CH442348A

CH442348A - Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl- bzw. Halogenalkylmercaptophenolen

Info

Publication number: CH442348A
Application number: CH11063A
Authority: CH
Inventors: Said Farah Basil; Eddy Gilbert Everett
Original assignee: Allied Chem
Priority date: 1962-01-29
Filing date: 1963-01-07
Publication date: 1967-08-31
Also published as: GB953834A

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-bzw. Halogenalkylmercaptophenolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-bzw. 4-Halogenalkyl- mercaptophenolen durch Raktion von Phenolverbindungen mit Dialkyl-bzw. Di- (Halogenalkyl)-disulfiden.

Es ist bekannt, dass viele Phosphate und Thiophosphate, die sich von Alkyl-mercaptophenolen ableiten, ausserordentlich wirksame Insektizide sind. Von Fukuto und Metcalf ist z. B. im Journal of Agricultural and Food Chemistry, Band 4 (1956), Seiten 930-935 die grosse insektizide Wirksamkeit von Diäthyl-4-me- thyl-mercaptophenyl-phosphat, welche Verbindung sich vom 4-Methyl-mercaptophenol ableitet, beschrieben.

Das Vorkommen in grossen Mengen aber im Handel dieser Phosphate und Thiophosphate wird durch ein Fehlen einer einfachen und wirtschaftlichen Herstel- lungsmethode der als Zwischenprodukt notwendigen Alkyl-mercaptophenole verhindert. Das jetzt im allgemeinen verwendete Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-mercaptophenol benotigt das sehr teure 4-Aminophenol als Ausgangsmaterial, wobei dieses mit- tels einer schwierigen und gefährlichen Diazoniumreaktion in das 4-Mercaptophenol übergeführt und dann die Mercaptogruppe methyliert wird.

Es ist auch vorgeschlagen worden, die Alkyl-mercaptophenole durch Reaktion von phenolischen Verbindungen mit Dialkyldisulfiden, in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, einschliesslich Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Ferrichlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid, Borfluorid und Bleicherde, herzustellen.

Bei der Reaktion von phenolischen Verbindungen mit Dialkyldisulfiden aber liefern die Halogenid-Katalysatoren im allgemeinen hauptsächlich eher die 2-Isomere, als die gewünschten 4-Alkyl-mercaptophenole. Die Verwendung der Bleicherde ist überdies nachteilig, da sie auf die übliche Apparaturausrüstung als Schleifmittel wirkt ; es ist auch lästig, diese Erde zurückzugewin- nen, da sie filtriert und dann mit einem organischen Lösungsmittel gründlich gewaschen werden muss.

Es ist nun gefunden worden, dass 4-Alkyl-bzw.

4-Halogenalkyl-mercaptophenole wirtschaftlich und bequem durch Reaktion eines Phenols, welches eine freie 4-Stellung aufweist, mit einem Dialkyldisulfid oder einem Di- (Halogenalkyl)-disulfid, in Gegenwart einer Phosphorsäure als Katalysator, hergestellt werden kann.

Die so erhaltene Reaktionsmasse separiert sich in zwei Schichten, nämlich eine Phosphorsäure und eine organische Schicht, welche bequem, z. B. durch Dekan- tieren separiert werden können. In einer bevorzug- ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die separierte Phosphorsäureschicht recycliert, d. h. als Katalysator in den nachfolgenden Chargen gebracht.

Die zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren sich eignenden phenolischen Verbindungen kön- nen unsubstituiert sein oder können Alkyl, Aryl, Halogen oder Alkoxy-Substituenten enthalten. Repräsentative Beispiele dieser Verbindungen sind Phenol, 3-M ; ethylphenol (3-Cresol), 3Athylphenol, 3-Isoproo pylphenol, 2-t-Butylphenol, 3-Methyl-6-isopropylphenol, 3, 5-Diisopropylphenol, 2-Methyl-5-isopropylphenol, 3, 5-Dimethylphenol, 2-Phenylphenol, 3-Chloro- phenol und 2-Methoxy-phenol.

Das Dialkylsulfid oder das Di- (Halogenalkyl) disul- fid, das im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, enthält vorzugsweise Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen. Als geeignete Sulfide sind Dimethyl-di- sulfid, Diäthyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Diisobutyldisulfid, Di-n-amyldisulfid, Diisoamyldisulfid und Di-(Chloromv thyl)-disulfid zunennen. Im allgemeinen werden etwa 0, 5 bis 2, 0 Mole Disulfid per Mol der Phenolverbindung verwendet, wobei das bevorzugte Molverhältnis etwa 1 : 1 ist.

Die als Katalysator verwendete Phosphorsäure kann ortho-Phosphorsäure, meta-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Poly-phosphorsäure sein. Die ortho-Phosphorsäure wird als bevorzugter Katalysator verwendet. Hohe Erträge von 4-Alkyl-mercaptophenolen werden bei Verwendung der Phosphorsäure als Katalysator im Verhältnis von etwa 0, 04 zu 3, 0 Molen per Mol Dialkyldisulfid erhalten. Besonders ausserge wöhnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von etwa 1, 4 bis 2, 0 Molen des Katalysators per Mol Disulfid erzielt.

Das Verfahren wird vorteilhafterweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Im allgemeinen bewegt sich diese Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 125-140 C.

Das Rühren des Reaktionsgemisches ist von wesentlicher Bedeutung, da die Phosphorsäure und die organischen Schichten nicht mischbar sind. Im Falle von Disulfiden, welche wesentlich unterhalb der Reaktionstemperatur, z. B. Dimethyl-disulfid, sieden, soll das Rühren massif durchgeführt werden, da sonst das Disulfid aus dem Reaktionsgemisch herausgetrieben werden könnte.

Das erfindungegemässe Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt : Das Dialkyldisulfid wird langsam zu einem bei Rückfluss erhitzten, gerührten Gemisch der Phenolverbindung und des Phosphorsäu re-Katalysators zugesetzt. Die so erhaltene Reaktions- masse wird dann im Vakuum destilliert, um das gewünschte 4-Alkyl-mercaptophenol zu erhalten. Vorzugsweise wird die Phenolverbindung und der Phosphorsäure-Katalysator in einem Reaktionsgefäss vermischt und das Gemisch dann auf Rückflusstemperatur erhitzt. Danach wird das Dialkyldisulfid langsam unter Rühren, z. B. innerhalb einer Zeitspanne von etwa 1 bis 21/Stunden, zugeführt. Das Erhitzen auf Rückfluss wird ständig fortgesetzt und das Alkyl-mercaptan entsteht in dem Masse, in dem die Reaktion fortschreitet.

Nach Zugabe des gesamten Dialkyldisulfids wird das Gemisch während einer zusätzlichen Zeitspanne von etwa 2-11 Stunden bei Rückfluss erhitzt, wonach die sich gebildete Phosphorsäure-und organischen Schichten separiert werden. Die organische Schicht wird dann im Vakuum zwecks Gewinnung des 4-Alkyl- mercaptophenols destilliert.

Das als Nebenprodukt im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren sich entwickelte Alkyl-mercaptan kann als solches im Handel vertrieben oder es kann, z. B. mit Luft, in das entsprechende Disulfid oxydiert werden.

Die nach der Reaktion separierte Phosphorsäureschicht kann direkt in den nachfolgenden Chargen verbraucht werden. Die zurückgewonnene Menge an Phosphorsäure ist hoch und ihre Aktivität ist verhältnismässig in den nachfolgenden Chargen unvermindert.

Die Recyclierungsoperation erlaubt die Verwendung von verhältnismässig kurzen Reaktionszeiten, z. B. in der Grössenordnung von 1/-2 Stunden. Uberdies führt eine solche Operation zu einem ungewöhnlich hohen Verhältnis des gewünschten 4-Alkyl-mercapto- phenols zum 2-Isomer-Nebenprodukt, d. h. zu einem Verhältnis von etwa 4, 4-6 zu 1 oder höher.

Beispiele 1 bis 4
Das folgende allgemeine Verfahren wurde in diesen Beispielen durchgeführt. Eine Phenolverbindung, z. B.

Phenol oder 3-Methylphenol, und ortho-Phosphorsäure als Katalysator wurden in einem Reaktionsgefäss, welches mit einem mechanischen Rührer, einer äusseren Wärmezuführung, einem Tropftrichter und einem Rückflusskondensator ausgerüstet war, vermischt. Das Gemisch wurde auf Rückfluss erhitzt und hernach unter fortwährendem Rühren wurde mit der tropfenweisen Zugabe von Dimethyldisulfid begonnen. Unter gleichmässigem Rückfluss entwickelte sich das Methylmercaptan in dem Masse, in dem die Reaktion fortschritt. Nach Zugabe der gesamten Menge an Dimethyldisulfid wurde das Gemisch während einer weiteren Zeitspanne bei Rückfluss behandelt, wonach die erhaltenen Phosphorsäure-und organischen Schichten durch Dekantieren separiert wurden.

Die organische Schicht wurde dann im Vakuum destilliert, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle I aufgenommen.

Tabelle I
Reaktionsbedingungen Beispiel Phenolverbmdung Mole Mole Katalysator Mole Zugabe Digerierung KsuISd Std. C Std. C I Phenol 1, 0 0, 8 85 /o Hop04 0, 04 1 etwa 130 11 etwa 130 2 Phenol 1, 0 1, 0 85"HsPO 3, 0 2, 5 118-125 8 118-125 3 3-Methylphenol 1, 0 1, 0 98, 5 /o H3PO4** 2, 0 2 176-178 2 176-178 4* Phenol 1, 0 0, 8 100 /o H3PO4** 1,

4 1 120-125 3 120-125 Beispiel 2-Methyl-marcaptophenol /o Ertrag*** 4-Methyl-mercaptophenol /o Ertrag***
Kp C Kp C 1 100-120 bei 10-15 mm 17 120-135 bei 5-10 mm 56 2 13 68 3 0 96**** 4* 95-120 bei 10-15 mm 22 > 120 bei 10-15 mm 62 * organische Schicht gewaschen mit Wasser und, vor dem Destillieren, mit Na2SO4 getrocknet ** Gemisch von P2OÏ und 85 /oiger H3PO4 bdzogen a-uf die reagierte Phenolverbindung **** das Produkt war 3-Methyl-4-methyl-mercaptophenol
Beispiele 5 bis 7
Eine Serie von drei Chargen wurde durchgeführt, in welchen das Phenol mit Dimethyldisulfid unter Verwendung 93,

5"/oiger ortho-Phosphorsäure, d. i. ein Gemisch von P, O, und 85 figer H4P04, als Katalysator umgesetzt wurde. In jeder Charge wurde der Katalysator in einem mit einem mechanischen Rührer, einer äusseren Wärmezuführung, einem Zusatztrichter und einem Rückflusskondensator versehenen Reak tionsgefäss erhitzt, bis eine Temperatur von 180 C erreicht wurde. Danach gab man das Phenol zu. Das aus zwei Phasen bestehende Reaktionsgemisch wurde dann bis zur Erreichung einer Temperatur von 165 C erhitzt. Dann gab man tropfenweise Dimethyldisulfid, innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden bei einer Temperatur von 150-165 C, zu.

Unter ständigem Rückfluss entwickelte sich das Methyl-mercaptan in dem Masse, in dem die Reaktion fortschritt. Nach Zugabe des gesamten Dimethyl-disulfids wurde das Gemisch während weiteren 2 Stunden bei einer Temperatur von 150-165 C erhitzt. Dabei wurde das Reaktionsgemisch massig gerührt. Die aus Phosphorsäure-und organische Schichten sich zusammensetzende Reaktionsmasse wurde dann auf 80 C gekühlt und mit Wasser gewaschen. Die Phosphorsäureschicht wurde abgezogen, auf 180 C erhitzt, gekühlt und in die nachfolgende Charge recycliert. Die organische Schicht wurde unter Vakuum destilliert, wobei man das gewünschte 4-Methyl-mercaptophenol erhielt.

Die Ergebnisse dieser Chargen sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle 11 Beispiel Mole Mole Katalysator Mole Reaktionsbedingungen 2-Meth-4-Meth Phenol Dimeth-ylmer-ylmer
Dimeth- ylmer-ylmer yldisul- Zugabe Digerierung capto- capto fid phenol phenol /o Er- /o Er-
Std. ¯ C Std. ¯ C trag* trag* 5 1, 0 1, 0 93, 5 /o ortho-4, 6 2 150-165 2 150-165 11 47
Phosphorsäure 6 1, 0 1, 0 aus der Charge 4, 6 2 150-165 2 150-165 15 76
1 nickgewonnene
Säure 7 1, 0 1, 0 aus der Charge 4, 4 2 150-165 2 150-165 13 69
2 rückgewonnone
Säure * bezogen auf das reagierte Phenol
Beispiele 8 und 9
Zwei Chargen wurden durchgeführt unter Verwendung des in den Beispielen 5 bis 7 beschriebenen allgemeinen Verfahrens, aber unter Benützung einer 98, 5 /oigen ortho-Phosphorsäure,

d. i. einem Gemisch von P205 und 85 /oiger HSPO4, als Katalysator.

Die Ergebnisse dieser Chargen sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle 111
EMI3.1

<tb> <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> 2-Methyl-4-Methyl
<tb> <SEP> mereapto-mereapto
<tb> <SEP> Zugäbe <SEP> Digerierung <SEP> phenol <SEP> phenol
<tb> <SEP> p <SEP> ba
<tb> u <SEP> u <SEP> ; <SEP> 4
<tb> z <SEP> ; <SEP> i
<tb> o <SEP> o <SEP> 74
<tb> ou
<tb> 8 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> /o <SEP> ortho-20, <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 145-160 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 172-181 <SEP> 80-115 <SEP> 12 <SEP> 115-135 <SEP> 58
<tb> <SEP> Phosphorsäure <SEP> bei <SEP> bei
<tb> <SEP> 3-4 <SEP> mm <SEP> 3-4 <SEP> mm
<tb> 9 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> aus <SEP> der <SEP> Charge <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 145-160 <SEP> 2 <SEP> 146-148 <SEP> 80-105 <SEP> 14 <SEP> 105-135 <SEP> 86
<tb> <SEP> 1 <SEP> ruckgewon-bei <SEP> bei
<tb> <SEP> nene <SEP> Säure <SEP> 2-4 <SEP> mm <SEP> 2-4 <SEP> mm
<tb>

Claims

* bezogen auf das reagierte Phenol PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines 4-Alkyl-bzw.

4-Halogenalkyl-mercaptophenols, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol, welches eine freie 4-Stellung aufweist, mit einem Dialkyl-disulfid oder einem Di-(Halogenalkyl) disulfid in Gegenwart einer Phosphorsäure als Katalysator unter Rühren, umsetzt.

UNTERANSPRt°CHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ortho-Phosphorsäure verwendet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man de Reaktion bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchführt.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Dialkyldisulfids zum Phenol etwa 1 : 1 ist.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Phosphorsäure zum Dialkyl-disulfid 1, 4 : 1 bis 2, 0 : 1 ist.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure nach der Reaktion rückgewonnen und recyclisiert wird.