DD227689A1 - Verfahren zum abbau sulfatischer uebersaettigungen von salzloesungen - Google Patents

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Herbert Schuebl
Heinz Scherzberg
Volker Schwalm
Detlef Trautwein
Karl Braeuning
Hans Geyer
Juergen Steussloff
Walter Pleyer
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Kali Veb K
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00Compounds of magnesium

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abbau sulfatischer Uebersaettigungen bei der Eindampfung von Loesungen der Kalirohsalzverarbeitung. Die Erfindung verfolgt das Ziel und die Aufgabe, ein Verfahren zum Abbau sulfatischer Uebersaettigungen bei der Eindampfung von Salzloesungen durch Impfkristallzugabe zu entwickeln. Die technische Aufgabe wurde dadurch geloest, dass eine selektive Impfkristallrueckfuehrung zum Eindampfprozess vorgenommen wird.

Description

Titel der Erfindung
Verfahren zum Abbau sulfatischer Übersättigungen von Salzlösungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau sulfatischer Übersättigungen bei der Eindampfung von Lösungen der Kalirohsalzverarbeitung. Das Verfahren ist anwendbar bei der Herstellung von Kalidüngesalzen aus Hartsalzen, deren Verarbeitung durch die unerwünschte Bildung sulfatischer Doppelsalze mit dem bisher praktizierten Heißlöseprozeß nicht möglich ist, sowie bei der Herstellung konzentrierter Magnesiumchloridlösungen aus Mischsalzen (Hartsalz und Carnallitit)·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Zur Entsulfatisierung von Salzlösungen sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die nach dem Prinzip der Fällung, der Tiefkühlung sowie der Eindampfung ausgeführt sind.
Zur Vermeidung unerwünschter Doppelsulfatbildung bei der Hartsalzverarbeitung gibt es Vorschläge zur Verringerung des MgSO4-Gehaltes der umlaufenden Betriebslösungen durch Entsulfatisierung eines Teilstromes oder der gesamten ümlauflösung· Bekannt ist das Tiefkühlen unter Kristallisation von Bittersalz (MgSO4 · 7 H2O), Kainit (KGl . MgSO4 2,75 H2O) und Schönit (K2SO4 . MgSO4 . 6 H2O) sowie das Eindampfen auf höhere MgCl2-Gehalte unter Kristallisation
von Eieserit (MgSO4 . E2O), 5/4-Hydrat (MgSO4 . 1,25 H2O) und Langbeinit (EpSO4 . 2 MgSO4) mit anschließender Abtrennung der Kristallisate·
Bei dei Sindampfung von Salzlösungen wird entsprechend den Erfordernissen der Sulfatgehalt vor, während oder nach dem Eindampfprozeß gesenkt·
Sine Entsulfatisierung vor der Eindampfung ist erforderlich, wenn Heizflächenverkrustungen durch sulfatische Salze (negativer Temperaturkoeffizient der Löslichkeit) und Verunreinigungen der !Produkte unvermeidlich sind· Dies ist "bei der Salinen-Eindampfung zur NaCl-Herstellung der Fall» wo eine chemische Reinigung der Eohsole mittels Soda und Kalkmilch (oder Natronlauge) erfolgt mit dem Ziel, das CaSO4 weitestgehend auszufällen, Vor der Eindampfung von MgOl2-LOSUiIgen kann nach bekannten Verfahren der MgSO4-Gehalt durch Zugabe von OaCl2 gesenkt werden, wobei allerdings CaS04-übersättigungen der Lösungen auftreten und zu Heizflächenverkrustungen führen können. Häufig wird eine Entsulfatisierung der Lösung nach dem Eindampfprozeß durchgeführt· Heben Fällungsmethoden ist die sogenannte thermische Sntsulfatisierung bekannt, bei der die Lösung bei hohen Temperaturen mehrere Stunden gehalten und dabei in Turbulenz versetzt wird, so daß ein Abbau sulfatischer Übersättigungen durch das Zusammenwirken von Verweilzeit, Turbulenz und Temperatur eintritt. Es gibt auch Vorschläge, die Verweilzeit durch Zugabe von Impfkristallen zu verringern, wobei möglichst die beim "Obersättigungsabbau kristallisierenden Salze in feinkörniger Form (große spezifische Oberfläche) eingesetzt werden sollen.
Da die Entsulfatisierung vor oder nach dem Eindampfprozeß mit zusätzlichen energetischen und apparativen Aufwendungen und häufig auch mit einem Einsatz teurer. Chemikalien verbunden ist, wurden Methoden entwickelt, den Abbau sulfatischer Übersättigungen unmittelbar beim Eindampfen vorzunehmen, womit auch den Heizflächenverkru-
stungen begegnet weiden kann· Im Salinenwesen wird das sogenannte Gipsschlammverfahren angewandt, mit dem durch GaSON-Impfkristallrückführling Heizflächenverkrustungen und EcoduktVerunreinigungen vermieden werden· Dieses Verfahren ist auch auf andere Prozesse übertragen worden, so auf die Herstellung von Trinkwasser und Siedesalz aus vorkonzentriertem Meerwasser, auf die Sindampfung von Sulfidablauge in der Zellstoffindustrie sowie von Zinksulfatlösung und auf die GaClp-Herstellung aus Abprodukten der Sodaindustxie· ·
Es gibt auch Vorschläge, den Abbau der ÜberSättigungen bei der Sindampfung von Betriebslösungen der Bauindustrie und bei der Herstellung konzentrierter MgCI2-LOsungen durch
^l5 Zuführung sulfatischer Impfkristalle vorzunehmen· Im zweiten Pail wurde ein Verfahren realisiert (DD WP 200 2728), bei dem während des Eindampfprozesses nur MgSO^ und NaCl auskristaliisiert, das Knistallisat durch Heißklärung abgetrennt und teilweise als Impfmaterial zur Eindampfung zu-
2G rückgeführt wird· Aufgrund des hohen NaCl-Gehaltes ( 60 Prozent) des Eristallisates ist die Wirksamkeit aber begrenzt, und die Eindampfapparate unterliegen durch die hohe Feststoffbelastung (bis 300 g/l) im TSawälzkreislauf einem hohen Verschleiß.
Ein anderes Verfahren (DE AS 251 3947) sieht den Zusatz von Langbeinit-Impfkristallen bei der Herstellung konzentrierter MgClp-Lösungen durch Eindanipfung von Mutterlösungen der Kalidüngesalzherstellung vor· Beim Eindampfprozeß wird Langbeinit auskristallisiert, abgetrennt und teilweise zu Ealiumsulfat-Düngemittel umgesetzt, und ein Teil des Langbeinits wird als Impfmaterial zurückgeführt· Es ist auch ein Verfahren bekannt, durch das bei der Verarbeitung von Hartsalzen unerwünschte Doppelsulfatbildungen durch Senkung des MgSO2^-Gehaltes der umlaufenden Betriebslösungen mittels Eindampfung eines Teilstromes der heißen gesättigten Lösung aus der EohsalzverlÖsung unter
Langbeinit-Impfkristallrückführung and Zugabe von feinkörnigem EJl zu vermeiden sind. Das Impfkristallisat ,* das aus der eingedampften Lösung abgetrennt wird, ist durch MaGI verunreinigt, wodurch sich Nachteile hinsichtlich Xristallisationsgeschwindigkeit und !feststoffgehalt der umlaufenden Lösung in der Eindampfanlage ergeben.
Ziel der Erfindung
Die Erfindung hat das Ziel, die Nachteile der bekannten Verfahren zum Abbau sulfatischer Übersättigungen bei der Eindampfung von Salzlösungen durch Impfkristalliückführung zu vermeiden und damit zur Verbesserung der Ökonomie der Herstellung von Kalidüngesalzen aus Hartsalzen, bei deren Verarbeitung die Doppelsulfatbildung verhindert werden muß, und der Herstellung von konzentrierten MgCIg-^ Lösungen aus Mischsalzen beizutragen.
Darlegung des Wesens der Erfindung Die Erfindung, hat die Aufgabe, ein Verfahren zum Abbau sulfatischer Übersättigungen bei der Eindampfung von Salzlösungen durch Impfkristallzugabe zu entwickeln, durch das die Wirksamkeit der Impfkristalle erhöht und hohe Trübedichten (schneller Verschleiß der Apparate und. Eohrleitungen) in den Eindampfstufen vermieden werden.
Es wurde gefunden, daß der Abbau sulfatischer Übersättigungen neben den bekannten Paktoren wie Verweilzeit, Turbulenz, Menge und Korngröße der Impfkristalle auch durch Verunreinigungen des Impfmaterials wie beispielsweise HaOl beeinflußt wird. Beim Einsatz von verunreinigten Impfmaterial verringert sich die Kristallisationsgeschwindigkeit, was nicht in jedem Pail durch Erhöhung der Zugabemenge auszugleichen ist. Bei stärkeren Verunreinigungen sind außerdem der Erhöhung der Peststoffkonzentration durch die maximal möglichen Trübedichten in den Eindampfstufen Grenzen gesetzt.
Überraschend wurde gefunden, daß die Impfkristalle von
Magnesiumsulfat (zum Beispiel MgSO^ · 1,25 H2O) oder Lang-'beinit (E2SO^ · 2 HgSO^) meist eine so wesentlich geringere Korngröße aufweisen als die unerwünschten Bestandteile, so daß eine !Trennung durch Naßklassierung möglich ist·
Srfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine selektive Impfkristalllückführung zum Eindampfprozeß vorgenommen wird· Aus.der heißen eingedampften Lösung werden die unerwünschten Kristallbestandteile durch Naßklassierung weitgehend entfernt und anschließend der sulfatreiche Feststoff durch Heißklärung von der Lösung getrennt. In bestimmten Fällen kann auch das Eristallisat fast völlig aus der eingedampften Lösung abgetrennt und aus der anfallenden Suspension gegebenenfalls unter Einsatz zusätzlicher Anstellösungen durch Haßklassierung die Feststofffraktion zur Impfkristallverwendung gewonnen werden· Um eine Kristallisation anderer Salze zu verhindern, muß die Naßklassierung und die Heißklärung bei Temperaturen erfolgen, die nicht wesentlich unter der Ablauftemperatur der Suspension aus der Bindampfanlage liegen· Das gereinigte Impfkristallisat wird in suspendierter Form der Eindampfanlage in der erforderlichen Menge zugeführt, das überschüssige Eristallisat kann nach weiterer Flüssigkeitsabtrennung aufgehaldet oder weiterverarbeitet werden· Die Zuführung des Impfkristallisates zum Eindampfprozeß muß bei mehrstufigen Anlagen in der Stufe erfolgen, in der die Lösung bereits an sulfatischen Salzen nahezu gesättigt ist, wodurch ein Auflösen verhindert wird· Bei der Inbetriebnahme der Eindampfanlage müssen die Impfkristalle v-or dem Erreichen sulfatischer Übersättigungen in der Lösung aus einem beheizbaren Eührbehälter, der vor dem Abfahren der Anlage zu füllen ist, zugeführt werden. Bei längeren Unterbrechungen des EindampfProzesses können die Impfkristalle von der Lösung auch durch Zentrifugieren getrennt und zwischengestapelt werden. In diesem Fall ist das Eristallisat beim erneuten Anfahren der Anlage in
gesättigter Lösung anzumaischen und zum erforderlichen Zeitpunkt in suspendierter Form zuzuführen.
Die Erfindung wird anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
100 nr/h einer Lösung mit der Zusammensetzung 216 g/l KCl, 171 g/1 HaGl, 58 g/l MgCl2, 50 g/l MgSO4 und 787 g/l
•jQ HpO, die in einem Yerarbeitungsprozeß zur Herstellung von Kalidüngemitteln anfällt, werden mit einer Temperatur von 95 0C einem Eindampfprozeß zugeführt. Unter Zugabe von Impfkristallen, die neben anderen Salzanteilen 4 t/h eines Kristallisates enthalten, das zu 90 Prozent aus Langbeinit und zu 10 Prozent aus Natriumchlorid besteht, werden bei diesem Eindampfprozeß der Lösung 6,5 t/h Wasser entzogen. Is entstehen 96 nryh Lösung mit der Zusammensetzung 243 g/l KCl, 167 g/l UaCl, 66 g/l MgCl2* 25 g/l MgSO4 und 768 g/l H2O bei einer Temperatur von 110 0C
2q sowie 8 t/h Kristallisat, das zu 80 Prozent aus Langbeinit und zu 20 Prozent aus Natriumchlorid besteht. Diese Suspension wird erfindungsgemäß einem Haßklassierprozeß zugeführt, bei dem 0,8 t/h Natriumchlorid in einem eingedickten Salzbrei abgetrennt werden, der in den KaIi-
2c Verarbeitungsprozeß so zurückgeführt wird, daß der Peststoff in den Yerarbeitungsrückstand gelangt. Die verbleibende Suspension wird anschließend in einem Eindicker geklärt, wobei der Peststoff weitgehend in einem Salzbrei am Unterlauf gewonnen wird. Aus diesem Salzbrei werden in geeigneter Weise 4 t/h Peststoff, der zu 90 Prozent aus Langbeinit und zu 10 Prozent aus Natriumchlorid besteht, in den Eindampfprozeß zurückgeführt, 3»2 t/h Peststoff der gleichen Zusammensetzung werden als Zwischenprodukt aus dem Prozeß herausgeführt und einer weiteren Verarbeitung zu Kalidüngemitteln unterzogen. Die am Überlauf des Eindickers anfallende Lösung wird gleichfalls dem weite-
ren Verarbeitungsprozeß wieder zugefühlt.
Ausführungsbeispiel 2
100 m-yh Oarnallitsole der Zusammensetzung 326 g/l MgCl2» 23 g/l MgSO4, 42 g/l KDl, 26 g/l NaCl und 864 g/l H2O werden durch Entzug von 25,5 Vb- Wasser in einer zweistufigen Gegenstrom-Eindampfanlage auf eine Konzentration von 430 g/l MgCl2, 13»5 g/l MgSO4, 56 g/l EDl, 24 g/l ITaCl und 8O5 g/1 H2O eingedampft, wobei 75,8 m^/h Lösung anfallen. Die Eindampfung erfolgt bei Temperaturen von 80 0C in der brüdenbeheizten Stufe 1 und 120 0C in der dampfbeheizten Stufe 2 unter Einsatz von Sattdampf mit 350 kPa
In die Stufe 2 werden 9 1 /h Salzbrei, der im wesentlichen
,je aus 5800 kg/h festem Magnesiumsulfat - 5/4 Hydrat und kg/h natriumchlorid sowie einer Haftlösung mit 430 g/l MgCl2 und den übrigen Komponenten in den angegebenen Relationen besteht, als Impfmaterial eingespeist. Aus der Lösung kristallisieren in dieser Stufe 1528 kg/h MgSO4 1>25 H2O und 780 kg/h NaCl aus.
Die aus der Eindampfstufe 2 abgezogene 120 0C heiße Suspension bestehend aus 82,2 m-yh Lösung mit 430 g/l MgCl2, 7328 kg/h MgSO4 . 1,25 H2O und 1460 kg/h ITaCl, wird einem Eundklärapparat aufgegeben, in dem 692 kg/h grobes Hatrium-Chlorid und 810 kg/h MgSO4 · 1,25 H2O mit einer wesentlich geringeren Korngröße sedimentieren und aus dem Prozeß entfernt werden. Die den überlauf des Bundklärapparates passierende Trübe wird in einem nachgeschalteten Eindicker praktisch vollständig geklärt.
Vom Unterlauf des Eindickers werden 9 m-yh Salzbrei mit 5800 kg/h MgSO4 .1,25 H2O und 680 kg/h HaCl abgezweigt und in die Eindampfstufe 2 rückgeführt, während 710 kg/h MgSO4 . 1,25 H2O und 83 kg/h HaCl ebenfalls aus. dem Prozeß auszuschleusen sind. 8 kg/h MgSO2, . 1,25 H-O und 4,5
T1 Cm.
oc kg/h HaCl passieren den Oberlauf des Eindickers und gelangen mit der heißen Lösung in die Kühlstufen, die der
Eindampfanlage nachgeschaltet sind. Nach Abkühlung auf 26 0C wird die auf diese Weise erhaltene Magnesiumchloridsole der Zusammensetzung 461 g/l IiIgCl2J 18,8 g/l MgSO^, 2 g/l ECl, 4,5 g/l NaGl und 856. g/l H2O von dem in den Kühlstufen auskristallisierten 15»3 t/h Carnallit durch Klären in einem weiteren Eindicker abgetrennt·

Claims (5)

Erfindungsanspruch
1. Verfahren zum Abbau sulfatischer Übersättigungen von Salzlösungen bei der Eindampfung durch Impfkristallzugabe gekennzeichnet dadurch, daß eine selektive Eristallrückführung erfolgt, wobei die unerwünschten Peststoffbestandteile aus der eingedampften Lösung durch Naßklassierung weitgehend entfernt, das sulfatreiche Kristallisat durch Heißklärung von der Lösung getrennt und in suspendierter Form teilweise zum Sindampfprozeß als Impfmaterial zurückgeführt wird.
2. . Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß
die Maßklassierung und die Heißklärung bei Temperaturen vorgenommen werden, die nicht wesentlich von der Siedetemperatur der Lösung in der letzten Ein-• dampfstufe abweichen.
3· Verfahren nach Punkt 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß die Zuführung der Impfkristalle in diejenige Eindampfstufe erfolgt, in der die Lösung bereits an sulfatischen Salzen gesättigt ist.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß die Impfkristalle am Beginn des Eindampfvorganges aas einem Stapelbehälter, der beheizbar und mit einem Rührwerk versehen ist, zu einem Zeitpunkt in suspendierter Form zugeführt werden, an dem die Sättigung der Lösung an sulfatischen Salzen nahezu erreioht ist.
5·. Verfahren nach Punkt 1 bis 4 gekennzeichnet dadurch, daß vor der Beendigung des Eindampfvorganges die Impfkristallmenge in einem beheizbaren und mit Rührwerk versehenen Stapelbehälter gesammelt und in suspendierter Form zwischengestapelt wird, die am Beginn des Eindampfprozesses gemäß Punkt 4 einzusetzen 'ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5624976A (en) * 1994-03-25 1997-04-29 Dentsply Gmbh Dental filling composition and method

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5624976A (en) * 1994-03-25 1997-04-29 Dentsply Gmbh Dental filling composition and method

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