DD235546A3 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen pf-impraegnierharzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von niedermolekularen pf-impraegnierharzenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen PF-Impraegnierharzen, die vorzugsweise bei der Herstellung von Kernpapieren fuer dekorative Schichtpressstoffe Anwendung finden. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von PF-Impraegnierharzen, die einen geringen Gehalt an ungebundenen Monomeren besitzen. Erfindungsgemaess erfolgt eine Umsetzung von Phenol und Alkalihydroxid in einem Molverhaeltnis von 1:0,05 bis 0,15. Anschliessend erfolgt die Polykondensation des Reaktionsgemisches nach Zugabe von Formaldehyd im Molverhaeltnis von Phenol zu Formaldehyd von 1:1,5 bis 2,3 bis zu einer Wasserverduennbarkeit von 1100. In einer zweiten Kondensationsstufe wird das Reaktionsprodukt bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd 1,5% weiterkondensiert und durch Zugabe eines Kondensationsmittels auf einen p H-Wert von 7-9 eingestellt. Das Polykondensat wird anschliessend bis zu einer Wasserverduennbarkeit von 1:0,8 bis 1:25 partiell entwaessert und dem entwaesserten Polykondensat werden 1 bis 10 Ma.-% eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zugesetzt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen PF-Imprägnierharzen, die vorzugsweise Verwendung zur Herstellung von Kernpapieren für die Fertigung von hochwertigen dekorativen Schichtpreßstoffen finden. Die erfindungsgemäß hergestellten PF-Imprägnierharze können weiterhin zur Herstellung von Kern- und/oder Barrierepapieren zur Produktion oberflächenpreßvergüteter Trägermaterialien, wie Span- oder Faserplatten zweckmäßig verwendet werden.
Dekorative Schichtpreßstoffe sind Materialen mit hohen Gebrauchswerteigenschaften und großer dekorativer Vielfalt. Sie sind daher in vielen Bereichen einsetzbar und zeichnen sich durch leichte Verarbeitbarkeit und Pflegearmut aus. Die guten Gebrauchswerteigenschaften dekorativer Schichtpreßstoffe beruhen auf dem Herstellungsverfahren und vor allem auf den eingesetzten Rohstoffen. ...»
Mit duroplastischen Harzen imprägnierte Papierbahnen werden unter Anwendung von Wärme und Druck diskontinuierlich und in jüngster Zeit auch kontinuierlich zu einer homogenen Schichtstoffplatte verpreßt.
Dekorative Schichtpreßstoffplatten haben eine oder zwei dekorative Seiten, deren Oberfläche aus melaminharzimprägnierten Papieren aufgebaut ist. Der Plattenkern, der mengenmäßig den Hauptbestandteil darstellt, besteht aus phenolharzimprägnierten Papieren. Dabei kommen hauptsächlich PF-Resole als Imprägnierharze zur Herstellung derartiger Kernpapiere zum Einsatz. Es sind eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von PF-Resolen als Imprägnierharze zur Herstellung von Kern- oder Barrierepapieren bekannt. Merkmal fast aller bekannter Verfahren ist die Umsetzung von Phenol und/oder seinen Homologen mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators oder Katalysatorgemisches im Molverhältnis Phenol: Formaldehyd = 1:21 bei einer Temperatur von 333 bis 373 K, anschließende Destillation des PF-Kondensates bis zum Erreichen der gewünschten B-Zeit und Einstellung der Verarbeitungsviskosität des PF-Resols durch Zugabe größerer Mengen eines Alkohols, Ketons bzw. Esters oder eines Lösungsmittelgemisches der genannten Stoffe.
Nachteil dieser bekannten Verfahren ist es, daß die Anforderungen hinsichtlich eines hohen Monomerumsatzes bei einer für die Verarbeitung vorteilhaften niedermolekularen Harzstruktur, einer guten Melaminharzverträglichkeit, einer niedrigen Harzviskosität und einem geringen Gehalt an freien Monomeren im PF-Resol nicht komplex erfüllt werden. Diesen Nachteil versucht man in der DE-OS 2914315 dadurch zu begegnen, daß man PF-Resole durch Kondensation von Phenol und/oder Alkylphenöl mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1:<1 bei einer Temperatur von 293 bis 371 Kin Gegenwart von Alkali- oder Erdajkalihydroxid herstellt und dem Reaktionsgemisch beim Erzielen eines Berechnungsindexes von 1,466-1,473 , bei einer Temperatur von 333 bis 358 Kein Ammoniumsalz in einer Menge von 50 bis 100%derstöchiometrischen Menge des genannten Salzes, bezogen auf das Alkali- oder Erdalkalihydroxid, zugibt. Die Anwendung derart hergestellter PF-Resole wird für dekorative, kompliziert gestaltete Schichtstoffe beschrieben. Eine gewissenhafte Nacharbeit der in der DE-OS 2914315 angeführten Beispiele ergab Monomergehalte an freiem ungebundenen Phenol von >7% im PF-Resol. Derart hohe Monomergehalte von Imprägnierharzen werden den gestiegenen Forderungen des Gesundheits- und Arbeitsschutzes sowie des Umweltschutzes bei der Verarbeitung nicht gerecht. Ferner ergaben anwendungstechnische Versuche und eine Strukturuntersuchung dieser PF-Resole mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie, daß derartige Harze eine zu hochmolekulare Harzstruktur aufweisen" die nichtfür die Anwendung als Imprägnierharze zur Herstellung von Kempapierenzur Fertigung qualitativ hochwertiger dekorativer Schichtpreßstoffe auf modernen Produktionsanlagen geeignet ist. Es ist bekannt, daß härtbare, hochreaktive, lagerstabilisierte Phenoplastleime aus Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:2,5 bis 4 in Gegenwart eines wassergelösten Alkalis in einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden (DD-WP 81172). Dabei wird Phenol und Natronlauge im Molverhältnis 1:0,6 bis 1,2 zu Natriumphenolat umgesetzt, wobei letztlich ein hochmolekulares Harz mit einem geringen Gehalt an hydroxymethylgruppenhaltigen Einkernverbindungen entsteht. Dieser PF-Leim ist auf Grund seiner hochmolekularen Struktur und seines hohen Alkaligehaltes für die Herstellung von dekorativen Schichtpreßstoffen nicht geeignet.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolresol-Imprägnierharzen bekannt, bei dem Phenol, Formaldehyd und Magnesiumoxid in einem Molverhäftnis von 1:1,07 bis 1,09:0,013 in einem Mehrstufen-Kondensationsverfahren umgesetzt
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
207Gew.-Teile einer 89,7%igen wäßrigen Phenollösung und 21 Gew.-Teile einer 44,9%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden in einem mit Rückflußkühler, Rührer und Kontaktthermometer ausgerüsteten Glaskolben 15 Minuten umgesetzt und auf 343K abgekühlt. Anschließend werden 308Gew.-Teile einer handelsüblichen 37,0%igen Formalinlösung hinzugefügt und man läßt bis zu einem Gehaltan Hydroxymethylgruppen je phenolischem Kern von 1,4 bei 373 K reagieren. Danach wird das Reaktionsprodukt einer weiteren Polykondensation bei 333 K unterzogen, bis der Gehalt an Hydroxymethylgruppen 1,1 und der Gehalt an Dimethylenethergruppen 0,01 je phenolischem Kern, beträgt. Durch Zugabe einer Neutralisationsmittellösung, bestehend aus 50Gew.-%37%iger Salzsäure und 50 Gew.-% Ethanol, wird das Polykondensat auf einen pH-Wert von 8,3 eingestellt und anschließend einer Destillation bei 333 K unter vermindertem Druck unterzogen, bis die Wasserverdünnbarkeit des Imprägnierharzes von 1:20 erreicht ist. Es werden 7Gew.-Teile Ethanol hinzugefügt und das Produkt auf 293 K abgekühlt. Man erhält ein PF-Resol, bestehend aus 98% Einkernverbindungen und 2%Zweikernverbindungen, mitfolgenden Kennwerten:
| Viskosität (bei 293 K): | 300 m Pas |
| Verdünnbarkeit mit Wasser: | 1:20 |
| pH-Wert: | 8,3 |
| Festkörpergehalt: | 64,8% |
| B-Zeit (bei 423 K): | 1,50 Minuten |
| freier Phenolgehalt: | 3,4% |
| freier Formaidehydgehalt: | 0,9% |
Das PF-Imprägnierharz ist zur Herstellung von Kernpapieren zur Weiterverarbeitung zu hochwertigen dekorativen Schichtpreßstoffen geeignet.
207 Gew.-Teile einer 89,0%igen wäßrigen Phenollösung und 21 Gew.-Teile einer 45,2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden in einem mit Rückflußkühler, Rührer und Kontaktthermometer ausgerüsteten Glaskolben 20 Minuten bei Siedetemperatur umgesetzt und langsam auf 340K abgekühlt. Anschließend werden 31 OGew.-Teile einer handelsüblichen 37,4%igen Formalinlösung hinzugefügt und man läßt bis zu einem Gehalt an Hydroxymethylgruppen je phenolischem Kern von 1,55 bei 373 K reagieren. Danach wird das Reaktionsprodukt einer weiteren Polykondensation bei 373 K unter vermindertem Druck unterzogen, bis der Gehalt an Hydroxymethylgruppen 1,05 und der Gehaltan Dimethylenethergruppen 0,03, je phenolischem Kern beträgt. Durch Zugabe einer Neutralisationsmittellösung, bestehend aus 50Gew.-%37%iger Salzsäure und 50Gew.-% Ethanol, wird das Polykondensat auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt und anschließend einer Destillation von 330K unter vermindertem Druck unterzogen, bis die Wasserverdünnbarkeit des Imprägnierharzes von 1:2 erreicht ist. Es werden 15 Gew.-Teile Ethanol hinzugefügt und das Produkt auf 293 K abgekühlt.
Man erhält ein PF-Resol mit guten Imprägniereigenschaften gegenüber Natronkraftpapieren verschiedenen Flächengewichtes
Das Imprägnierharz, bestehend aus 94% Einkernverbindungen und 6% Zweikemverbindungen, weist folgende Kennwerte auf:
| Viskosität (bei 293 K): | 340mPas |
| Verdünnbarkeit mit Wasser: | 1:2 |
| pH-Wert: - | 8,0 |
| Festkörpergehalt: | 68,0% |
| B-Zeit (bei 423 K): | ' 1,60 Minuten |
| freier Phenolgehait: | 2,85% |
| freier Formaidehydgehalt: | 0,75% |
_2- 674 6£
werden (DD-WP 127209). Die Wasserverdünnbarkeit derartig hergestellter PF-Resole ist 1:S 5; der Gehalt an freien Monomeren beträgt bei Phenol 17% und bei Formaldehyd 1-2%. Es liegen in jedem Falle relativ niedermolekulare Harze vor, die einen Anteil an hydroxymethylgruppenhaltigen Einkernverbindungen < 75% aufweisen.
Die PF-Resole können auf Grund ihres hohen freien Monomergehaltes nicht für die hochwertigen dekorativen Schichtpreßstoffe eingesetzt werden, ihr Imprägnierverhalten ist durch den Anteil an Einkernverbindungen eingeschränkt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von niedermolekularen PF-Imprägnierharzen, die sich durch einen geringen Gehalt an ungebundenen Monomeren auszeichnen. Die erfindungsgemäß hergestellten PF-Imprägnierharze müssen für eine Weiterverarbeitung auf hochproduktiven Fertigungsanlagen geeignet sein, und es soll eine Verbesserung des Umwelt- und Gesundheitsschutzes bei der Herstellung und Verarbeitung erreicht werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch leicht beherrschbaren Verfahrens zur Herstellung monomerarmer niedermolekularer PF-Imprägnierharze mit einem Anteil an freiem Phenol <3,5% und einem Gehalt an hydroxymethylgruppenhaltigen Einkernverbindungen >90%. Durch einen Alkalianteil <0,3%im PF-Imprägnierharz ist eine gute Melaminharzverträglichkeitzu gewährleisten.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einem ersten Verfahrensschritt eine vollständige Umsetzung von Phenol und Alkalihydroxid im Molverhältnis von 1:0,05 bis 0,15, vorzugsweise 1:0,105 erfolgt.
Durch die Umsetzung von Phenol und wäßrigen Alkalihydroxiden entsteht anteilig Alkaliphenolat, das auf Grund seines Substituenten- und Mesomerieffektes eine geringere Aktivierungsenergie als Phenol hat und damit reaktionsfreudiger als Phenol ist. In einem zweiten Verfahrensschritt wird eine Polykondensation des Reaktionsgemisches nach Zugabe von Formaldehyd im Molverhältnis Phenol !Formaldehyd von 1:11,5 bis 2,3, vorzugsweise 1:1,9, bei einer Temperatur von 363 bis 375 K durchgeführt.
Dabei tritt eine Hydroxymethylierung des Gemisches Alkaliphenolat/Phenol ein, wobei ausschließlich Einkernverbindungen mit einem Gehalt an Hydroxymethylgruppen je phenolischem Kern von > 1,0 gebildet werden, die eine hohe Wasserverdünnbarkeit des Polykondensates bedingen.
Danach wird in einem dritten Verfahrensschritt das Reaktionsprodukt einer weiteren Polykondensation bei einer Temperatur von •328 bis 353 K bis zu einem Gehaltan Hydroxymethylgruppen von >0,75 und einem Gehaltan Dimethylenethergruppen von < 0,05, je phenolischem Kern, unterzogen. Durch diese Polykondensationsführung wird insbesondere der weitgehende chemische Umsatz derfreien Monomeren im Reaktionsprodukt erreicht, und ein niedermolekulares PF-Kondensat gebildet, das im wesentlichen aus hydroxymethylengruppenhaltigen Einkernverbindungen (>90%) sowie einer kleinen Menge an Zweikernverbindungen (<10%) aufgebaut ist, in denen die phenolischen Kerne über Dimethylenetherbrücken verbunden sind. Durch die Bildung von Zweikernverbindungen sinkt die Wasserverdünnbarkeit des Polykondensat, In einem weiteren vierten Verfahrensschritt wird das Polykondensat bei einer Temperatur von <333 K durch Zugabe einer Neutralisationsmittel-Lösung, bestehend aus einem Gemisch einer anorganischen und/oder organischen Säure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, auf einen pH-Wert von 7,0 bis 9,0 eingestellt. Das noch im PF-Harz befindliche freie Alkalihydroxid wird bis zu einem Anteil <0,3% neutralisiert.
In einem fünften Verfahrerisschrittwird das Polykondensat unter Anwendung eines verminderten Druckes bei einer Temperatur von 318 bis 343 K bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 1:0,8 bis 1:25 partiell entwässert wird.
In einem sechsten Verfahrensschritt werden dem partiell entwässerten Polykondensat 1 bis 10 Ma.-% eines aliphatischen Alkohols mit 1- bis 4-Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Menge Polykondensat, bei einer Temperatur <343 K zugesetzt. Durch diese beiden letztgenannten Verfahrensschritte werden die guten verarbeitungstechnischen Eigenschaften des PF-lmprägnierharzes,wiez.B. Imprägnierverhalten gegenüber Natronkraftpapieren eingestellt und eine verbesserte Lagerbeständigkeit erzielt. Bei dem erfindungsgemäßen niedrigen Alkaligehalt des PF-Imprägnierharzes konnte festgestellt werden, daß eine Stabilisierung der Dimethylenethergruppen derart auftritt, daß der Elektronenschub derfreien Elektronenpaare aum Ethersauerstoffatom zum phenolischen Kern verhindert wird und damit bei der Verarbeitung kein Formaldehyd abgespalten wird.
Die Polykondensationsphasen des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich sowohl unter Normaldruck als auch unter Anwendung eines verminderten Druckes durchführen. Als Phenole können erfindungsgemäß Reinphenol, Homologe des Phenols und Mischungen derselben in konzentrieter Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden. Der Formaldehyd kann als wäßrige Lösung des Formaldehyds und/oder Paraformaldehyd verwendet werden. Als Neutralisationsmittellösung kann ein Gemisch einer anorganischen Säure, zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure bzw. organischen Säure zum Beispiel Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure bzw. eine Mischung einer anorganischen und organischen Säure, mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methanol, Ethanol, Butanol, verwendet werden, wobei der Anteil des aliphatischen Alkohols in der Neutralisationsmittellösung 15 bis 70 Ma.-%, vorzugsweise 50 Ma.-% beträgt. . Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man monomerarme niedermolekulare PF-Imprägnierharze, die sich besonder zur Herstellung von Kernpapieren zur Festigung qualitativ hochwertiger dekorativer Schichtpreßstoffe eignen, die sich durch gute mechanische physikalische und chemische Eigenschaften sowie physiologische Unbedenklichkeit und keinerlei Formaldehydabspaltung auszeichnen. -
Claims (1)
- -1- 674Erfindungsanspruch: . -.---.- _. . . . .. .1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Imprägnierharzen auf Basis wäßriger PF-Resole, dadurch gekennzeichnet, daß : ._._._ : ' . - - ._ . . .a) eine vollständige Umsetzung von Phenol und Alkalihydroxid im Molverhältnis von 1:0,05 bis 0,15, vorzugsweise 1:0,105,erfolgt, undb) eine Polykondensation des Reaktionsgemisches nach Zugabe von Formaldehyd im Molverhältnis Phenol: Formaldehyd von 1:1,5 bis 2,3, vorzugsweise 1:1,9, bei einer Temperatur von 363 bis 375 K bis zu einem Gehalt an Hydroxymethylgruppen je phenolischem Kern von > 1,0 durchgeführt wird, undc) das Reaktionsprodukt einer weiteren Polykondensation bei einer Temperatur von 328 bis 353 K bis zu einem Gehalt an Hydroxymethylgruppen von > 0,75 und einem Gehalt an Dimethylenethergruppen von < 0,05, je phenolischem Kern, unterzogen wird, und .d) das Polykondensat bei einer Temperatur von < 333 K durch Zugabe einer Neutralisationsmittellösung, bestehend aus einem Gemisch einer anorganischen und/oder organischen Säure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis4-Kohlenstoffatomen,aufeinenpH-Wertvon7,0bis9,0eihgestelltwird,unde) das Polykondensat unter Anwendung eines verminderten Druckes bei einer Temperatur von 318 bis 343 K bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 1:0,08 bis 1:25 partiell entwässert wird undf) dem partiell entwässerten Polykondensat 1 bis10Ma.-%einesaliphatischenAlkoholsmit1 bis4-KohlensJoffatomen, bezogen auf die Menge Polykondensat, bei einer Temperatur < 343 Kzugesetztwerden.
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