DD232267A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4-dihydro-chinazolin-4-on-1-essigsaeuren und deren estern - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist es, neue biologisch aktive 2-Alkoxycarbonylmethylamino-benzamide und 1,4-Dihydro-chinazolin-4-on-1-essigsaeuren und deren Ester fuer die Praxis als Wirkstoffe zur Verfuegung zu stellen. Erfindungsgemaess wird ein 1-Alkoxycarbonylmethyl-isatosaeureanhydrid in Loesung oder Suspension mit Ammoniak zu einem 2-Alkoxycarbonylmethylamino-benzamidumgesetzt und anschliessend mit einem eine Methingruppe liefernden Kondensationsmittel zu den 1,4-Dihydro-chinazolin-4-on-1-essigsaeureestern cyclisiert. Die Ester koennen durch alkalische oder saure Hydrolyse in die entsprechenden Saeuren ueberfuehrt werden. Diese Verbindungen sind fuer die Land-, Garten- und Forstwirtschaft von Interesse.
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydro-chinazolin-4-on-1-essigsäuren und deren Estern der allgemeinen Formel III über 2-Alkoxycarbonylmethylaminobenzamide der allgemeinen Formel II.
Die Erfindung ist für die Land-, Garten-und Forstwirtschaft von Bedeutung
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Einegroße Anzahl von Chinazolinen werden bereits in der pharmazeutischen Praxis eingesetzt (S.JOHNE, Pharmazie 36,585 (1981); S.JOHNE, Fortschr. Arzneimittelforschung 26 [1982]). Chinazoline mit potentieller Wirkung als Phytoeffektoren, Fungizide, Akarizide, Insektizide oder Herbizide sind ebenfalls bekannt (M. SÜSSE und S.JOHNE, Z. Chem.21,431 [1981 ]). Von den Verbindungen der allgemeinen Formel Il wurde die Verbindung mit (R)n = 6-CI, R1 = H charakterisiert. Die Synthese erfolgte durch Umsetzung des entsprechenden o-Aminobenzamides mit Chloressigsäure in DMF in Gegenwart von Magnesiumoxid und Natriumiodid während 2,5 Stunden bei 90-100°C (T. MIKl und M. ASANO, Europäische Patentanmeldung 0009608, C 07 C 103/50). Die Ausbeute beträgt jedoch nur 44% d. Th
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III wurde noch nicht beschrieben.
Ziel der Erfindung ist es, neue biologisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formeln Il und III sowie bekannte Substanzen der allgemeinen Formel Il ökonomischer der Praxis als Wirkstoffe zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, das 2-Alkoxycarbonylmethylamino-benzamide der allgemeinen Formeln sowie 1,4-Dihydro-chinazolin-4-on-1-essigsauren und deren Esterin guten Ausbeuten liefert.
Erfindungsgemäß wird ein 1-substituiertes Isatosäureanhydrid der allgemeinen Formel I in Lösung oder Suspension mit Ammoniak zum entsprechenden 2-Alkoxycarbonylmethylamino-benzamid der allgemeinen Formel Il (R2 = R1) umgesetzt und anschließend dieser Ester als solcher (II, R2 = Alkyl) oder nach Hydrolyse zur Säure (II, R2 = H) mittels eines eine Methingruppe liefernden Kondensationsmittels unt 3T Erwärmen zur entsprechenden Verbindung derallgemeinen Formel IM cyclisiert. Im Falle R2 = Alkyl gelangt man durch saure oder alkalische Hydrolyse ebenfalls zur Säure (III, R2 = H). In den Formeln I, Il und III stehen R für H, Alkyl, Alkoxy, OH, NO2, CN oder Halogen, R1 für Alkyl (C1-C4), R2 für H oder Alkyl (C1-C4) und η für 1 bis 4.
Von den 1-substituierten Isatosäureanhydriden der allgemeinen Formel !wurden bisher nurzweiEthylester beschrieben (R = H, R1 = C2H5 bzw. (R)n = 6-CI, R1 = C2H5; G.E. HARDTMANN, G. KOLETAR und D.R. PFISTER, J.Heterocycl.Chem. 12,565 [1975]).
Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können auf ähnliche Weise hergestellt werden.
Die Umsetzung des 1-substituierten Isatosäureanhydrids mit Ammoniak kann sowohl in wasserfreien oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser selbst durchgeführt werden. Ammoniak wird als Gas oder in Form von Lösungen eingesetzt.
Vor der Cyclisierung wird das Lösungsmittel abgetrennt. Es ist aber nicht erforderlich, die 2— — Alkoxycarbonylmethylaminobenzamide zu isolieren oder zu reinigen. Man kann sie als Rohprodukte weiter umsetzen, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren sehr ökonomisch gestaltet werden kann.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III geeignete Methingruppen liefernde Kondensationsmittel sind beispielsweise Ethoxymethylenmalonsäuredinitril, Ethoxymethylencyanessigsäureethylester oder Ameisensäure, insbesondere aber Orthoameisensäuretrialkylester. Um eine gute Ausbeute bei der Cyclisierung mit Orthoameisensäureester zu erzielen, ist es zweckmäßig, den größten Teil des entstehenden Alkohols während der Reaktion abzutrennen. Deshalb führt man
diese Umsetzung vorzugsweise in einer Destillationsapparatur unter langsamem Erwärmen bis auf ca. 110-1400C durch. Bei großen Reaktionsansätzen sollte für eine gute Durchmischung, z. B. durch Rühren, gesorgt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln I! und III in guten Ausbeuten. Die Ausgangsstoffe können auf einfache Weise dargestellt werden.
Die 1,4-Dihydro-chinazolin-4-on-1-essigsäuren und ihre Ester der allgemeinen Formel III sind neu, und von den Verbindungen
der allgemeinen Formel Il wurde bisher lediglich eine Säure ([R]n = 6-CI, R2 = H) beschrieben. Überraschenderweise sind Verbindungen der allgemeinen Formeln Il und III biologisch aktiv. Unter ihnen befinden sich solche, die fungizide und/oder das Pflanzenwachstum beeinflussende Wirkung zeigen.
Die Erfindung wird nachstehend durch einige Ausführungsbeispiele erläutert.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
In 1,25g 1-Ethoxycarbonylmethyl-isatosäureanhydrid (I, R = H, R1 = C2H5) in 40ml abs. Ethanol werden 170mg Ammoniak eingeleitet und die Lösung unter langsamem Erwärmen (bis auf 50°C) gerührt. Man rührt noch 10-30 Minuten bis zur Beendigung der CO2-Entwicklung, läßt abkühlen, saugt ab und kristallisiert aus Ethanol um. Schmp. 148-1500C. Ausbeute: 750mg (68% d.Th.) 2-Ethoxycarbonylmethylamino-benzamid (II, R = H, R1 = C2H5).
450 mg 2-Ethoxycarbonylmethylamino-benzamid und 10ml Orthoameisensäuretriethylester werden in einer Destillationsapparatur langsam auf 140°C erhitzt. Nach 4-5Std. wird der Überschuß an Orthoester im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Ethanol und Aktivkohle umkristallisiert. Schmp. 160-1620C. Ausbeute: 330mg (71% d.Th.) 1,4-Dihydrochinazolin-4-on-1-essigsäureethylester(lll, R = H, R1 = C2H5).
100mg i^-Dihydro-chinazolin^-on-i-essigsäureethylester werden mit 20mg NaOH in 0,5ml Wasser und 5ml Methanoi 1 Std. unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Natriumsalz wird in wenig Wasser gelöst, mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Schmp.263-265°C. Ausbeute: 82mg(93%d.Th.) 1,4-Dihydro-chinazolin-4-on-1 -essigsaure (III, R = H, R1 = H).
1,2g e-Chlor-i-methoxycarbonylmethyl-isatosäureanhydrid (I, (R)n = 6-CI, R1 = CH3), 1 ml 25%ige Ammoniak-Lösung und 30ml Wasser werden bei 30-400C 1-2Std. gerührt. Nach Beendigung der CO2-Entwicklung wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit 25ml Orthoameisensäuretrimethylester in einer Destillationsapparatur auf 100-1050C langsam erhitzt und eine Std. bei dieserTemperatur gehalten. Anschließend wird 1 Std. unter Rückfluß gekocht und wiederum Methanol abdestilliert. Der Überschuß an Orthoester wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Schmp. 201-2030C. Ausbeute: 900mg (80% d.Th.)a e-Chlor-IAdihydro-chinazolin^-on-i-essigsäuremethylester (III, (R)n = 6-CI, R1 = CH3). Die folgenden Tabellen 1 und 2 enthalten weitere Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen. Sie werden auf gleiche Weise synthetisiert, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.
| Tabelle 1 | CH3 C2H5 CH3 CH3 | 151-152 147-148 144 139 | H CH3 H | 285-288 225 283-285(Z) | Ausbeute (%) | analog Beispiel |
| 61 54 67 73 | -» -» NJ NJ | |||||
| Verbindungen der allgemeinen Formel III R. R2 Schmp. (°C) | ||||||
| Verbindungen der allgemeinen Formel Il R R2 Schmp. (°C) | 6-CI 6-Br 6-Br | Ausbeute (%) | analog Beispiel | |||
| H 6-Br 6-Br 6-CI | 79 53a 85 | 1 2 1 | ||||
| Tabelle 2 |
bezogen auf das entsprechende 1-substituierte Isatosäureanhydrid
CH2COOR
NHCHoCOOR'
24.MAI1982*üli879
Claims (14)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von i^-Dihydro-chinazolin-A-on-i-essigsäuren und deren Estern der allgemeinen Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1-substituiertes Isatosäureanhydrid der allgemeinen Formel I in Lösung oder Suspension mitAmmoniakzu einem 2-Alkoxycarbonylmethylamino-benzamid derallgemeinen Formel Il (R2 = R1) umsetzt, dieses als solches (II, R2 = Alkyl) oder nach Hydrolyse zur Säure (II, R2 = H) mit einem eine Methingruppe liefernden Kondensationsmittel unter Erwärmen zur entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel III cyclisiert, wobei in den Formeln R für H, Alkyl, Alkoxy, OH, NO2, CN oder Halogen, R1 für Alkyl (C1-C4), R2 für H oder Alkyl (C1-C4) und η für 1 bis 4 stehen.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak als Gas oder in Form von Lösungen einsetzt.
- 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel Il vor der weiteren Umsetzung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel III nicht reinigt, sondern als Rohprodukte einsetzt.
- 4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung der Verbindungen der allgemeinen Formel Il mittels Ethoxymethylenmalonsäuredinitril, Ethoxymethylencyanessigsäureethylester oder Ameisensäure, vorzugsweise aber mittels Orthoameisensäuretrialkylester, durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung in einer Destillationsapparatur ausgeführt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man erhaltene Ester der allgemeinen Formel III (R2 = Alkyl) durch saure oder alkalische Hydrolyse in die entsprechenden Säuren (R2 = H) überführt.
- 7. lADihydro-chinazolin^-on-i-essigsauren und deren Ester der allgemeinen Formel III
- 8. 'M-Dihydro-chinazolin^-on-i-essigsäure
- 9. lA-Dihydro-chinazolin^-on-i-essigsäureethylester
- 10. e-Chlor-IAdihydro-chinazolin^-on-i-essigsäure
- 11. ö-Chlor-i^-dihydro-chinazolin^-on-i-essigsäuremethylester
- 12. 6-Brom-1,4-dihydro-chinazolin-4-on-1-essigsäure
- 13. ö-Brom-IAdihydro-chinazolin^-on-i-essigsäuremethylester
- 14. Nach dem Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 6 hergestellte 1,4-Dihydro-chinazolin-4-on-1-essigsauren und deren Ester
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