DD208470A3

DD208470A3 - Verfahren zur herstellung von polymeren kv-stabilisatoren

Info

Publication number: DD208470A3
Application number: DD23913482A
Authority: DD
Inventors: Klaus Ruehlmann; Irene Jansen; Horst Hamann; Hansi Schilling; Dieter Helbig
Original assignee: Klaus Ruehlmann; Irene Jansen; Horst Hamann; Hansi Schilling; Dieter Helbig
Priority date: 1982-04-20
Filing date: 1982-04-20
Publication date: 1984-05-02

Abstract

Verfahren zur Lichtstabilisierung von Polymeren durch Zumischen von polymeren UV- Stabilisatoren. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, lichtgeschuetzte Polymere durch Zumischen hochmolekularer UV-Stabilisatoren herzustellen. Die polymeren UV-Stabilisatoren sollen hydrolysestabil sein, sich bevorzugt an den Oberflaechen der zu schuetzenden Polymeren befinden, mit ihnen weitestgehend vertraeglich sein und sich bei der thermischen Behandlung der geschuetzten Polymeren nicht verfluechtigen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass zunaechst polymere UV-Stabilisatoren durch Abbruch von anionisch hergestellten "lebenden" Polyolefinen oder Polyolefin- Polydimethylsiloxanen mit halogenpropylgruppenhaltigen Acyloxy- oder Halogensilanen bzw.-siloxanen und anschliessend polymeranaloge nucleophile Substitutionsreaktoren mit hydroxylgruppenhaltigen UV-Stabilisatoren mit hydroxylgruppenhaltigen UV-Stabilisatoren hergestellt und die so gewonnenen hochmolekularen UV-Stabilisatoren anderen Polymeren zugemischt werden.

Description

Verfahren-sur Herstellung ^on .polymeren UV-Stabilisatoren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen UV-Stabilisatoren« Die genannten

L' (A)_n η = 1 - 3 (L¹Af_n

oder Blockcopolymeren

•L« (AB)_n η = 1 - 3 A (3LOo

wobei L' = üv-Stabilisatorrest enthaltendes Silan ode:

Silosan

A = Polyolefinbiock 3 = Polysiloxanblock

bedeuten und der eingesetzte Abbrecher L in der Hegel der folgenden Pornel genügt:

.₂.

9^Q

34

^Γ 3

1 mit R =

HalogenOropylrest, der teil-3

I₁

_>Ρ2 weise durch R-' ersetzt sein

kann

R = hydrolytisch abspaltbare Gruppe, z.B. Halogen-, Acylo:iyreste R^ = Alkyl- oder Arylrest

Analoge. Verbindungen mit trifunktionellen Silaneinheiten oder mit nur einer hydroIysierbaren Gruppe können in gleicher Yieise verwendet werden* In L^f warden die HaIogenatome der Halogenpropylreste des- Abbrechers mittels einer polymeranalogen nukleophilen Substitutionsreaktion durch UV-Stabilisatorreste. (z.B. 2-Hydroxy-benzGphenon~4-osyreste) ersetzt*

Charakteristik der bekannten technischen- Lösungen

In der Technik wird die Lichtstabilisierung von Po^nneren meist durch physikalisches Zumischen'von UV-Stabilisatoren, wie z„B« Dihydrosybenzophenonether, durchgeführt» Auf Grund der hohen Flüchtigkeit neigen die angewendeten Substanzen bei der thermischen Verarbeitung jedoch in erheblichem. Maße zum'Ausschwitzen. Deshalb wurde versucht, weniger flüchtige, höhermolekulare Verbindungen zu entwickeln oder den UV-Stabilisator mit dem zu schützenden Polymer über Kovalenzbindungen su verknüpfen. Sine technische Lösung ?mrda in der Synthese von höhermolekularen Verbindungen, wie z*3*

R .

^f^ 3.352.986)

Aryl-, Alkylrest

QH

1-12

gefunden* Prinzipiell ähnliche Verbindungen werden durch Sergeev, V*A„ u.a. in Vysokoincl.Soedin,3er*A 22 0 977) 7, 1926-31 beschrieben,, Die Si-O-C-Bindungen sind jedoch.

Mi-W' /a

nicht hydrolysestabil- Oaher werden bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit niedermolekulare Fragmente der geschützten Verbindungen gebildet, die eine ähnlich hohe Flüchtigkeit besitzen, wie die o.g. Lihydrosybenzophenonether» Als höhermolekulare siliciuralreie UV-Stabilisatoren sind u,a. Verbindungen des 'Typs

R : H, OH

R¹R²: C_1-12 Alkyl, Alkoxy

[Japan 76 9O₃ 329; Czech«. 159 526, Mazur, Ξ*, Lewandowska, I*; Rocz.Panstw.Inkl.Mig· 27 (1976) 6, 611-19] sowie ein Bisphenol-A-2, 4-dihydros:2/benzophenon-Phosgen-Copolytaer (Japan 77 03, 639) bekannt geworden, Sine besonders hohe Verträglichkeit des Stabilisators mit dem Polymer wird erreicht, wenn.der UY-Stabilisator die gleichen Monomereinheiten enthält wie aas Polymere.* Ss wurden deshalb geeignet substituierte UV-Stabilisatoren mit dem Monomeren copolymerisiert, aus denen auch die zu schützenden Polymeren aufgebaut sind* In dem japanischen Patent Hr- 75 20, 059 wird die Copolymerisation der Verbindung

mit anderen Monomeren geschützte in ähnlicher Weise wird die Verbindung 2,4-Dihydrosy-4'-"inyl-benzophenon radikalisch in Styren einpolymerisiert (0,7ogl, Pure Appl.Chein* H (1979) 2409-241^ In der gleichen Veröffentlichung gibt Yoal eine andere Möglichkeit der festen Veranke^uns von UVr-Stabilisatoren in Polymeren an, die Veresterung von 4-(2-Brometho2y)-2-h;rdro3^r-bensophenon mit Pcly-(tetra~ butylammonium-methacrylat)

?^H0

COCTNBu,

Der- !fechteil der genannten einpolyraerisierten oder höhermoleknlaren UV-Stabilisatoren besteht darin, daß sie sich nur zu einem geringen Teil an der Oberfläche des Polymeren befinden, wo sie ihre Hauptwirksamkeit besitzen, d-h.. ein großer Teil des im Polymer 'enthaltenden ÜY-Stabilisator bleibt' wirkungslos* Eine Überwindung dieses Nachteiles erreichen' die Autoren, der Patente DS OS 2.-346-419, US 3-341*49; durch Auftragen eines ÜY-Stabilisator enthaltenden Überzuges nach der Verformung-, des Polymeren* Damit wird gesichert, daß sich der UV—Stabilisator an der Oberfläche, des Polymeren befindet. nachteilig ist, daß schon bei geringem mechanischen Abrieb der UV-Stabilisator vollständig verloren geht.. ,

Eine weitere Möglichkeit ist die kovaleiite Bindung des

Stabilisators' über einen Polysilosanrest an aas Polymer,, (WP G 03K/239 133/6). Der lachteil dieser Methode besteht darin, daß der Stabilisatoreinbau an eine bestimmte Darstellungsweise (z^B«. anionische Polymerisation) gebunden ist*. Meistens werden die su schützenden Polymeren jedoch aurchradikalische Polymerisation der Monomsren hergestellt Bekannt ist, daß Polyolefin-Polysilosan-Copolymere in Poly olefinen bevorzugt in die Oberflächenschichten wandern, so daß die Außenschicht eines Polystyren-Polydimethyisiloxan-Copolymeren enthaltenden Polystyrene aus reinem Polydi-

π ι ο /

-5- <L U -^) $ O &4

methylsiloxan besteht (Clark, D.T*; Dilke, A„ ; Peeling, J.,; Thomas, H-R-; Faraday Discuss.Chem^Soc» 6Q_ (1976) 183-95)*

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, nichtflüchtige, hydroIysestabile, polymere UV-Stabilisatoren zu gewinnen, die mit dem zu schützenden Polymer gut verträglich sind und gewährleisten, daß die UV-Stabilisatorreste bevorzugt in den Oberflächenschichten konzentriert sind* Auf diese 7/eise soll mit einem relativ geringen Anteil an UV-Stabilisator ein maximaler Lichtschutζ der Polymeren erreicht werden»-

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, hochmolekulare UV-Stabilisa- toren herzustellen, die mit des zu schützenden Polymeren weitestgehend verträglich, hydrolysestabil und nicht flüchtig., sind und sich bevorzugt in den Oberflächenschichten befinden*

Brfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß UV-sta bilisatorhaltige Polymere⁷:; hergestellt werden, die aus eine Polyolefin bzw, Polyolefin-Polydimethylsilosian bestehen, da Silan- oder Siloxanreste mit UV-Stabilisatorgruppen enthält Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der anderen Polymeren zumischbaren polymeren UV-Stabilisatoren besteht in einer anionischen Polymerisation oder Copolymerisation

-j

von Olefinen oder von Olefinen und cyclischen Siloxanen und dem Abbruch der Polymerisation mit reaktiven halogenpropylgruppenhaltigen Siliciumverbindungen^ Durch anschließende polymeranalcge nukleophile Substitution der Halogenatome der Halogenpropylgruppen werden hydroxylgruppenhaltige UY-Stabilisatcrreste eingeführt. Die anionische Polymeri- ' sation, wird bevorzugt in aprotischen (ζ.3.„ Hexan) oder aprotisch dipolaren Lösungsmitteln (s,3., tetrahydro furan™

- ⁶ - L Ü Ό 3 <J

bei -80 bis +50⁰C.

Als Initiator werden metallorganisch^ Verbindungen der 1.

bis 3» Hauptgruppe des Periodensystems (z.B, Li-Alkyle) oder Alkalimetallaromaten (ζ·Β* Na- oder K-!Taphthalin) verwendet.

Bei der Polymerisation oder Copolymerisation der Olefine _} wie z*B* Styren, Butadien oder Acrylnitril, entstehen PoIymeranionen C oder -dianionen C*" * Bei der CoOol^nnerisation

ß. n .

der Olefine mit cyclischen Siloxanen, wie s„B, Hexamethylcyclotrisilosanen (D_) oder Oktainethylcyclotetrasiloxan (D.), entstehen in Abhängigkeit vom verwendeten Initiator Polyineranionen des Typs AB" bzw* "BAB", (Ai Polyolefin, 3: Polysilosan) mit Silanelatendgruppen* Diese Polymerxaono— oder -dianionen ?rerden bei ZinHnertesperatur mit mono—, di— oder trifunktionellen halogen.gruppenhaltigen Siliciumverbindungen als Abbrecher .umgesetzt* Anschließend werden, die Halogenpropylgruppen in einer polymeranalogen' nukleophilen Substitutionsreaktion durch UY-Stabilisatorreste (.ζ·Β, 2-Hydro3:ybenzophe.non-4-oxyreste) ersetzt',. Dabei entstehen Produkte der allgemeinen Formeln:

L¹ (AB)_n . - n = 1 - 3

' , DZW.

A (L^f)p --- (BL¹J₉ L¹ = UY-3"cabilisator-

rest enthaltendes - - Silan oder Siloxan (L¹A)₇₁ (L¹BAB)^ A = Polyolef inblock

B= Polysiloxanblock Um den erfindungssemäßen Siliciumabbrecher der allgemeiner !Formel

'"I ' R K= 'HQ ι QfforirjroOir ! T¹^c; -r ft Ci-"

I ! i I S

•d2 ! π_Α ο! -^- p2 durch R ersetzt sein kann

-0.L-U-D-L-JX ρ

-2

= hydrolysierbar;

-1/ -—

n =0-20

O 1 Q 1 O / /

zu erhalten, werden durch bekannte Methoden Halogen- oder Acyloxyhydrogensilane an die G=C-Doppelbindung von Allylhalogeniden addiert. Die beschriebenen Siliciumverbindungen können mit einem Wasser-lösungsmittel-Gemisch partiell su Oligo- oder Polysiloxanen mit hydrolysierbaren Endgruppen hydrolysiert werden*, Mit den beschriebenen halogenpropylgruppenhaltigen Silanen oder Silosanen "«erden die "lebenden*" Polymerketten abgebrochen* Die sich .anschliessende polymeranaloge nukleophile Reaktion der Kalogenpropylgruppen enthaltenden Cοpolymeren mit hydrosylgruppenhaltigen UV-Stabilisatoren unter Bildung von G-O-G-Bindungen erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden* Vorteile des erfindunssgemäßen Verfahrens sind die Hichtflüchtigkeit des zugesetzten*UV-Stabilisators, seine Hy-

LLX O ^. j OCO

sowie die Anreicherung des Stabilisators an der Oberfläche des Polymeren»

Die genannten Vorteile stellen einen technischen Portschrit' der bisher bekannten Lösunsren dar«.

Au s τ" 15"¹^ "¹^Un '-z s b e i s ό i ^ "5 e

Beispiel 1: Hersteilung von Polybutadien des Typs L'(A)p

30 g (0,55 Mol). Butadien ?rerden mit 0,96 g (1,5-1O"² Mol) n-3uty!lithium (gelöst in 14»3 ^l Hesan) als Initiator in Hexan bei 50 C unter inerten Bedingungen anionisch polymerisiert, Anschließend wird mit dem chlorpropylhaltigen Abbrechen, hergestellt durch Addition von Methyldichlorsilan an Allylchlorid, abgebrochen«, Zur Aufarbeitung wird das Polymer aus der Lösung mit Methanol gefällt und nochmals mit Methanol umgefällt. Anschließend ivird das Polymer in 100 ml T£F (Tetrahydrofuran) gelöst und ^it ?,·£ o· (0,01 Mol) 2,4-Dihyaro^benzophenon so-/rie Ig S₀GO, in 300 ml DM? (Dimethylformamid) SO min auf 120⁰G erwärmt.

Zur Aufarbeitung wird die PolymerIosung mit; Methanol gefällt und nochmals umgeiällt, Das Polymer wird eine Woche im Vakuumtrockenschrank getrocknet,.

I_n : 3900

Gew,-% Stabilisator: 5,5

Der beschriebene UV-Stabilisator eignet sich besonders zur Stabilisierung von polybutadiezihaltigen Polymeren.» " Zur Herstellung geringer Mengen des stabilisierten Polymeren werden die entsprechende Menge des hochmolekularen üV-Stabilisators zusammen mit Polybutadien in einem Vibrator nach M*?.Irdenne vermischt» Pur größere Mengen eignen sich alle bekannten Mischverfahren..

Beispiel 2: Herstellung von Polybutadien-Polydimethylsiloxan-Copolymer des Typs L'(AB)ρ

37,4 g (0,6.9 Mol). Butadien werden mit 1,19 g (1,37*10"'" Mol) n-Butyllithium (gelöst in 17,3 ml Hexan) als Initiator in Hexan bei 50⁰G unter inerten Bedingungen anionisch polymerisiert. Anschließend werden 17,5 S (0,078 Mol) Hezamethylcyclotrisiloxan (D-,) gelöst in 50 ml THP zugesetzt, Hach beendeter Copolymerisation wird wie- in Beispiel 1 abgebrochen und aufgearbeitet* Anschließend wird das Copolymerisat in 100 ml THP gelöst und mit 4,4 g (0,02 Mol)

und 1,85 g K^CO-> in 400 ml DuD?

90 min auf 120⁰C erwärmt. Zur Aufarbeitung wird die Polymer lösung luit Methanol gefällt, mit Heican versetzt, um Homopolysilosan heraussulSsen,' und nochmals umgefälit, Trocknung siehe Beispiel 1, Zumischen siehe Beispiel 1»

i„..: 5600

Gew^~% Stabilisatori 3,3 Gew„-%.Si; 6,7 " .

•j j / α ' - ^l

Beispiel 3·: Herstellung von Polystyren des Typs A(L')₉

15,64 g (0,15 MoI) Styren werden mit 0,21 g (1_}26*10~³ MoI) K-laphthalin (gelöst in 1 mi THP) als Initiator in THIr bei -78⁰C unter inerten Bedingungen anionisch polymerisiert,, Anschließend wird mit chlorpropylhaltigem Abbrecher, hergestellt durch Addition von Dirnethylchlorliydroge:csilan an Allylchlorid _} abgebrochen.* Aufarbeitung siehe Beispiel 1„ Anschließend wird das Polymer in 100 ml THP gelöst und mit 1,4 g (6^e10 Mol) 2,4-Dihydrosybensophenon sowie 1 g KpOO-in 150 ml DMF SO min auf 120⁰G erhitzt. Aufarbeitung siehe Beispiel 1» Zumischen siehe Beispiel I»,

EL₁ : 25 200

Gew.-% UV-Stabilisator: 1,7 vj-ew. -70 01: \ 3

BeisOiel 4- Herstellung von Polystyren-Polydimethylsilosan-Copolymeren des Typs A(BL')

15,64 g (0,15 Mol) Styren werden mit 0,21 g (1,26* IC·™³ Mol) K~Uaphthaiin (gelöst in 1 ml THF) als Initiator in THF bei -78⁰C unter inerten Bedingungen anionisch polymerisiert« AnschlieBend" '«erden I5,64 g (Q>07 Mol) Hemamethylcyclotri-

peratur und die Mischung auf 30 C erhitzt, !Tach beendeter Copolymerisation wird mit chlorpropylhaltigem Abbrechen hergestellt durch Addition von DirnethySchiorsiian an Allylchlorid, abgebrochen* Zur Aufarbeitung wird die Poiymerlosung mit Methanol gefallt,-mit Hexan versetzt, um Homopolysiloican herauszulösen, und nochmals umgefällt, Umsetzung

;,4-DihyäroxybenEophenon und Aufarbeitung siehe Beispiel Zumischen siehe BeisOiel 1_Λ

u-% Si: 18,S

ϊ.-% UT-Stabilisatcr: 0,42

Die in den Beispielen 3 ^U—Q. 4 "beschriebenen uV-Stabilisa -ores eignei

besonders ζ~ο.τ Sta.bilisierung τοπ poly-

styrenhaitigen Polymeren^

Claims

Herstellung "on polymeren liichtstabilisatoren, gekennzeichnet dadurch, aa3 hydrolysestabile, nichtfluchtige, mit den zu stabilisierenden Polymeren verträgliche und sich an der Oberfläche anreichernde UV-sts.bilisa.torgriiD-penhaltige Polymere durch anionische Polyinerisation von Olefinen osv/* Blockccpolymerisation von Olefinen und cyclischen Silozanen, Abbruch der Polymerisation mit halogenpropylgruppenhaltigen reaktiven Siliciumverbindungen und anschließende Verknüpfung mit hydro2^Igruρpenhaltigen ÜY-Stabilisatoren in einer polyseranalogen nukiec philen Substitutionsreaktion unter Bildung von C-O-C-Bindungen gewonnen werden-