DD234087B1 - Fotografisches silberhalogenidhaltiges material mit einer lichthofschutzschicht - Google Patents

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In fotografischen Materialien tragen Lichthofschutzschichten wesentlich zur Schärfeverbesserung bei. Als lichtabsorbierende Substanzen kommen dabei gelöste Farbstoffe wie Styryl-, Oxonol- oder Triphenylmethanfarbstoffe, oder Pigmente wie Ruß oder Braunstein zum Einsatz. Als Bindemittel werden Polymere eingesetzt, die in alkalischen Verarbeitungsbädern durch Salzbildung eine Entfernung der Lichthofschutzschicht von der Unterlage ermöglichen oder die aufgrund ihres Gehaltes an freien Säuregruppen alkalisch so stark quellbar sind, daß eine Entfernung der Lichthofschutzschicht in einer Sprühwässerung bzw. an einer mechanischen Abschwabbeleinrichtung möglich wird.

Beispiele für alkalisch quellbare Bindemittel sind Celluloseacetatphthalate (US-PS 2 271234) und -butyrate, Copolymerisate auf der Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester (US-PS 3677790, DE-OS 2616384) und Copolymerisate auf der Basis von Maleinsäureanhydrid mit Vinylether wie Vinylisobutylether (US-PS 3617286), Olefinen wie Ethylen oder Propylen (DE-OS 2713261), vinylaromatischen Verbindungen wie Styren (DE-OS 2362081), Vinylacetat (US-PS 3492122) oder Acrylnitril (DE-AS 1299220).

Zur Steuerung der mechanischen Eigenschaften des copolymerisierten Maleinsäureanhydrids wird es nach der Polymerisation in vielfältiger Weise modifiziert. Bekannt ist z. B. die Überführung der Anhydridstruktur im Copolymerisat in Halbester (US-PS 3492122) oder die Hydrolyse des MSA-Copolymerisats zum Natrium- oder Kaliumsalz (GB-PS 1430509). Diese Bindemittelvarianten sind jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet, die ihre Anwendung einschränken bzw. unmöglich machen. Als besonders problematisch erweist sich dabei das Verhalten der Lichthofschutzschicht, besonders bei Verwendung von Ruß als lichtabsorbierende Substanz, im Verarbeitungsprozeß. Alkalisch quellbare Bindemittel werden im Entwicklervorbad schon teilweise abgelöst oder zeigen eine starke Empfindlichkeit gegen mechanische Beanspruchung, z. B. bei Verwendung von Noppenwalzen als Transportwalzen. Dadurch werden Rußpartikel freigesetzt, die sich auf der Emulsionsseite ablagern und zu Projektionsstörungen führen. Weiterhin wird das Vorbad zunehmend verschmutzt und bedarf einer ständigen Erneuerung. Der Versuch, diese Mängel zu beseitigen, erfolgt durch Verwendung von Bindemittelchargen mit höheren Molekulargewichten. Diese Bindemittel sind im Vorbad weitgehend unempfindlich, ihre Quellfähigkeit ist jedoch oft so stark eingeschränkt, daß sie in der sich dem Vorbad anschließenden Sprühwässerung und der Abschwabbbeleinrichtung nur z.T. entfernt werden oder ganz auf der Unterlage verbleiben. Die Folge sind Projektionsstörungen oder eine Verunreinigung des Fixierbades, indem auf Grund der höheren Alkalität dieses Bades noch Teile der Rußschicht entfernt werden können. Ein weiteres Problem ist die zu geringe Schutzkolloidwirkung vieler Bindemittel für Ruß, die besonders bei Verwendung niedriger Molekulargewichte auftritt. Die sich teilweise bildenden Koagulate bewirken einen ungleichmäßigen Auftrag der Lichthofschutzschichten und beeinträchtigen ihre lichtabsorbierende Wirkung.

Viele Bindemittel weisen eine zu hohe Sprödigkeit auf, die zu Schichtbeschädigungen führen kann und besitzen eine starke Verklebeneigung, die zum Verkleben von Lichthofschutzschicht und Emulsionsschicht führen kann und damit das Filmmaterial unbrauchbar macht.

Die zur Beseitigung dieser Fehlerquellen gemachten vielfachen Vorschläge stellen oft nur unbefriedigende Lösungen dar. So führt der Antrag einer zusätzlichen Deckschicht auf die Lichthofschutzschicht zwar zur Verbesserung der physikalischmechanischen Eigenschaften wie Verklebeneigung und Kratzempfindlichkeit, beeinträchtigt aber das Ablöseverhalten im Vorbad. Der ebenfalls einen zusätzlichen Antrag bedeutende Antrag einer Zwischenschicht zwischen Unterlage und Lichthofschutzschicht beeinträchtigt auch das Ablöseverhalten.

Im Patent DD-WP 227141 wird ein Verfahren zur Herstellung von Styren bzw. a-Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren beschrieben. Nach diesem Verfahren lassen sich Copolymere im Molmassenbereich von 50000-300000 herstellen, die sich durch eine enge Molmassenverteilung auszeichnen.

Setzt man die nach der beschriebenen Vorschrift gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymeren als Bindemittel für Lichthofschutzschichten ein, so treten Nachteile auf, die hauptsächlich auf der im Patent beschriebenen erzielten engen Molmassenverteilung beruhen. Die Nachteile liegen zum einen in einem zu starken Abrieb und in der zu starken Verklebeneigung zwischen Lichthofschutzschicht und Emulsionsschicht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, ein fotografisches Material mit einer Lichthofschutzschicht herzustellen, das sich durch ein stabiles Verhalten im Verarbeitungsprozeß sowie durch hervorragende physikalisch-mechanische Eigenschaften wie geringe Verklebeneigung und hohe Kratzfestigkeit auszeichnet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als Bindemittel für die Lichthofschutzschicht fotografischer Silberhalogenidmaterialien Polymere zu finden, die ein stabiles Verhalten der Lichthofschutzschicht im Verarbeitungsprozeß bewirken und verbesserte physikalisch-mechanische Eigenschaften besitzen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bindemittel ein Gemisch aus Styren-Maleinsäureanhydrid-Butylhalbester-Copolymeren oder Propylen-Maleinsäureanhydrid-Butylhalbester-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 10* bis 10⁵ und Styren-Maleinsäureanhydrid-Butylhalbester-Copolymeren oder Propylen-Maleinsäureanhydrid-Butylhalbester-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 1,5 · 10^s bis 2,5 10⁵ ist.

Die Polymeren lassen sich durch radikalische Copolymerisation herstellen, indem Vinylmonomere wie Styren und Propylen mit Maleinsäureanhydrid polymerisiert werden. Die Steuerung des Molekulargewichtes kann durch Wahl und Konzentration des Initiators, der Monomeren oder des Lösungsmittels erfolgen. Durch Veresterung in Alkohol kann nach der Polymerisation der für den Einsatz in Lichthofschutzschichten erforderliche Halbester des Maleinsäureanhydrids hergestellt werden. Der Feststoffgehalt der Polymeren in einer Antragslösung für Lichthofschutzschichten liegt bei 1-5%. Die Einstellung eines mittleren Molekulargewichts, das einer Viskosität von 100-300 mPas entspricht, bei dem ein optimales Verhalten der Lichthofschutzschicht im Verarbeitungsprozeß erreicht werden kann, kann durch Verwendung beliebig vieler Polymerchargen in einem weiten Molekulargewichtsbereich erfolgen. Als Pigment wird vorzugsweise Ruß verwendet, dessen Anteil bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels bei 30-60% liegt. Es können auch gelöste Farbstoffe verwendet werden. Die Lichthofschutzschichten lassen sich auf Triacetat- oder Polyesterunterlage antragen.

Sie sind als Lichthofschutz- oder Antistatikschicht für Positiv-, Negativ- und Umkehrcolormaterialien geeignet. Die erfindungsgemäßen Lichthofschutzschichten besitzen ein optimales Verhalten im Verarbeitungsprozeß der genannten Colormaterialien: Stabilität im alkalischen Entwicklervorbad, nahezu vollständige Entfernung in der Sprühwässerung, problemlose Entfernung von Resten auf mechanischen Abschwabbeleinrichtungen und weisen hervorragende physikalischmechanische Eigenschaften wie geringe Verklebeneigung, hohe Kratzfestigkeit und geringer Abrieb, auf. Die Erfindung wird in Ausführungsbeispielen erläutert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 (Typ): In einer Rührwerkskugelmühle werden 12,5g Ruß in einer Lösung aus 250ml Butanol und 20g des Copolymeren Styren- Maleinsäureanhydrid-Butylhalbester mit einer Viskosität von 170mPasdispergiert. Das Bindemittel hat ein Molekulargewicht von 150000 und einen Veresterungsgrad von 85%. Nach der Dispergierung wird die Dispersion in einem Lösungsmittelgemisch aus 850 ml Methanol und 30 ml Aceton verdünnt. Die erhaltenen Antragslösungen

haben einen Bindemittelanteil von 1,8% und einen Rußanteil von 1,1%.

Die erhaltene Antragslösung wird an einer Begießmaschine auf unbehandelte Triacetatunterlage angetragen. Die rückseitig mit

der Lichthofschutzschicht beschichtete Unterlage wird anschließend mit den für ein Positivcolormaterial erforderlichen

Emulsions- und Hilfsschichten beschichtet und konfektioniert. Die Untersuchung des Verhaltens der Lichthofschutzschicht im Verarbeitungsprozeß erfolgt an einer herkömmlichen Entwicklungsmaschine. Das alkalische Entwicklervorbad hat folgende Zusammensetzung:

10OgNa₂SO₄ 20 g Borax auf 11 H₂O

Die Vorbadtemperatur beträgt 23°C. Die Verweilzeit im Vorbad beträgt 30s. Nach Verlassen des Vorbades wird die Lichthofschutzschicht mit H₂O (temperiert auf 23⁰C) durch Düsen besprüht, anschließend erfolgt eine mechanische Entfernung

von Restteilen an einer Abschwabbeleinrichtung (rotierende Walze mit weichem Filzbelag).

Die hergestellte Lichthofschutzschicht zeigt im Vorbad ein stabiles Verhalten. Die Entfernung der Rußschicht erfolgt in der Zwischenwässerung, ein geringer grauer Restbelag wird an der Abschwabbeleinrichtung mühelos abgerieben. Die Bestimmung der Verklebeneigung zwischen Lichthofschutzschicht und Emulsionsschicht erfolgt nach folgender Vorschrift: Die Lichthofschutzschicht wird zusammen mit einem Positivmaterial bei 20°C und 90% relativer Feuchte 2 h klimatisiert und

mittels Walzenpaar mit der Emulsionsschicht zusammengepreßt. Nach 24 h Lagerung werden die 2 Schichten mit konstanter

Kraft getrennt. Die Benotung der Verklebeneigung (Übernahme von Rückschicht auf die Emulsion) erfolgt visuell, wobei Note 0

keine Farbübernahme bedeutet, Materialien mit Note 1 und 2 bedingt und mit Note 3 nicht mehr brauchbar sind (völliges

Verkleben der Schichten). Die hergestellte Lichthofschutzschicht wurde mit Note 2-3 beurteilt und zeigt damit kein ausreichendes Verhalten. Die Bestimmung der mechanischen Beanspruchbarkeit der Lichthofschutzschicht (Abrieb) erfolgt nach folgender Vorschrift: Die Filmstreifen werden mit konstanter Kraft über eine rotierende Walze gelegt und der Verlust an Lichthofschutzschicht visuell

beurteilt und benotet. Materialien mit Note 1 zeigen keinen Abrieb, Note 2 bedeutet geringen, Note 3 mittleren und Note 4starken Abrieb. Die hergestellte Lichthofschutzschicht wurde im Abrieb mit Note 3 beurteilt.

Die Beurteilung der Kratzempfindlichkeit erfolgt durch Kratzen mit dem Fingernagel, wobei Note 0 keine Kratzempfindlichkeit, Note 1 geringe, Note 2 mittlere und Note 3 hohe Kratzempfindlichkeit bedeuten. Die Lichthofschutzschicht zeigt eine hohe Kratzempfindlichkeit und wurde mit Note 2-3 beurteilt. Beispiel 2

Als Bindemittel wird ein Styren-Maleinsäureanhydrid-Butylhalbester-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 40000, einer Viskosität von 30mPas und einem Veresterungsgrad von 85% verwendet. Die aus diesem Bindemittel nach Beispiel 1 hergestellte Lichthofschutzschicht zeigt im alkalischen Entwicklervorbad ein instabiles Verhalten. Große Teile der Schicht lösen sich im Vorbad ab, führen zu dessen Verschmutzung. Freiwerdende Rußpartikel lagern sich auf der Emulsionsseite ab und führen zu Projektionsstörungen. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Schicht sind unzureichend. Die Verklebeneigung wurde mit Note 3, Abrieb mit 3-4 und die Kratzempfindlichkeit mit 3 beurteilt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung des Bindemittels mit diesem niedrigen Molekulargewicht als Bindemittel für Lichthofschutzschichten nicht möglich ist.

Beispiel 3

Als Bindemittel wird ein Styren-Maleinsäureanhydrid-Butylhalbester-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 220000 und einer Viskosität von 350mPas eingesetzt. Die nach Beispiel 1 hergestellte Lichthofschutzschicht zeigt im alkalischen Entwicklervorbad ein stabiles Verhalten. In der anschließenden Sprühwässerung erfolgt jedoch keine Ablösung der Schicht. Auch eine mechanische Entfernung an der Abschwabbeleinrichtung ist nur zu einem geringen Teil möglich. Große Teile der Schicht verbleiben auf der Unterlage und machen das Filmmaterial unbrauchbar. Obwohl die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Schicht als gut beurteilt werden können (Verklebeneigung 1, Abrieb 1, Kratzempfindlichkeit 1-2), ist das Bindemittel mit diesem hohen Molekulargewicht aufgrund des geringen Quellverhaltens im Entwicklervorbad für Lichthofschutzschichten nicht einsetzbar.

Beispiel 4

Als Bindemittel wird ein Gemisch der in den Beispielen 2 und 3 verwendeten Bindemittel verwendet.

Das Gemisch besteht zu 65% aus dem hochmolekularen Copolymeren aus Beispiel 3 und zu 35% aus dem niedrigmolekularen Copolymeren aus Beispiel 2. Das theoretische Molekulargewicht dieses Gemisches beträgt 156000. Das entspricht einer Viskosität von 200 mPas.

Die aus dem Bindemittelgemisch nach Beispiel 1 hergestellte Lichthofschutzschicht zeigt im Entwicklervorbad ein stabiles Verhalten, Noppenabdrücke treten nicht auf.

In der Sprühwässerung wird die Lichthofschutzschicht nahezu vollständig entfernt. Auch die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Schicht (Verklebeneigung 1, Abrieb 1, Kratzempfindlichkeit 1-2) können als gut bezeichnet werden.

Beispiel 5

Als Bindemittel wird ein Propylen-Maleinsäureanhydrid-Butylhalbester-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 60000, das einer Viskosität von 80 mPas entspricht, eingesetzt. Die nach Beispiel 1 hergestellte Lichthofschutzschicht zeigt im alkalischen Vorbad ein instabiles Verhalten. Teile der Schicht lösten sich ab, es trat eine Verschmutzung des Vorbades auf und es kam zur Ablagerung von Rußpartikeln auf der Emulsionsseite. Der Einsatz dieses Bindemittels für Lichthofschutzschichten ist somit nicht möglich.

Beispiel 6

Als Bindemittel kommt ein Gemisch der in den Beispielen 3 und 5 verwendeten Bindemittel zum Einsatz. Das Gemisch besteht zu 60% aus dem hochmolekularen Bindemittel aus Beispiel 3 und zu 40% aus dem niedrigmolekularen Polymeren aus Beispiel 5. Das theoretische mittlere Molekulargewicht dieses Gemisches beträgt 156000, das einer Viskosität von 215 mPas entspricht. Die nach Beispiel 1 hergestellte Lichthofschutzschicht zeigt im Verarbeitungsprozeß ein optimales Verhalten. Im alkalischen Entwickler wird die Schicht ausreichend vorgequollen und anschließend in der Sprühwässerung nahezu vollständig entfernt. Eine Ablösung von Teilen der Schicht im Vollbad tritt nicht auf. Reste der Schicht auf der Unterlage nach Durchlauf der Sprühwässerung und Abschwabbeleinrichtung werden nicht gefunden. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Schicht (Verklebeneigung 1, Abrieb 1, Kratzempfindlichkeit 1) sind gegenüber den nach Beispiel 3 und 5 hergestellten Schichten stark verbessert.

Beispiel 7

Als Bindemittel kommt ein Gemisch aus folgenden Polymeren zum Einsatz: 60% eines Styren-MSA-Copolymerbutylhalbesters mit einem Molekulargewicht von 1 χ 10⁵ und 40% eines Styren-MSA-Butylhalbesters mit einem Molekulargewicht von 1,5 χ 10^s. Das theoretische mittlere Molekulargewicht dieses Gemisches beträgt 120000, das Gemisch hat eine Viskosität von 110mPas. Die nach Beispiel 1 hergestellte Lichthofschutzschicht zeigt im Verarbeitungsprozeß ein sehr gutes Verhalten. Im alkalischen Entwickler wird die Schicht vorgequollen, ohne daß eine Verschmutzung des Entwicklervorbades auftritt. Die Entfernung der Schicht erfolgt vollständig in der nachfolgenden Sprühwässerung. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Schicht (Verklebeneigung 1, Abrieb 0-1, Kratzempfindlichkeit 1-2) sind gegenüber den aus den beiden Bindemitteln separat hergestellten Schichten stark verbessert.

Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle der Styren-MSA-Butylhalbester ein Gemisch aus Propylen-MSA-Butylhalbester mit den gleichen Molekulargewichten als Bindemittel eingesetzt wird. Dieses Gemisch hat eine Viskosität von 105mPas.

Beispiel 8

Als Bindemittel wird ein Gemisch aus 30% eines niedrigmolekularen Propylen-MSA-Butylhalbesters mit einem Molekulargewicht von 1 χ 10⁴ und 70% eines hochmolekularen Propylen-MSA-Butylhalbester mit einem Molekulargewicht von 2,5 x 10⁵ eingesetzt. Das Gemisch hat ein theoretisches mittleres Molekulargewicht von 178000 und eine Viskosität von 240mPas.

Die nach Beispiel 1 hergestellte Lichthofschutzschicht zeigt im Ablöseverhalten ein optimales Verhalten. Nach dem sie im alkalischen Entwicklervorbad angequollen wurde, löst sie sich in der anschließenden Sprühwässerung vollständig ab. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Schicht sind stark verbessert (Verklebeneigung 0, Abrieb 0, Kratzempfindlichkeit 1).

Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn ein Gemisch aus Styren-MSA-Butylhalbestern mit den gleichen Molekulargewichten und einer Viskosität von 255 mPas eingesetzt werden.

Wie aus den Beispielen 4,6,7 und 8 zu ersehen ist, werden durch die Kombination niedrig- und hochmolekularer Bindemittel das Ablöseverhalten und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der hergestellten Lichthofschutzschichten so stark verbessert, daß sie wesentlich günstiger liegen, als wenn einheitliche Polymere mit dem gleichen mittleren Molekulargewicht eingesetzt werden.

Beispiel 9 (Vergleich mit DD-WP 227141)

Als Bindemittel wird ein Styren-MSA-Copolymeres mit einer Molmasse von 150000 und einer Uneinheitlichkeit von 0,96 eingesetzt, das nach Beispiel 1 des DD-WP 227141 hergestellt und zum Butylhalbester umgesetzt wurde.

Die Herstellung der Lichthofschutzschicht erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Austestu ng der Lichthofschutzschicht ergab im Vergleich zur erfindungsgemäßen Lichthofschutzschicht in der Verklebeneigung (Note 2-3) und im Abrieb (Note 3) deutlich schlechtere Werte.

Claims (1)

1. Fotografisches silberhaltiges Material mit einer Lichthofschutzschicht, die ein aus Maleinsäureanhydrid-Copolymeren bestehendes Bindemittel mit der Viskosität 100 bis300mPas enthält, gekennzeichnet dadurch, daß das Bindemittel ein Gemisch aus Styren-Maleinsäureanhydrid-Butylhalbester-Copolymeren oder Propylen-Maleinsäureanhydrid-Butylhalbester-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 10⁴bis 10⁵ und Styren-Maleinsäureanhydrid-Butylhalbester-Copolymeren oder Propylen-Maleinsäureanhydrid-Butylester-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 1,5 · 10⁵ bis 2,5 · 10⁵ ist.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein fotografisches silberhalogenidhaltiges Material mit einer Lichthofschutzschicht.