DD234425A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylbromsilan - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylbromsilan durch Umsetzung von Hexamethyldisiloxan bzw. Gemischen, bestehend aus Hexamethyldisiloxan und Trimethylbromsilan mit weissem Phosphor und Brom im Molverhaeltnis von etwa 2 bis 2,5:1:2,5 bei erhoehter Temperatur unter Schutzgas. Die Reaktionsmischungen werden destillativ in Trimethylbromsilan und eine weiter verwendbare Sumpffraktion getrennt, welche in einem zweiten Verfahrensschritt mit Hexamethyldisiloxan umgesetzt und destillativ vom resultierenden HMDS/Me3SiBr-Gemisch getrennt wird. Das Gemisch wird entsprechend der obenstehenden Verfahrensstufe eingesetzt und der Destillationsrueckstand wird zur Rueckfuehrung am Phosphor gebundener Trimethylsilylanteile mittels Wasser hydrolysiert. Trimethylbromsilan wird als selektives Entalkylierungsmittel fuer Phosphorsaeureester bzw. als Silylierungsmittel fuer Polyhydroxysteroide verwendet.
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Trimethylbromsilan. Trimethylbromsilan wird als selektives Entalkylierungsmittel z. B. zur Umwandlung von Alkylphosphonsäureestem bzw. als Silylierungsreagenzfür Polyhydroxysteroide verwendet
(Tetrahedron Letters 155 [1977]; Steroids 17,377 [1971])
Trimethylbromsilan kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, die, ausgehend von Hexamethyldisiloxan, eine Bromierung des Siliciums durch Umsetzung mit Metallbromiden, beispielsweise Magnesiumbromid-chlorid in Gegenwart von wasserfreiem Bromwasserstoff, durch Umsetzung mit Phosphortribromid oder durch Reaktion mit verschiedenen Phosphor—(V)-bromiden erreichen.
Die bekannten Verfahren besitzen verschiedene Nachteile. Beispielsweise sind die Ausgangsprodukte Magnesium-bromidchlorid und wasserfreier Bromwasserstoff teuer bzw. schwer zugänglich (DDR-WP 12295).
Die Umsetzung von PBr3 und Hexamethyldisiloxan in Gegenwart eines Katalysators gestattet gemäß Gleichung 1 nur die Umwandlung der Hälfte des eingesetzten Siliciums in Trimethylbromsilan.
3(Me3Si)2O+ PBr3-* 3 BrSiMe3+ P(OSiMe3)3 (1)
Gilliam, W.F.; Meals, R.N.; Sauer, R.O. J.Am.ChefTLSoc. 68| 1161 (1946)
Voronkov,M.C.;Skorik,lu.l.;Zh.Obshch.Khim. 35,106(1965)
Die Verfahren mit Phosphor-(V)-bromiden nutzen im Falle des PBr5 gemäß Gleichung 2 nur annähernd 40% des eingesetzten Broms bzw. erfordern die Verwendung zusätzlicher organischer Verbindungen (Gl. 3) wie (PhO)3PBr2, die nur kostenaufwendig aus den Abprodukten in den Prozeß zurückgeführt werden können. (DDR-WP 204095)
(Me3Si)2O + PBr3 + Br2 -* 2 Me3SiBr + O=PBr3 (2)
(Me3Si)2O + (PhO)3P + Br2 -^ 2 Me3SiBr + O=(OPh)3 (3)
Der wesentliche Nachteil dieser Verfahren besteht aber darin, daß durch Umsetzung eines Mols Phosphorverbindung maximal nur 2 Äquivalente Bromsilan gewonnen werden.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Trimethylbromsilan, ausgehend von billigen Startprodukten und unter einfachen · Reaktionsbedingungen, wobei eine annähernd quantitative und verlustlose Umwandlung des eingesetzten Siliciums, eine bedeutend höhere als bisher bekannte Ausnutzung des eingesetzten Broms und eine vollständige Verwertbarkeit aller Endprodukte angestrebt wird.
Die Aufgabe der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Trimethylbromsilan. Es wurde gefunden, daß überraschenderweise durch Umsetzung von Hexamethyldisiloxan allein, bzw. im Gemisch mit Trimethylbromsilan, mit weißem Phosphor und Brom im Molverhältnis von HMDS:P:Br2 wie 2 bis 2,5:1:2,5 bei erhöhter Temperatur durch nachfolgende destillative Trennung Trimethylbromsilan und eine weiter verwendbare Sumpffraktion erhalten werden. Die Sumpffraktion wird in einem zweiten Verfahrensschritt mit weiteren 2 bis 2,5 Mol Hexamethyldisiloxan bei erhöhter Temperatur umgesetzt und destillativ vom resultierenden Trimethylbromsilan-Hexamethyldisiloxan-Gemisch getrennt.
Das Gemisch wird entsprechend der obenstehenden ersten Verfahrensstufe eingesetzt und der Destillationsrückstand der zweiten Verfahrensstufe zur Rückführung von restlichen am Phosphor gebundenen Trimethylsilylanteile mit Wasser zu Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure und Hexamethyldisiloxan umgesetzt.
Die Reaktionstemperatur wird zu Beginn der Umsetzung zweckmäßig oberhalb des Schmelzpunktes des weißen Phosphors bei 50-800C gehalten und nach Zusatz von 50-80% der berechneten Menge Brom unter langsamer Zugabe des restlichen Broms auf 80-90°C gesteigert, wobei die Reaktion grundsätzlich so geführt wird, daß während der gesamten Umsetzung kein überschüssiges Brom im Gemisch vorliegt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mehrere Stunden (5-10) unter Rückfluß erhitzt. Die nachfolgende destillative Abtrennung des Trimethylbromsilans wird bis zu einer Sumpftemperatur von 150-1700C ausgeführt, wodurch sich die Ausbeute beträchtlich erhöht.
Gegenüber herkömmlichen Verfahren, die, wie bereits erwähnt, nur 2 der eingesetzten Äquivalente Brom nutzen, werden hier bereits im ersten Verfahrensschritt etwa 3,5 Äquivalente Brom in Trimethylbromsilan überführt.
Die Umsetzung des Destillationsrückstandes des ersten Verfahrensschrittes mit Hexamethyldisiloxan bietet den weiteren erheblichen Vorteil, daß durch Destillation im zweiten Verfahrensschritt etwa ein weiteres Äquivalent Bromsilan im Gemisch mit dem überschüssigen Hexamethyldisiloxan gewonnen werden kann, d.h. etwa 90% des eingesetzten Broms können nach dieser Verfahrensweise zu Trimethylbromsilan umgesetzt werden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die Verwendung von Brom und elementarem Phosphor, statt der Phosphorbromide, deren Herstellung und Handhabung aufwendig ist.
Es ist vorteilhaft, daß weißer Phosphor ohne Komplikationen unter den angegebenen Reaktionsbedingungen mit Hexamethyldisiloxan und auch mitTrimethylbromsilan gemischt werden kann. Bei größeren Reaktionseinsätzen ist eine kontinuierliche Verfahrensweise zu bevorzugen, wobei zu Beginn das Reaktionsgefäß mit Trimethylbromsilan-Hexamethyldisiloxan-Gemisch beschickt wird, in welches die Reaktionskomponenten Hexamethyldisiioxan, Phosphor und Brom bei 50-60°C entsprechend dem vorgegebenen Molverhältnis in geeigneter Weise dosiert werden. Nach einer ausreichenden Verweilzeit in einem zweiten Reaktionsgefäß bei 80-900C wird die destillative Trennung, wie bereits beschrieben, durchgeführt.
Zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen sind sowohl Sauerstoff als auch Wasser durch eine geeignete Schutztechnik auszuschließen.
Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise ist die Anwendung von Schutzgas nur zu Beginn der Umsetzung notwendig.
Es sei unbedingt darauf hingewiesen, daß von der naheliegenden Verwendung von rotem Phosphor dringend abzuraten ist, weil bei diesen Umsetzungen trotz Anwendung von Schutzgas in der Gasphase der Reaktionsgefäße Verpuffungen auftreten.
Trimethylbromsiian
In einem 11 Rundkolben mit Innenthermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden unter Stickstoff 32 g weißer Phosphor und 326g Hexamethyldisiloxan bis zum Schmelzen des Phosphors erwärmt und unter Außenkühlung mit 408g Brom innerhalb von 1-2 Stunden in der Weise versetzt, daß die Reaktionstemperatur zunächst 600C nicht überschreitet. Nach Zusatz von etwa 300 g Brom läßt man die Temperatur auf 800C ansteigen, wobei darauf zu achten ist, daß die letzten Brommengen langsam zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter Rühren 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und über eine 30cm Kolonne destilliert. Die Sumpftemperatur erreicht gegen Ende der Destillation 150-1700C. Der Siedebereich des Rohrproduktes beträgt 80 bis 9O0C in Abhängigkeit von der Überhitzung des Reaktionsgemisches.
Ausbeute: 518g Rohprodukt
Me3SiBr 98% 1H-NMR 0,34ppm (in Benzen/TMS)
(Me3Si)2O 2% 1H-NMR 0,11 ppm (in Benzen/TMS)
Zur Verminderung des HMDS-Gehaltes wird das Rohprodukt mit 1,0g Phosphor und 10g Brom umgesetzt, unter Rückfluß 1 Stunde erhitzt und anschließend destilliert. -
Ausbeute: 525g Me3SiBr Kp 8O0C
Trimethylbromsilan-HMDS-Gemisch durch Aufarbeitung der Destillationsrückstände Die nach Beispiel 1 erhaltenen vereinigten Destillationsrückstände werden unter Rühren bei 50-800C mit 403g Hexamethyldisiloxan versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend destilliert man über eine 30cm Vigreux-Kolonnealle bis zu einer Sumpftemperatur von 17O0C flüchtigen Bestandteile ab. Es werden 350 bis 400g eines Gemisches von Trimethylbromsiian und Hexamethyldisiloxan (40% Me3SiBr/60% HMDS) erhalten, das zur weiteren Umsetzung mit Phosphor und Brom gemäß Beispiel 3 verwendet wird.
Der Destillationsrückstand wird zur Rückgewinnung der am Phosphor gebundenen restlichen Trimethylsilylanteile unter Rühren bei 50 bis 80°C zu 800-1 000ml Wasser getropft. Hexamethyldisiloxan wird nach Phasentrennung, Trocknung und Destillation in den Prozeß zurückgeführt. Ausbeute ca. 100-12Og HMDS. Die wäßrige Phase wird mittels Destillation zu Bromwasserstoffsäure, Ausbeute ca. 80g 48%ige HBr und Phosphorsäure aufgearbeitet.
Trimethylbromsiian via Me3SiBr-HMDS-Gemisch
Zu 510g eines nach Beispiel 2 erhaltenen Gemisches von Trimethylbromsiian und Hexamethyldisiloxan (Me3SiBr 40%, HMDS 60%) werden analog Beispiel 1 unter Stickstoff 32 g weißer Phosphor gegeben. Man erwärmt auf 50-60°C und tropft unter Außenkühlung 408g Brom innerhalb 1-2 Stunden zu. Die Reaktionstemperatur soll zunächst 60°C nicht überschreiten. Nach Zusatz von etwa 300 g Brom läßt man die Temperatur auf 800C ansteigen, wobei darauf zu achten ist, daß die letzten Brommengen langsam zugesetzt werden und keinesfalls ein Überschuß an Brom zugegeben werden darf.
Überschüssiges Brom kann durch portionsweise Zugabe von weißem Phosphor beseitigt werden.
Die Reaktionsmischung wird anschließend unter Rühren 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und über eine 30cm Vigreux-Kolonne destilliert. Die Sumpftemperatur soll gegen Ende der Destillation 160-170°C betragen. Ausbeute 715 g Trimethylbromsiian 88%
Der Destillati insrückstand wird analog Beispiel 2 weiter verwendet.
Claims (4)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylbromilan, gekennzeichnet dadurch, daß Hexamethyldisiloxan allein, bzw. ein Gemisch mit Trimethylbromsilan, mit weißem Phosphor und Brom im Molverhältnis von HMDS:P:Br2wie2bis2,5:1:2,5bei erhöhter Temperatur unter Schutzgas umgesetzt und destillativ in Trimethylbromsilan und eine weiter verwendbare. Sumpffraktion getrennt werden, welche in einem zweiten Verfahrensschritt mit 2 bis 2,5 Mol Hexamethyldisiloxan bei erhöhter Temperatur umgesetzt und destillativ vom resultierenden Hexamethyldisiloxan-Trimethylbromsilan-Gemisch getrennt wird, wobei d.as Gemisch entsprechend der obenstehenden Verfahrensstufe eingesetzt und der Destillationsrückstand zur Rückführung restlicher am Phosphor gebundenen Trimethylsilylanteile mittels Wasser zersetzt wird.
- 2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das Mischen der Reaktionskomponenten bei 50-800C erfolgt und während der gesamten Umsetzung kein überschüssiges Brom im Gemisch vorliegt.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die anfallenden Destillationsrückstände mehrfach mit Hexamethyldisiloxan umgesetzt werden.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN101250195B (zh) * | 2008-03-19 | 2011-05-11 | 华东理工大学 | 制备三烷基溴硅烷的改进方法 |
| CN109836448A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-04 | 浙江海洲制药有限公司 | 一种制备三甲基碘硅烷的方法 |
| CN109928991A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-25 | 浙江海洲制药有限公司 | 一种制备三甲基溴硅烷的方法 |
-
1985
- 1985-02-04 DD DD27300085A patent/DD234425A1/de unknown
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