DD223155A1 - Verfahren zur herstellung von impraegniermischungen auf phenolharz-basis - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Impraegniermischungen auf Phenolharz-Basis, die fuer das Impraegnieren von Elektroisolier-Schichtpressstoffen verwendet werden. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Impraegniermischungen, die von kostenguenstigen Rohstoffen ausgeht, und die Fertigung von kaltstanzbaren, flammwidrigen Schichtpressstoffen ermoeglicht. Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Impraegniermischungen, die Stickstoffe als flammwidrig wirkende Komponente chemisch gebunden enthalten, wobei die Impraegniermischungen eine ausreichende Lagerstabilitaet besitzen und beim Aushaerten des impraegnierten Materials eine geordnete makromolekulare Struktur aufgebaut wird. Erfindungsgemaess werden die Impraegniermischungen in mehreren Verfahrensschritten auf den bekannten Reaktoranlagen hergestellt, wobei Formaldehyd mit Phenol und/oder Cresol und/oder mit ungesaettigten pflanzlichen Oelen alkylierten Phenolen in einem Molverhaeltnis von 10 bis 12:10 gemischt werden und die Zugabe eines Katalysators sowie der Modifizierungskomponenten anschliessend erfolgt.

Description

'Verfahren zur Herstellung von Imprägniermischungen auf Ph.end1-harz-3asis * ; ______ .

Anwendungsgebiet der Erfindung . "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Imprägniermischlingen auf Phenolharz-Basis, die für das Imprägnieren von flächigen Trägermaterialien angewendet werden, worauf anschließend das imprägnierte und vorgetrocknete Material für die. Fertigung von kaltstanzbaren, flammwidrigen Schichtpreßstoffen eingesetzt wird, die in der Elektrotechnik und Elektronik.für .. gedruckte Schaltungen oder als Isolationsmaterial Verwendung finden. . . .

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Schichtpreßstoffe für die Elektrotechnik und Elektronik sind seit mehreren-. Jahrzehnten bekannt. Sie bestehen aus Papier- oder ' , Gewebelagen,' die mit elektrisch isolierenden organischen Bindemitteln, z.B. Phenolharze, Epoxydharze, Silikone, imprägniert sind. Wegen des günstigen Gebrauchswert-Kosten-Verhältnisses ha- ben Phenolharze und cellulosehaltige Trägermaterialien als Komponenten'der Schichtpreßstoffe besondere Bedeutung. Sin erheb-' Iieher Teil der Schichtpreßstoffe wird als Basismaterial für gedruckte Schaltungen verwendet. In diesem Fall wird das Material bereits während des Verpressens ein- oder beidseitig mit dünnen' Metallschienten, hauptsächlich Kupfer, versehen. Die Herstellung der Elektroisolier-Schichtpreßstoffe erfolgt in der Praxis durch kontinuierliches Imprägnieren bzw. Lackieren von Papier-, oder ,Gewebebahnen« Das imprägnierte Material wird einer 7/ärmebehandlung unterzogen, wobei die Lösungsmittel verdunsten und das organische Bindemittel in begrenztem Umfang anhärtet ο Es gehört

zum' Stand der-Technik, den zum Imprägnieren verwendeten Phenolharzlösungen weitere Modifizierungskomponenten zuzusetzen wie z.B. niedrigmolekulare Phenolharze, Weichmacher und'.Flammschutzmittel,· um. bestimmte Grundtypen von Schichtpreßstoffen zu erhal-5. ten. Je nach der gewünschten Dicke des Schichtpreßstoffes wird eine entsprechende Anzahl von Bögen dieser sogenannten Prepr.egs aufeinandergestapelt und unter Anwendung von Druck und Hitze yer-' preßt, wobei das Harz vollständig aushärtet. Häufig wird bereits während des Verpressens'die Metallfolie aufkaschiert.

1.0 ' In den letzten Jahren sind die Anforderungen an die Elektroiso-Iier-Schichtpreß stoffe sprunghaft gestiegen. Von den Anwendern elektronischer Geräte wird eine hohe Zuverlässigkeit gefordert.. Aus der Tendenz der Miniaturisierung resultiert auch für die phenolharzgebundenen Schichtpreßstoffe die Notwendigkeit zu hoher Dimensionsstabilität.' Letztere muß z.B. während des Zuschneidens \ der Tafeln gewährleistet sein. Hier wirkt es sich günstig aus, ,wenn das Material kalt stanzbar ist,, da ein Stanzen von erwärmten Platten in der Regel zu Maßungenauigkeiten führt, hervorgerufen

': durch ungleichmäßiges. Ausdehnen in verschiedenen Richtungen. Die.

Kaltstanzbarkeit von Schichtpreßstoffen wird z.B. durch Modifizierung mit 'ungesättigten pflanzlichen"Ölen oder anderen Modi-fi- zierungskomponenten. mit flexLb'ilisierender Wirkung erreicht. ' Für"' viele Einsatzgebiete, z.B. für Konsumgüter der elektronischen Industrie, werden aus Sicherheitsgründen flaminwidrige Schicht-

25" preßstoffe benötigt. Auf hochwertige Qualitäten wird die Elassi- , _fi.kajfcion nach der Prüfvorschrift 94 der Underwriter Laboratories angewendet. Von den Anwendern wird gegenwärtig in der Regel die

Stufe 7.1, jedoch zunehmend auch die höchste Stufe 70 gefordert.

. Aus der Vielzahl der Testmethoden findet die Bestimmung des Sau- ^er'st of finde'χ breite Anwendung. Der Kennwert entspricht dem Prosentgehalt Sauerstoff in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, in ι dem das Material unter standardisierten- Bedingungen kerzenähn-'lieh brennt-und nach 3 Minuten erlischt. Hochflamnwidrige Materialien weisen Kennwerte über 30 % auf. ' ' Bekannte technische Lösungen, diedie gewünschte Schwerentflamm-

barkeit erreichen, setzen den zur Imprägnierung verwendeten Phe- -- nolhar.zlösungen'Brom enthaltende Substanzen, z.B. broriierte Diphenylether oder Tetrabromdian, zu. Die erhaltenen Schichtpreßstoffe' weisen gut,e Eigenschaften auf. ' ' Die. zur Erzielung der Plammwidrigkeitsstufe 70 erforderlichen

Mengen der relativ teuren Bromverbindungen sind jedoch sehr hoch, wenn keine weiteren Flammschutzmittel·zugesetzt werden. Die Einsat zmenge kann in gewissem Umfang reduziert werden, wenn man Phosphor enthaltende organische Verbindungen zugibt. Es ist weiter bekannt, daß man polymere Werkstoffe mit flammvti.-drigen Eigenschaften erhält, wenn Stickstoff und Phosphor enthaltende Substanzen zugesetzt werden. Das ist auch bei Elektroisolier-Schichtpreßstoffen bereits genutzt worden. Der Einsatz organischer Phosphorsäureester wird im US-PS 14.39.036 be schrie-.

ben. Ihre Anwendung für Schichtpreßstoffe ist sehr verbreitet,. allerdings vorrangig mit dem Ziel der Flexibilisierung. Die Einführung von Stickstoff in Phenolharze ist bei Preßmassen mit Melaminharzen erfolgreich gelungen. Die für die Modifizierung von Preßmassen verwendeten Melaminharze sind jedoch in den übliehen Imprägnierlösungen nicht löslich. Führt man die Kondensation der Melaminharze nur so weit, daß sie noch löslich sind, ,so weisen sie eine sehr geringe Lagerstabilität auf und sind in der Regel mit dem relativ hydrophoben Phenolharzen nur begrenzt mischbar. Deshalb hat man Cellulosepapier in einer, ersten Stufe mit Melaminharz oder einer Kombination aus niedrigmolekularem Phenolharz und Melaminharz vorimprägniert und in. einer zweiten Stufe das hydrophobe, mit Holzöl und Tricresy!phosphat modifizierte Phenolharz· aufgebracht (OOP/SGHEIB, Phenolic Resins, 1981, Seite 174). Eine ZweiStufenimprägnierung bedeutet jedoch gegenüber dem Stand der Technik einen Produktivitätsverlust,

Wandelt man die Hydroxymethylgruppen eines Melaminharzes durch Verethern mit Alkoholen in Alkoxymethylgruppen um, so erhält man .lagerstabile Produkte, die mit den Imprägnierlösungen mischbar sind. Es wird möglich, soviel Stickstoff einzuführen, daß die . Flammwidrigkeitsstufβ'VQ erreicht wird. Solche Schichtpreßstoffe erreichen jedoch, nur einen Teil der in den ITo raiblät tern festgelegten Kennwerte. Meist ist die Wasseraufnahme zu hoch und_damit die Elektroisolation in feuchter Atmosphäre nicht gewährleistet. .Das Material ist spröde, die Lötbadbeständigkeit ist geringer als bei den Standardtypen, und auch die Beständigkeit bei den galvanischen"Prozessen der Leiterplattenfertigung befriedigt nicht, insgesamt ist einzuschätzen, daß die Aufgabe, Stickstoff in'phenolharzgebundene Schichtpreßstoffe einzuführen und.gleichzeitig eine hochproduktive' Technologie zu gewährleisten, noch nicht befriedigend gelöst ist.

Ziel' der Erfindung; " " " ^: ' ' '

Es ist das Ziel der Erfindung, ein einfaches, in.den vorhandenen Anlagen der Phenolharzproduzenten realisierbares Verfahren zur^;Herstellung von Imprägnierini schungen auf Phenolharz-Basis .5'. zu entwickeln, das-Von. kostengünstigen Rohstoffen.ausgeht. Die Imprägniermischungen sollen'die kostengünstige !Fertigung kalt-. ' ' ;: stanzbarer, flammwidriger Elektroisolier-SchichtpreSstoffe er-'; möglichen, die alle weiteren in Standards festgelegten Quali- - tätsparameter erfüllen. . '-. ·';.

1.0 Darlegung des ^Weseng[der Erfindung ' ...' [ ' .. ..

Aufgabe, der Erfindung ist die Entwicklung- eines Verfahrens zur Herstellung' von Imprägniermischungen auf Phenolharz-Basis, die Stickstoff als flammwidrig wirksame"Komponente in einer solchen Form chemisch gebunden enthalten, daß die "Mischungen einerseits ,eine ausreichende Lagerstabilität besitzen und andererseits beim . Aushärten des imprägnierten 'Materials eine geordnete makromolekulare Struktur aufgebaut :Wird,in die der'stickstoffhaltige ' · . Baustein, regelmäßig eingefügt ist. Die erfindungsgemäßen Impräg- . " nie :nni schlingen 'basieren' auf Phenolharzen, die außer den üblichen ' ' Zusätzen wie ü-ris-arylph-osphate und/oder bromhaltige Plämmschutz-"V. mittel und/oder.synthetische polymere Fiexibilisatoren sowie Lösungsmittel als besondere Modifizierungskomponente lösliche IJ-Hydrosybenzyl-Derivate von Stickstoffverbindungen enthalten, die sich von der Kohlensäure.ableiten. Solche 'Stickstoffverbindungen 2.5' sind vorzugsweise, das Melamin."und das Dicyandiamid., geeignet

sind aber auch andere wie z.B. das Guanidin,.oder der Dimethy1- härmst off.. Bei dem erfindungsgemäSen Verfahren werden nun die '· li-Hydroxybenzyl-Derivate der Stickstoffverbindungen nicht als

reine Produkte, sondern als'Bestandteil eines Gemisches mit .Phenolkörpern, dle.'Hydroxyinethylgruppen tragen, hergestellt. Des molare Verhältnis der stickstoffhaltigen Komponente" zur -oheno-Iisehen Komponente beträgt 0,1 - 0,4 in Abhängigkeit vom ge-, .. wünschten Stickstoffgehalt'. ' ,

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in den üblichen Reaktlonskesseln der'Phenolharzproduktion zunächst Formaldehyd (als 30-40 %ige Lösung in Wasser) mit einem Phenol im Mo!verhält- · - . "nis von" 10-12. zu 10 vermischt. Geeignete Phenole \ sind αε,ε ^ ' '; Phenol selbst, die handelsüblichen Cresole mit einem Mindestgehalt von 40 % des meta-Isomeren sowie auch mit Holzöl &lky-

liertes Phenol bzw. Cresol. Die Mischung wird auf 360 K erwärmt.. . Ist diese Temperatur erreicht, wird ein basischer Katalysator zugegeben, der die Addition von Formaldehyd an das Phenol·einleitet, die unter Bildung von Hydroxymethy1gruppen erfolgt. Es_ weicht von der üblichen,Verfahrensweise der Synthese von Resolen aus Phenolen und -Formaldehyd ab, die Katalysatorzugabe erst bei 360 K und nicht bereits bei Raumtemperatur vorzunehmen.. Damit wird die Bildung von Dimethylenetherstrukturen vermieden, bei der die für den folgenden Reaktionsschritt benötigten Hydroxymethylgruppen teilweise verbraucht werden. Der Katalysator ist so auszuwählen, daß auch die Kondensation der Hydrosymethyl-.gruppen zu Methylenbrücken nur in möglichst geringem Umfang erfolgt. Solche Katalysatoren sind z.B. Magnesiumoxid, Triethylamin und Bariumhydroxid.. Die Menge des Katalysators ist so zu wählen, daß ein p_H-Wertvon 5,5 - 7,5,vorzugsweise von 6,0 6,5 ,eingestellt wird. Dieser ?/ert hat sich sowohl für den Ab-. lauf der Reaktion zwischen Formaldehyd und dem Phenol als auch für die nachfolgende. Umsetzung mit der Stickstoffverbindung, .als besonders günstig erwiesen. Die chemische Umsetzung setzt sofort nach der Zugabe des Katalysators ein. Die Temperatur steigt ' rasch auf ca. 370 K an. In der Folge wird die Reaktionsmischung durch leichtes Erwärmen am Sieden gehalten, bis der Gehalt an ' freiem Formaldehyd unter 1 % abgesunken ist. Dann wird rasch auf 340 K gekühlt und 1-4 Mol der Stickstoffverbindung zugegeben. Es wird solange bei 340 K kondensiert, bis sich die Stickstoffverbindung gelöst hat und eine klare lösung entstanden ist.' Sie enthält 1 - 4 Mol des B-Hydroxybenzyl-Derivates der Stickstoffverbindung sowie 9-6 Hydroxymethy!gruppen tragende Phenolkörper. Die Hydroxymethy!gruppen sind, wie aus der Chemie des Phenols bekannt ist, nicht gleichmäßig verteilt, d.h. es liegen nebeneinander Phenolkörper mit ein, zwei und drei Hydroxymethyigruppen und in geringem Umfang auch freies Phenol ohne Hydroxymethylgruppen vor. Die mittlere Anzahl der Hydroxy-, methylgruppen je Phenolkörper beträgt 1,0-1,2.

Nach Auflösung, der Stickstoffverbindung wird, der Reaktionskessel evakuiert, bis sich ein Vakuum von 5-10 kPa eingestellt hat. Dabei sinkt die Innentemperatur auf ca_e 315 K und das mit dem Formaldehyd eingebrachte sowie das durch Kondensationsreaktionen entstandene Y/asser destilliert ab. Gegen Ende der Ent- Wässerung läßt man die Sumpftemperatur für kurze Zeit bis auf

.'350. K-ansteigen.- _:·; -'. . ..

-,- .Zu dem' entwässerten, zähflüssigen Produkt werden nun. die bekannten Lösungsmittel und Modifizierungskomponenten:zugemischt, wo- : ·.-. -.ν bei eine Imprägniermischung erhalten wird, die,^; bezogen auf '5 '1 Mol des. IT-Hydroxybenzyl-Derivat.es der Stickstoffverbindung die folgenden Bestandteile¹ enthält: .-· . " ' ' ' " .. . - ..1,5 -,9. Mol Phenolkörper, die überwiegend Hydroxymethylgruppen tragen und gegebenenfalls mit Holzöl alkyliert .'sind,

,,. -1 5Q '- :300 g Tris-arylphosphate wie z.B. ' Tri sr e sy !phosphat oder 10 Diphenylcresyiphosphat ".. ' '. . .

·.' 0-100 g ^organische Bromverbindungen wie bromierte Diphenyl- '' ether, oder Teträbromdian, vorzugsweise- Pentabroindiphenylether

.· '.,· 100 - 400 ;g'. Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, .Ethanol, Me- ·-" ' . thylglykol.und/oder. Toluen ,'

15 ^r* 0 - 250 g synthetische polymere FIexibiIisatoren wie z.B. PoIy-' .-'vinylbutyjia^^ ; . ·

: - -Es ist :d.n der:"Praxis, ,verbreitet,. ;zur" Imprägnierung von flächigen : ;,-.-. Srägermaterialien, Mischungen von Reso.len einzusetzen, die sich / ..hinsichtlich, ihres-,Kondensationsgrades und ihrer Hydrophilie un- ^: 20 terscheiden. Das ist auch bei der erfindungsgemäßen'Imprägnier- : mischung anwendbar.' Hier können weitere handelsübliche Resole,

z.B. mit Holzöl modifizierte Resole, Ammoniak-Resole oder Magne- ; siumosid-Resole im Mengenverhältnis 1 zu. 1 - 1,5 zugemischt werden« .' : .. Die "erfindungsgemäßen Imprägniennischungen und ihre Abmischungen 25 besitzen eine den inforderungen" entsprechende Lagerstabilität. ^: , ' Die :7iskositätszunahme bei mehrmonatiger Lagerung ist gering und ; nicht höher als bei ,anderen Phenolharzlösungen. : Die erfindungsgemäßen Imprägniermischungen können'für das Tränken

von flächigen Trägermäterialien wie z.B. Cellulos.epapiere, vor-30 zugsweise Baumwollinterspapier, aber auch von Glas- oder Synthesefaservliesen sowie von entsprechenden Geweben eingesetzt werden, ' " Bei der Imprägnierung der flächigen Trägermaterialien kann auf · den in der industriellen Praxis üblichen kontinuierlichen Tränk-

und Trockenanlagen einstufig gearbeitet werden, jedoch ist auch 35 die Kombination mit- einer Vorimprägnierstufe möglich. Die Reak- ^: _; tivität der erfindungsgemäßen. ImprägrLiermischungen ist so hoch, λ , daß .auf kontinuierlichen Anlagen mit hohen Durchlaufgeschwindigkeiten gearbeitet ?/erden kann.

'Das erhaltene Prepregmaterial wird"in.üblicher Weise zugeschnitten, -und die entsprechend der .gewünschten Dicke erforderliche Anzahl der Lagen unter Druck und bei .erhöhter Temperatur 'verpreßt. Dabei kann im selben Arbeitsgang eine klebstoffbeschichtete Kup- -5. ferfölie aufkaschiert werden. - .·.· ·.'·.

Die mit der erfinduhgsgein'äßen¹ Herstellung erzielte Einführung von chemisch gebundenen Stickstoff'in den Schichtpreßstoffen bewirkt eine hohe .Flammwidrigkeit. Das Brandverhalten entspricht . ' der Stufe V 1, bei mehr als 3 - 4%. Stickstoff der Stufe V 0. Die Sauerstoffindices erreichen Werte von 30 bzw. 33%· Wird die .Imprägniermischung ohne Zusatz von Bromverbindungen hergestellt, so entstehen im Falle eines. Brandes keine korrodierend wirkenden ' , - 'Gase. Werden organische Bromverbindungen zugesetzt, se weisen . : die Schichtpreßstoffe bereits, bei einem Gehalt von ca. 1 %, d.h.. -15 einem außerordentlich'niedrigen Zusatz an Bromverbindungen, die .

Flammwidrigkeitsstufe Y 0 auf. .' .. ^! ' ^: ; -.- Es war nicht ohne weiteres zu'erwarten, daß die nach dem erfindungsgemäßen. Verfahren hergestellte' Imprägniermischung eine aus- reichende LagerStabilität besitzt und sich, zu Schichtpreßstoffen -"mit hochwertigen Eigenschaften verarbeiten läßt. Melamin oder '.'.- Dicyandiamid enthaltende Harze härten in der-Regöl wesentlich schneller au-s als "!Phenolharze,- so daß sowohl die Lagerfähigkeit der Mischung als auch die Ausbildung einer brauchbaren polymeren Matrix.zunächst fraglich war. Die niedrige Wasseraufnahme und die weiteren guten Eigenschaftskennwerte der Schichtpreßstoffe .belegen, daß die organische Stickstoffverbindung mit den Phenol- und Formaldehyd-Molekülen zu einer regulären makromolekularen Struktur verknüpft sind. '

i spiele

Beispiel 1 "- .

In einem Reaktionskessel werden 97 kg Pormalin (37 ^ige Lösung, 1200 Mol) und 94 kg Phenol (1000. Mol) vermischt und unter Rühren . : auf 360 K erwärmt. Beim Erreichen dieser Temperatur wird durch Zusatz von 3 kg Magnesiumoxid ein p-^-Wert von 6,5 eingestellt. , Durch Einsetzen einer kräftigen Reaktion steigt die Temperatur .. weiter bis zum kräftigen Sieden. Nach 30 Minuten beträgt der Gehalt an Formaldehyd 1,5 % und die Mischung ist im Verhältnis T : 3 mit' Wasser verdünnbar. Die Reaktionsmischung wird durch

„ Einleiten von Kühlwasser in den Mantel des Reaktionsgefäßes '.auf 340 K abgekühlt· Darauf werden 50,4 kg Melamin (400 Mol) züge*-'" geben'und bei 340 K solange gerührt, bis eine klare lösung ent- \ standen ist, was in Abhängigkeit von' der Korngrößenverteilung , des Melamins 'etwa 10 Minuten dauert. Aus den stöchiometrischen

Verhältnissen läßt sich.errechnen, daß in der Lösung 92,8 kg '·. ^:-'. n-ßydroxybenzyl-inelamin (400 Mol) sowie 90 kg eines Gemisches

von Hydroxymethylphenolen enthalten¹' sind. '·.,.. .

. 'Durch Anlegen eines Vakuums von-10 kPa wird.die Temperatur der 10, Lösung rasch auf 320 K gesenkt und das Wasser abdestilliert,;bis die Sumpftemperatur auf 350 K angestiegen ist. Der Rückstand ( 185 kg- ) wird-in,'38 kg Methanol gelöst mit 60 kg Tricresyl-•phosphat verrührt. ', '

•Die so erhaltene .Imprägniermischung hat eine B-Zeit von 5 : 30 , Minuten. Dieser Mischung wurden. 300 kg eines handelsüblichen : holzö!modifizierten Phenolharz-Resols (in 30% Methanol/Toliien-1 ,r _;1 ) .und ,30 „kg eines handelsüblichen "Vorimprägnierharzes "in 30 % Wasser zugegeben. Die B-Zeit "betrug 8 Minuten. Ein Sehichtpreßstoff, hergestellt durch Imprägnieren von Baum- .' 20. , wollinterspapier und !/erpressen des erhaltenen Prepregmaterials bei 425 K. und 8 MPa,' hatte die folgenden Eigenschaften: :

• Sauerstpffinden •Plammwidrigkeit . korrosive 'Brandgase .· 25 Kaltstansbarkeit / Wasser auf nähme- Lob adb b ständigkeit spezifischer Durchgangswiderstand dielektrischer Verlustfaktor

30 Beispiel 2

33 %

V 0 entsprechend keine .':.,.

1,5 (Lochgruppe) 38 mg nach 1d/296 K mindestens 60 s

* ' 11 Ί · ' 5 . 10 0hm .. cm erreicht: 0,0 5 bei 34Ö K (2 kHz)

Eine -Mischung von 89 kg Pormalin"(37 %ige Lösung, 1100 Mol) und '. 108 kg, Cresol (Gemisch der meta/pera-Isomeren, 1000 Mol)' wird - unter Rühren auf 360 K erwärmt. 3eim Erreichen die-ser Temperatur wird durch Zusatz von'.1 kg Triethylamin (10 Mol) ein p^-Wert ron -6 eingestellt. Die Mischung wird durch leichtes Er¹Warmen 45 min' ' ..·; -am'Sieden'gehalten.· Der' Gehalt an formaldehyd beträgt. 0,8 %, die 'Mischung ist im Verhältnis 1 : 2 mit Wasser verdühnbar.^: Jetzt' wird rasch auf 340 K gekühlt. Dann werden 25,8 kg (300 Mol) ^: '

S Λ *···· * O

, .' Dicyandiamid zugegeben und solange kondensiert, bis sich das . . . ü- (Hydroxyme thy Ib enzy I)- Derivat des 'Dicyandiamide gebildet hat, was durch Klarwerden der Reaktionsmischung zu erkennen ist·.· Aus den stöiometrischen Verhältnissen läßt sich errechnen, daß in . ' der lösung 62 kg W-(Hydrozymethylbenzyl)-dicyandiamid (300 Mol) sowie 98' kg eines Gemisches von Hydroxymethylcresolen enthalten .sind. " ' \ "'· .. . -. · "

Durch-Anlegen eines Vakuums von 5 kPa wird die.Temperatur der lösung rasch auf 320 K gesenkt und das 7/asser. abdestilliert,· bis 10. die Sumpftemperatur auf 350 K angestiegen ist. Der Rückstand . · (16O kg) wird, in 30 kg Methylglykol gelöst-;und mit 90 kg Diphe-. nylcresylphosphat verrührt. · > . .

Die so erhaltene Imprägniermischung. hat eine^: B-Zeit von 6 .: 50 " . Itinuten« . ' ^ ·'· -^v . . ' /'

Dieser Mischung- wurden 190 kg eines handelsüblichen Ammoniak- : Resols (in 30 %_ Ethanol) zugesetzt. Die B-Zeit betrug je'tzt .' 7 : 30 Minuten. ; . ; ' ·

.Ein Schichtpreßstoff, hergestellt durch Imprägnieren von.GIas- ·, faser vlies und--Verp2?essen des Pr.epregmaterials bei" 430 K und, JO MPa, hatt.e die folgenden-Eigenschaften':

..: : ,Sauerstoffindex . . .: 34 % ·.· -

',. Plammwidrigkeit " : VO. .entsprechend

. korrosive Brandgase : "keine ' · · ^; . .

.Wasseraufnahme . . ,. ·. : 20 mg nach 1d/296 K

25.. dielektrischer Verlustfaktor: erreicht 0,05 bei 360 E" (2 kHz)

Beispiel 3

. * · . .

136 kg eines Addukts aus Cresol (1000 Mol) und Holzöl werden mit 89 kg Formalin (als 37 folge lösung, 1100 Mol) verrührt und auf 360 K erwärmt. Beim Erreichen dieser Temperatur wird durch Zusatz von. 2 kg Bariumhydroxid ein p^-Wert von 5,5 eingestellt.

Die Mischung wird durch leichtes Erwärmen 90 Minuten an Sieden :; gehalten. Der Gehalt an "Formaldehyd beträgt dann 0,9 %. Jetzt ; '. wird rasch auf 340 K abgekühlt. lun werden 12,6 kg Melamin (TOO Mol).'zugegeben und bei .340 K'etwa 30 Minuten lang verrührt. Aus den stöchiometrisehen Verhältnissen läßt sich errechnen, daß in

der Lösung 24,6 kg Ή-(Hydrοsyeresy!methyl)-Melamin sowie. 150 kg , mit Holzöl alkylierte und Hydroxymethylgruppen tragende Cresole

enthalten sind. .

Durch. Anliegen eines Vakuums von 5 kPa wird die Temperatur der.. Reaktionsmischung rasch, vermindert und das Wasser abdestilliert. He Sümpftemperatur soll gegen Ende der Destillation auf 350 K . ansteigen.. Der Rückstand (175 kg) wird, in 75 kg eines Gemisches 5 von. Toluen und., I/fe.thylgiykol (1 : 1) gelöst, und mit 50 kg Diphenylcresylphosphat, mit 25 kg Butadien-Acrylnitril-Copolymer-lösung (in 50' % Cyclohexanon) sowie' mit. 10 kg Pentabromdiphenylether verrührt.. Die so erhaltene Imprägniermischung hat eine B-Zeit von 9 ,: 30 Mnu'ten. "..'·.. ^: 10 .Ein Schichtpreßstoff, hergestellt durch Imprägnieren von Poly- .

estergewebe*und Terpressen des erhaltenen Prepregmaterials bei .425 K und;'6 MPa weist, die folgenden Eigenschaften"· auf: ',

Säuerstoffindex . ν: Plammwidrigkeit ,' ' "',' /. . : .Kaltstanzbarkeit ' ·,- : Wasseraufnahme . ' . ' : dielektrischer -Yerlustfaktor .: 'spezifischer Durchgangswider- ^;,stand ','' '" '.' " :

32 '%;-' · ..; . - V 1 entsprechend " · 2 · (Lo chgruppe )-.. " - . 24 mg nach 1d/296. K'

erreicht 0,05 bei 360 K (2 kHz)

10¹'¹ 0hm

cm

Claims (3)

fer findung san Sprüche ; '. ' ' ; . - ·.·. ;.
1. .1,5 bis 9 Mol Phenolkörper,-die überwiegend Hydroxymethylgruppen tragen und gegebenenfalls mit Holzöl alkyliert sind,

   .150 - 300 g Tris-arylphosphate

   * 0 - 100 g organische Bromverbindungen, vorzugsweise Penta-' bromdiphenylether '. ' ' .

   ' ' · 12 .0 - 250 g sythetische polymere Flexibilisatoren

   - -' .. 100 - 400 g lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, Methyl- · .. · . glykol und/oder Toluen. . . , .

   1. Verfahren zur Herstellung von Imprägniermischungen auf Phenol- : harz-Basis, wobei.die Phenolharze mit Tris-arylphosphaten .und/ oder synthetischen, polymeren Flexibilisatoren und/oder brom-. hältigen Flammschutzmitteln modifiziert und in Lösungsmitteln . gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrensschritte durchgeführt werden: . ' .

   ' . - Mischen von'Formaldehyd mit Phenol und/oder Cresol und/oder' ,,mit ungesättigten pflanzlichen Ölen alkylierten Phenolen ±n -einem Molverhältnis von 10 bis 12- : 10 und Erwärmen der Mischung auf 360 K,

   ..- -Zugabe/eines basischen Katalysators zur Mischung, wobei ein Ρττ-Wert von" 5,5'- 7,5, vorzugsweise 6-6,5 'eingestellt wird,

   - chemische Umsetzung am Rückfluß bis zu einem Formaldehydge-.15,; '-'lia.it von _1._r 1,5%," · ' .

   '.· ; ' - Abkühlen der Reaktionsmischung auf 340 K, und nachfolgende'-. . ' . Zugabe von 1 - 4 Mol einer von der Kohlensäure abgeleiteten .· Stickstoffverbindung, vorzugsweise von Melamin- und/ ο der

   Dicyandiamid, . ·. ' "

   - Kondensation bei 34Q K bis zum" Vorliegen einer klaren Lösung, die 1 - 4 Mol des N-Hydr\Dxybenzyl-Derivates der Stickstoffverbindung sowie 9 - 6 Mol Hydroxymethylgruppen tragende Phenolkörper enthält . . ' ^ . ,

   - Abdestillieren des Wassers, bei einem Vakuum'von 5 - 10 kPa '. 25 bis.zu einer Sumpftemperatur von 350 K, . ·

   - Zumischung der bekannten' Lösemittel und Modifizierungskomponenten zum Destillationsrückstand, wobei eine Imprägniermischung erhalten wird, die, bezogen auf 1 Mol des ϊί-Hydroxybenzyl-Derivates der Stickstoffverbindung folgende Be-

   standteile enthält: ' ' _. .
2. , 2* Verfahren gem. Pkt. Ί, dadurch gekennzeichnet, daß ein ba^ . ';. 5 ,-.sischer Katalysator angewendet <wird, der vorzugsweise die Addition des Pormaldehyds an die Phenole zu Hydroxymethylphenolen ...; beschleunigt, z.B. Magnesiumoxid, Bariumhydroxid, Triethylamin.·
3. 3. Verfahren gem. Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Impräg-: .· niermischung weitere bekannte Phenolharz-Resole im Mengenverhältnis 1 zu 1-1,5 zugesetzt werden.