DD229138A1 - Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4-fraktionen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien unter Einsatz der bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C4-Fraktion mittels stabiler Multilithiumtrialkylethylendiamine, wobei die Polymerisation in Kohlenwasserstoffen selektiv ohne vorherige Abtrennung der anderen nichtaciden Bestandteile der gereinigten C4-Fraktion und ohne deren Einbau in das Polymerisat stattfindet. Bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomerer koennen lineare oder sternfoermige Copolymere dargestellt werden. Bei allen Polymerisationen sind die Molmassen gezielt einstellbar; durch Zugabe geeigneter Agenzien sind multifunktionelle Polymere darstellbar.
Description
Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus G,-Fraktionen
Die Erfindung "betrifft ein ökonomisches Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien aus G.-Fraktionen,, speziell aus bei der Erdölpyrolyse anfallenden ungetrennten 01efingemischen, wobei eine Abtrennung des 1,3-Butadiens vor der Polymerisation entfällt und das 1,3-Butadien als einzige Komponente in ein lebendes Polymeres überführt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine ökonomische Möglichkeit zur Darstellung von Butadieneopolymeren des Typs Β—£A) und von Copolymeren mit statistischer Monomerenverteilung.
Es ist bekannt, daß 1,3-Butadien mittels lithiumorganischer Verbindungen selektiv aus butadienhaltigen G.-Fraktionen polymerisiert werden kann. Die bei der anionischen Polymerisation festgestellten allgemeinen Zusammenhänge lassen sich auch bei der Butadienpolymerisation aus C.-Fraktionen erkennen, Z.B. weist das aus einer 1,3-Butadien oder Isopren enthaltenden G-- oder C,--Fraktion durch Behandlung mit Butyllithium erhaltene Produkt ähnliche Eigenschaften auf wie ein unter Verwendung von reinem 1,3-Butadien oder Isopren hergestelltes Polymeres (JP-PS 7 342 717).
»-ν λ . .— _
Nach der DS-OS 2 431 258 können Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels LitMumorganoverbindungen (R-Li (H = Alkyl, Aryl), z.B. n-Butyllithium, aus einem butadienhaltigen C.-Strom, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbesohickung erhalten wird, dargestellt werden. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bis zu 65 fo der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen der Verunreinigungen benötigt werden und der Butadienumsatz nur 60 $ beträgt.
Ebenfalls ist von Nachteil, daß prinzipiell nur monofunktionelle Produkte erhalten werden können} weiterhin ist die Darstellung von Blockeopolymeren des Typs A-B-A, wozu in der Hegel bifunktionelle Initiatoren notwendig sind, problematisch (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, 3.191| TTS-PS 3 135 716; BS-OS 2 425 924; STI-PS 296 775). Aus Kohlenwasserstoffströmen niedriger Butadienkonzentration können Polybutadiene und Butadien/Styren-Copolymere dargestellt werden, deren Eigenschaften denen der aus Heinstbutadien erhaltenen Produkte gleichen, wenn das System vorher von Acetylenen und Allenen gereinigt wurde (Am. Chem. Soc. Pol. Prep. 16 (1975) 1, S. 346). Bei der Polymerisation mit Lithiumalkylen E-Li, insbesondere wenn E ein langer Kohlenwasserstoff rest ist, werden in unpolaren Lösungsmitteln Polymerprodukte mit hohem 1,4-Strukturgehalt erhalten, die jedoch nur an einem Kettenende funktionalisierbar sind (J. Pol. Sei. 41 (1959), S. 381).
Das besondere Interesse an der Synthese von Lithiumorganoinitiatoren für die Darstellung von nahezu monodispersen elastomeren bifunktionellen Polydienen wurde in Macromol. 12 (1979), S. 344; US-PS 3 135 716; DE-OS 2 425 924| SU-PS 296 775 begründet. Gebräuchliche Initiatoren sind Dilithiumaddukte von Dienen mit 1-7 Dieneinheiten (DE-PS 1 169 674; DE-AS 1 170 645) sowie das 1,4-Dilithiumbutan (JP-PS 7 229 196* JP-PS 7 001 629; JP-PS 7 001 628; JP-PS 7 001 627), welches auch in einem unsymmetrischen hochsiedenden Ether als Lösungsmittel als selektiver Polymerisat!onsinitiator beschrieben wurde (DD-PS 160 062).
Die meisten bifunktionellen Dialkaliinitiatoren sind in Kohlenwasserstoffen, besonders aber in Benzinfraktionen nicht oder nur wenig löslich, was jedoch zur Darstellung von Dienpolymerisaten mit niedrigen Molmassen (tOOO - 5000 g/mol), enger Molmasseverteiluhg und hohem 1,4-Strukturgehalt notwendig ist. Auch Versuche zur Löslichmachung von Initiatoren durch Zugabe von anfangs geringen Mengen an Monomeren, die die Bildung von lebenden Oligomeren bewirken sollen, erscheinen oft problematisch und nicht immer erfolgversprechend (DE-OS 2 634 391). Die Mehrzahl der bifunktioneilen Dilithiuminitiatoren ist nur in Anwesenheit polarer Solventien darstellbar (US-PS 3 668 263J US-PS 4 039 593). Bei solchen z.B. Ether enthaltenden Initiatorlösungen treten sehr leicht Hebenreaktionen, wie Kettenabbruch, Kettenübertragung, Etherspaltung u.a. auf, womit ein Absinken des Gehaltes an aktiven Li-C-Bindungen in der Polymerlösung, Funktionalitätsverlust und ein Ansteigen des 1,2-Strukturgehaltes des Polymerproduktes verbunden ist. Bei der Entfernung des Ethers vor.der Polymerisation, was in der US-PS 3 377 404} US-PS 3 388 171 und DE-AS 1 768 188 vorgeschlagen wurde, sind neben erhöhten Betriebskosten zusätzliche Desaktivierungen des Initiators durch die notwendigen Manipulationen zu verzeichnen.
In den DD-PS 154 981 und 154 982 sowie der DE-OS 31 01 229 wurde vorgeschlagen, 1,3-Butadien aus technischen C.-Gemischen mittels spezieller Dilithiumditertiärdiamine bzw. Dilithiumdiamide, die in unpolaren Solventien löslich sind, zu polymerisieren. Mit diesen Initiatoren sind jedoch nur bifunktionelle Polymere sowie lineare Homo- und Copolymere darstellbar. Die Synthese von Polymeren mit Funktionalitäten größer 2 sowie von sternförmigen Polymeren ist nicht möglich.
Ziel der Erfindung ist es, die Bachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, d.h. 1,3-Butadien selektiv aus ungetrennten, von H-aciden Verbindungen befreiten O.-Fraktionen, die insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, zu polymerisieren j durch Zumischung anderer anionisch polymerisierbarer Monomerer zur C.-Fraktion sollen ebenfalls lineare oder sternförmige Butadien-Blockcopolymere des Typs B—£A) (x = 2 bis 4) und/oder Butadieneopolymere mit statistischer Monomerenverteilung entstehen.
Das Molekulargewicht der Homo- und Oopolymeren soll in allen gewünschten Bereichen einstellbar sein, es sollen Polydiene mit wahlweise hohem 1,4- oder 1,2-Strukturanteil darstellbar sein. Ebenfalls soll die Synthese von Endgruppen tragenden Butadienhomo- und -copolymeren durch Umsetzung mit speziellen Funktionalisierungsmitteln möglich sein, wobei die !Funktionalität 2 bis 4 betragen soll.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisches Verfahren zur selektiven Butadienhomo- und -copolymerisation aus 0.-Fraktionen mittels Lithiuminitiatoren zu entwickeln, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt und die obigen Anforderungen gewährleistet sind. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 1,3-Butadien aus einer butadienhaltigen G.-Fraktion mit Hilfe spezieller Verbindungen, die 2 bis 4 Idthiumatome im Molekül enthalten und die Struktur
1- bzw. R1R5CH-C(Li)R1-CHR1- bzw.
= CST -CHR-i R1 = H, n-Alkyl-, i-Alkyl-, oyol.-Alkyl-, Arylalkyl-, Arylrestj R, = n-Alkyl-, i-Alkyl-, cycl.-Alkyl-, Arylalkyl-, Arylrest; η = 2 bis 6) besitzen, polymerisiert wird.
Diese Initiatoren stellen Reaktionsprodukte von Triallylalkyl endi aminen des Typs
S' R
(R - CHR1=CR1-OHR1-J R1 = H, n-Alkyl-, i-Alkyl-, cycl.-Alkyl-, Ärylalkyl-, Arylrest$ η = 2 bis 6)
mit einem Monolithiumorganyl R^-Li in einem aliphatischen, cycloaliphatische^ olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Gemisch hiervon dar. Die Polymerisation erfolgt in bekannter Weise unter Zugabe der C.-Praktion zur Initiatorlösung bei Temperaturen zwischen 283 und 353 E, meist zwischen 303 und 333 £ und ist nach tO min bis 6 h, zumeist nach 0,5 bis 3 h beendet.. Im Ergebnis der Polymerisation entstehen lebende Homopolymere, die durch Zugabe von anderen anionisch polymerisierbaren Monomeren, besonders vinylaromatischen Verbindungen, in lebende Blockcopolymere des Typs B~£A) (x = 2 bis 4) und/oder statistische Copolymere überführt werden können·
Die Polymerisation ist in der reinen C^,-Fraktion möglich, wobei die nicht polymerisierbaren Komponenten dieser Fraktion als Verdünnungsmittel wirken. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation im unpolaren Medium; bei Zusatz"polarer Solventien steigt der Anteil an Vinylgruppen tragenden Einheiten im Polymerprodukt beträchtlich an. Durch das selektive Verfahren wird eine Abtrennung des Butadiens vor der Polymerisation überflüssig. Erfindungsgemäß können Homo- und Copolymere mit niedrigen Mplmassen (z.B. 5,10 g/mol) und höheren Molmassen (z.B· 5.10 g/mol) dargestellt werden, wobei die gewünschten Bereiche einstellbar sind.
Das Verfahren zeichnet sioh dadurch aus, daß der Umsatz der lebenden Polymeren mit Funktionalisierungsmitteln, wie Ethylenoxid, gamma-Butyrolacton, Earbony!verbindungen und ähnlichen Verbindungen zu Polymeren führt, welche an den Kettenenden funktioneile Gruppen tragen, die eine Vernetzung mit entsprechenden ρolyfunktioneilen Reagenzien zu Hochpolymeren ermöglichen.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgend einer Weise einzuschränken.
Auafuhrungsbeispiele Beispiel 1
50 mmol Triallylethylendiamin (TRIAED) in 50 ml Benzen werden mit 205 mmol i-Butyllithium in 250 ml Benzen in einem 1 1 - Glasautoklaven in 3 h bei 343 K zu einem Tetralithiuminitiator formiert, lach Abkühlung des zum Teil heterogenen Systems auf 313 E werden 183 ml C.-Fraktion, welche 926 mmol 1,3-Butadien enthalten, zugefügt; die Polymerisation ist nach zwei Stunden beendet. Anschließend kühlt man auf 268 TL ab und gibt 410 mmol Ethylenoxid unter Rühren dazu. Dabei erstarrt die Reaktionsmischung zu einem weißen festen Gel, welches sich sandartig zerrühren läßt, nachdem sie unter Rühren auf Raumtemperatur gebracht und die butadienfreie C.-Fraktion abgezogen wurde, hydrolysiert man das Gel mit 30 ml Wasser und trennt die benzenische Phase durch Zentrifugieren ab. Nach der Trocknung am Vakuumrotationsverdampfer resultiert ein dünnflüssiges Polymeres mit folgenden Daten«
Mber 1) = 100° Mn = "4 J = 3'5
Ausbeute: 97 ^
Mikrostruktur: 25,6 $ 1,4-eis-, 46,9 i° 1,4-trans-,
27,5 & 1,2-Polybutadien
1) Bei allen Beispielen ging in die Berechnung der Molmasse die Molmasse des Initiators nicht ein.
Aus 5 mmol TRIAED in 20 ml Benzen und 21 mmol i-Butyllithium in 20 ml Benzen wird wie unter 1) der Tetralithiuminitiator formiert und bei 313 E in bekannter VTeise mit 183 ml C.Fraktion, welche 926 mmol 1,3-Butadien enthalten, umgesetzt, lach 2 h ist die Polymerisation beendet und die Reaktion wird durch Ausfällen in Methanol abgebrochen, nachdem die butadienfreie G.-Fraktion abdestilliert wurde. Es resultiert ein Polymeres der mittleren Molmassen 11200 (M- = 10000) und einer MikroStruktur analog 1). Die Ausbeute betrug 93 $ d. Th.
50 mmol THIAED in 100 ml Benzen werden mit 155 mmol i~Butyllithium in 150 ml Benzen wie unter 1) zu einem Trilithiuminitiator formiert. Die Polymerisation erfolgt nach Zugabe von 183 ml.C.-Fraktion, welche 926 mmol 1,3-Butadien enthalten, bei 313 E. Uach 2 h wird auf 268 K gekühlt und mit 300 mmol gamma-Butyrolacton unter Rühren funktionalisiert. Die Lösung erstarrt zu einem sirupartigen Gel. Hach dem Abdestillieren der butadienfreien C .-Fraktion erfolgt die Aufarbeitung wie unter 1) beschrieben; es resultiert ein flüssiges Polymeres der mittleren Molmasse Mn = 1550 (M1362, = 1000) mit einer Funktionalität F = 2,5 sowie folgender Mikrostruktur:
26,3 # 1,4-cis-, 42,3 # 1,4-trans-, 31,4 & 1,2-PoIybutadien Die Ausbeute betrug 96 fo d. Th,
50 mmol TSIAED in 50 ml Benzen werden mit 205 mmol i-Butyllithium in 200 ml Benzen wie unter 1) zum Tetralithiuminitiator formiert. Bei 313 K werden damit 926 mmol 1,3-Butadien, enthalten in 183 ml C.-Fraktion, polymerisiert. Wach
zweistündiger Polymerisationszeit wird auf 268 K gekühlt und mit Acetaldehyd funktionalisiert. Aus der resultierenden Idthiumalkoholatverbindung werden durch Hydrolyse die OH-Gruppen freigesetzt.
Aus 50 mmol TRIAED in 50 ml Benzen und.205 mmol n-Butyllithium in 150 ml Benzen wird wie unter 1) beschrieben ein Tetralithiuminitiator formiert. Bei 313 K erfolgt die Polymerisation nach Zugabe von 926 mmol 1,3-Butadien, enthalten in 183 ml C.-Iraktion. Hach 2 h kühlt man auf 268 Z ab und funktionalisiert mit 410 mmol Ethylenoxid, wobei ein weißes festes Gel resultiert. Hach Aufarbeitung in bekannter Weise erhält man ein Produkt, das die gleichen Eigenschaften wie das unter 1) beschriebene aufweist.
50 mmol TEIABD in 20 ml Benzen werden mit 105 mmol i-Butyllithium in 70 ml Benzen analog 1) zu einem Bilithiuminitiator umgesetzt. Anschließend kühlt man auf 283 & ab und gibt 200 ml kaltes Tetrahydrofuran, danach 926 mmol 1,3-Butadien, enthalten in 183 ml C,-Praktion, zu und polymerisiert 2 h. Das Polymere wird in Methanol ausgefällt, nachdem die butadienfreie C.-Fraktion abdestilliert ist. Bs resultiert ein Polymeres mit einer mittleren Molmasse von 1900 (K = 1000) und einer MikroStruktur, gekennzeichnet durch 87 $ 1>2- und 13 i° 1,4-trans-Anteile. Die Ausbeute beträgt 94 i> d. OJh.
Aus 5 mmol TEIASD in 50 ml Benzen und 20,5 mmol i-Butyllithium in 20 ml Benzen wird der Initiator wie unter 1) formiert. Nach Abkühlung auf 323 K werden unter Sühren 35 g 1,3-Butadien, enthalten in 128 ml G^-Praktion und 15 g Styren
zudosiert. Nach 5 h wird die butadienfreie G.-Fraktion abdestilliert und das Produkt in Methanol ausgefällt. Es resultiert ein statistisches Gopolymeres mit 33 f° Polystyrenanteil. Der Polybutadienanteil besitzt eine mit 1) vergleichbare Mikrostruktur.
Zu einem Initiatoransatz, formiert wie unter 7) beschrieben, werden 35 g 1,3-Butadien, enthalten in 128 ml C ,-Fraktion gegeben und 1,5 h bei 313 -E polymerisiert. Danach dosiert man 15g Styren zu und polymerisiert nochmals 3 h. Nach der Aufarbeitung, wie unter 7) beschrieben, erhält man ein Blockcopolymeres mit einem Polystyrengehalt von 32 i<> und einer Polybutadienmikrostruktur von 27 i» 1,2- und 73 f* 1,4-Sinheiten.
Claims (3)
1) Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien aus C.-Fraktionen zu Homo- und Copolymeren mit und ohne funktioneilen Gruppen und mit vorbestimmten Molmassen von z.B. 1000 bis mehreren 100 000, mit Mikrostrukturen, die in den Bereichen hoher 1,4- bis hoher 1,2-Strukturgehalte variiert werden können, in homogener Phase ggf· unter Zusatz polarer Solvatationsmittel bei Temperaturen zwischen 283 K und 353 K und Reaktionszeiten von 10 Min. bis 6 h in Anwesenheit von Lithiuminitiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation und Copolymerisation des 1,3-Butadiens mit Initiatoren durchgeführt wird, die Reaktionsprodukte von Monolithiumorganylen, IW-Id, (R,.= i-Alkyl, n-Alkyl, cycl.-Alkyl, Arylalkyl, Aryl mit bis zu 20 0-Atomen) und Triallylalkylendiaminen des Typs
(S = CBDEL=CIL-CffiL-j R1 = H, n-Alkyl-, i-Alkyl-, cyel.-Alkyl-, Arylalkyl-, Arylrest; η = 2 bis 6) in einem ali phatischen, cycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem G-emisch hiervon sind und Systeme des Typs .„
(R0 = R1CH ^CR1- bzw. R1R^OH-C(Li)Rn-CHR1- bzw.
R^CH = CR1-CHR1-J R5 = n-Alkyl-, i-Alkyl-, cycl.-Alkyl-, Arylalkyl-, Arylrestj η = 2 bis 6) darstellen, wobei 2 bis 4 Li-Atome im Initiatormolekül enthalten sind.
2) Verfahren nach Punkt 1), gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in der C.-Fraktion ohne zusätzliche Lösungsmittel durchgeführt werden kann.
3) Verfahren nach Punkt 1) und 2), gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Blockeopolymeren und von statistischen Copolymeren anionisch polymerisierbare Monomere, wie Isopren, Styren, alpha-Methylstyren usw. als Comonomere verwendet werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26981184A DD229138A1 (de) | 1984-11-23 | 1984-11-23 | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4-fraktionen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26981184A DD229138A1 (de) | 1984-11-23 | 1984-11-23 | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4-fraktionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD229138A1 true DD229138A1 (de) | 1985-10-30 |
Family
ID=5562510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD26981184A DD229138A1 (de) | 1984-11-23 | 1984-11-23 | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4-fraktionen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD229138A1 (de) |
-
1984
- 1984-11-23 DD DD26981184A patent/DD229138A1/de not_active IP Right Cessation
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