinne der doppelten Umsetzung unter Bildung eines indifferenten, gut filtrierbaren kristallinen Niederschlages haben sich z.B. Übergangsmetallper- ^ chlorate, M(ClO.)_n.xH₂O, mit Kaliumoxid, -hydroxid oder -ascorbat und Ubergängsmetallsulfate, M^(SO, ^.xHgQ, ^m^ ^{dem Ox}*^den» Hydroxiden oder Ascorbaten der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium erwiesen.

Die Umsetzung selbst sowie alle nachfolgenden Arbeitsoperationen sind erfindungsgemäß unter Luftausschuß in einer Schutzgasatmosphäre , wie z.B. Argon, durchzuführen. Die Abtrennung der indifferenten Niederschläge, insbesondere auch des mitunter sehr feinkristallinen BaSO-, ist unter diesen Bedingungen einfach und problemlos, da die Niederschläge zum einem gealtert werden können und Oxydationen durch Luftsäuerstoff zum anderen nicht mehr erfolgen können. -

Die Umsetzungen werden in den Molverhältnissen M(ClO.)_n.xH₂0; KOH wie 1 : 1-20 : 1-20, vorzugsweise aber stöchiometrisch und : L-C₆H₈O₆ i M'(0H)₂ wie 1: 2-20 : 1-10, Vorzugs-

weise aber stöchiometriseh vorgenommen; analoges gilt für den Einsatz der entsprechenden Alkalimetall- oder Erdalkaliraetallascorbate, - Die Reaktiönstemperaturen liegen zwischen 0° und 5O⁰C₉ vorzugsweise jedoch bei 2O⁰C, - Die Abtrennung der indifferenten Niederschläge erhaltenen Lösungen werden zwischen 10° und 35°C» vorzugsweise bei 25⁰C* im Vakuum zur Trockene eingeengt. Zum Zwecke der Reinigung werden die so erhaltenen Rohprodukte entweder mit Tetrahydrofuran öder einem anderen cyclischen Ether bei Temperaturen zwischen 10° und 35⁰C gewaschen oder mit absolutem Methanol oder einem anderen aliphatischen Alkohol bei Raumtemperatur aufgenommen, die entsprechende Lösung bzw. Suspension filtriert und erneut im Vakuum unter den oben angegebenen Bedingungen bis zur Kristallabscheidung eingeengt.

Auf diesem Wege fallen binäre Verbindungen der L-Ascorbinsäure mit Ubergangametallen in definerter Zusammensetzung an und können analysenrein isoliert werden·

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß im Vergleich zu den bekannten Lösungen analysenreine binäre Verbindungen der L-Ascorbinsäure mit Übergangsmetallen erhalten werden, die frei von basischen Verunreinigungen und Oxydationsprodukten der L-Ascorbinsäure sind; es können dafür alle Übergangsmetalle einbezogen werden, soweit sie entsprechende Perchlorate und Sulfate bilden und von L-Ascorbinsäure in wässriger oder alkoholischer Lösung bis zu einer Temperatur von 50⁰Cnicht reduziert werden... . .^; \.' . · '· · ' . ...·.' .'.

Ausführungsbeispiele

Beispiel i: 7,17 g Cr₂(SO₄)-.18HgO (10 mMol) werden in 30 ml luftfreiem Wasser gelöst und bei 25⁰C in einer Argonatmosphäre mit einer Lösung von 9,47 g Ba(0H)_2#8H₂0 (30 mMol) und 1©,57 g L-C^H₈Og (60 mMöl) in 60 ml luftfreiem Wasser versetzt. Die graugrüne Suspension wird eine Stunde bei Raumtemperatur geschüttelt und anschließend filtriert. Das dunkelgrüne Piltrat wird im Ölpumpehvakuum zur Trockne eingeengt, wobei die Temperatur 25°C nicht übersteigen sollte. Das glasig erstarrte Rohprodukt wird bei Raumtemperatur in 100 - 150 ml absolutem,

luftfreiem Methanol gelöst, die Lösung filtriert und erneut im Vakuum eingeengt. Aus der tiefgrünen Lösung scheidet sich graugrünes, kristallines Cr(CgHyOg)OtSHpO ab (Ausbeute: 65 %

Beispiel 2 t 5,62 g CoSO₄.7H₂O (20 mMol) werden in 20 ml luftfreiem Wasser gelöst und bei 25⁰C unter anaeroben Bedingungen mit einer Lösung von 9,75 g Ba(CgH₇Og)₂(20 mMol) in 50 ml luftfreiem Wasser versetzt. Nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung des Ansatzes werden 7,6 g des violettroten, kristallinen Co(CgH₇Og)₂.4H₂O, d.s. 80 % d. Th., erhalten.

Beispiel 3: 5,62 g WiSO..7H₂O (20 mMol) und 7,05 g L-CgHgOg (40 mMol) werden in ca. 50 ml luftfreiem Wasser gelöst und bei 40^GC unter anaeroben Bedingungen mit einer Lösung von 6,31 g Ba(OH)₂.8HgO (20 mMol) in ca. 100 ml luftfreiem Wasser versetzt. Nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung dps Ansatzes werden 7,9 g des grünen, kristallinen Ni(CgH₇Og)₂·4Η₂0, d.s. 82 % d. Th,, erhalten.

Beispiel 4: 7.31 g Ni(ClO₄)₂„6H₃O (20 mMol) werden in ca. 30 ml luftfreiem Wasser gelöst und mit einer Lösung von 7,05 g L-CgHgOg (4Q mMol) und 2,24 g KOH (40 mMol) in ca. 60 ml luftfreiem Wasser bei Raumtemperatur unter anaeroben Bedingungen versetzt. Die pastellgrüne Suspension wird eine Stunde bei Raumtemperatur geschüttelt, danach auf 5⁰C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum bei höchstens 25⁰C zur Trockne eingeengt. Das grüne Rohprodukt wird mehrmals mit Tetrahydrofuran von ca. 50⁰C gewaschen und abschließend trockensekuriertj die Ausbeute beträgt 8,6 g Ni(CgH₇Og)₂.4H₃O, d.s. 90 % d. Th.

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Claims

Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallaeeorbaten vom Typ M(CgHyO^) «acHgO durch doppelte Umsetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man die doppelte Umsetzung unter sauerstofffreier Schutzgasatmosphäre unter Bildung eines indifferenten gut filtrierbaren kristallinen Niederschlages aus dem Anion der Übergangsmetallverbindung und einem Alkali- bzw« Erdalkalimetallkation durchgeführt, die nach Abtrennung des Niederschlages erhaltene wäßrige Lösung ebenfalls unter Schutzgas bei Temperaturen von 0 bis 35⁰C, vorzugsweise 25⁰C, unter vermindertem Druck /bis zur Trockne eindampft, wäscht bzw, umkristallisiert· ;. -. .' -. . ' .- . . : 2, Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallverbindungen Perchlorate oder Sulfate eingesetzt werden·

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Übergangsmetallperchlorate das Kaliumoxid, -hydroxid bzw* ~ascorbatund-^fUr die Übergangsmetallsulfate des Oxid, Hydroxid oder Ascorbat vom Calcium, Strontium und Barium als Partner der doppelten Umsetzung eingesetzt werden.

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