DD266575A1 - Verfahren zur herstellung von oelmodifizierten pf-resolen fuer leiterplatten - basismaterial - Google Patents
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oelmodifizierten PF-Resolen fuer Leiterplatten-Basismaterial, die vorzugsweise zu qualitativ hochwertigen Elektroisolierschichtpressstoffen weiterverarbeitet werden. Ziel der Erfindung ist der Einsatz einer technisch vereinfachten, risikolosen und reproduzierbaren Verfahrensfuehrung zur Herstellung von PF-Resolen, die bei der Produktion von Leiterplatten-Basismaterial der FR 2-VO-Qualitaet benoetigt werden. Erfindungsgemaess wird eine Teilmenge Phenol und/oder seiner Homologen mit einem partiell bromierten Oel in Anwesenheit eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von vorzugsweise 340 K umgesetzt, und anschliessend nach Zugabe einer weiteren Teilmenge Phenol und/oder seiner Homologen mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators bei Rueckflusstemperatur kondensiert.
Description
worin die Reste R1, R2 und R3 folgende Substituenten bezeichnen:
R1 s -Hj -OH
R2 = -Hj -OH, 5 -NOpj -ONj -ß0,H
OH
und η eine ganze Zahl von 0 bis 9 ist, eingesetzt wird,
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem ölmodifizierten PF~flesol vor, während oder vorzugsweise nach der zweiten Verfahrensstufe als weitere Modifizierungskomponenten Trisarylphosphate und/oder Alkylarylphosphate und/oder niedermolekulare PF-Harze und/oder Aminoharze in einem Gewichtsverhältnis ölmodifiziertes PF-Resol:Modifizierungskomponenten von 100:5 bis 50 zugegeben werden.
Die Erfindung botrifft ein Verfahren zur Herstellung von ölmodifizierten PF-Resolon. die vorzugsweise zu qualitativ hochwertigon Elektroisolierschichtproßstoffen A'eitorvorarboitet werden. Das auf Grundlage der ölmodifizierten PF-Resole gefertigte Leiterplatten-Basismaterial wird vorrangig in der Elektrotechnik und Elektronik elngesotit.
Charakteristik dor bokannton technischen Lösungon
Elektroisollerschichtpreßstoffa auf Basis von PF-Rosolen werden durch Imprägnieren und anschließendes Vorpressen flächiger Trägermaterlalien, wie z. B. saugfähige Spezialpapier oder Baumwollgewebe, mit wärmohärtbaren PF-Harzlösungen hergestellt. Die Fixierung eines hohen Eigenschaftsnlveaus erfolgt neben der Verwendung geeigneter Trägermaterlalien hauptsächlich durch die Anwendung qualitativ hochwertiger PF-Imprägnlerharze dos Resol-Typs. Zur Erfüllung der gebrauchswertbestimmenden Parameter dor Leitorplatten-Btislsmateriallon, wlo z. B. hohe Schwerbrennbarkeit, gutes Stanzvorhalten, insbesondere bei Raumtemperatur, und hohe Dimensionsstabilität, werden eine Reihe chemischer Modifizierungen der PF-Harzmatrix praktiziert. So wird nach bokannton technischen Lösungen durch Zusatz verschiedener Fiammschutz-Additive, wie Halogen- und/oder andoro Phosphorvorbindungen, die Brennbarkeit herabgesetzt. Andererseits wird dt'Tc.U FinfOhrung trocknender öle, insbesondere von Tungöl, die Stanzbarkeit verbessert. Der Nachteil dor eingesetzten ölmodifiziert^ PF-Resole liegt darin, daß damit hergestellte Eloktroisoliorschichtpreßstoffo nbht allo an sie gestellte Forderungen gleichzeitig erfüllen. So wirkt sich ein hohor Antoii on Additiven im ölmodifizlorten PF-Rosol ungünstig auf die Lagenhaftung und somit auf die Dimonsionsstabilität aus.
Diese Nachteile worden im DD-WP 225669 und DD-WP 230709 dadurch umgangen, daß die zur Flexibilisierung verwendeten Öle poilell bromiert werden, wodurch bereits bei niedrigen Bromgehalton im Laminat eine Schwerbrennbarkeit VO nach dem UL-94-Test erreicht wird, ohne daß äußere Flammschutzmittel!, wio z. B. halogonierte Diphenylether, bei denen die hoho Wahrscheinlichkeit der Bildung von hochtoxischen Dioxinen im Brandfall besteht, verwendet werden müssen. Dabei wird so verfahren, daß die partiell bromierton Öle in oinor dor Harzkondensation vorgelagerten Verfahronsstufe unter sauren Bedingungen mit dem phenollschon Rohstoff zur Reaktion gebracht werden. Als Katalysator für die Adduktbildtng wird Schwefelsäure verwendet, woboi die Adduktbildungstemporatur bei mindestens 393K liegt. Der Nachteil dieser Verfahren liegt . larin. Heß wasserhaltige phenolische Rohstoffe nicht eingesetzt worden können, da das Wasser unter den angegebenen Roaktionsbedingungen Nebsnreaktionon bei der Umetzung von wasserhaltigem Phenol mit partioll bromierten trocknenden ölen entsprechend den bekannten Alkylierungsverfahren führen zur Entstehung von Bromwasserstoffsäure, die bei der Vorarbeitung der ölmodifizlorten PF-Harze eine erhebliche Verschlechterung verschiedener Laminatkonnworte, insbesondere der elektrischen Eigenschaften der Laminate, zur Folge haben.
Neben den erwähnten Verfahren zur Herstellung von ölmodif !zierten PF-Harzen sind Verfahren bekannt geworden, boi denen die Adduktbildung nebon der Verwendung von Schwefelsäure, vor allem unter Verwendung von LEWiS-Säuron, wie z. B. Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid, aber auch von BRÖNSTED-Säuren, wie z, B. Phosphorsäure als Katalysator durchgeführt wird. Diese Verfahren d6r Adduktbildung des phonollschon Rohstoffes mit trocknenden Ölen worden zumeist bei hohen Raaktlonstemporatur.on, z.B. 393 bis 423K, durchgeführt und bonötigon lange Reaktionszeiten, z.B, 1 bis 3 Stunden, um eine Einbindung der Ölkompononto tu erzielen.
Violfach kommt es bni den bokannten Verfahren zur Herstellung von ölmodifiziorten PF-Harzen über die Adduktbildung auf Grund der „harten" Reaktionsbedingungen zur Bildung von schwarzen teerigen Produkten, die u. a. auf mehrfache Reaktion der ungesättigten Doppolbindungen dor Ölkompononto mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen dos phonollschon Rohstoffes zurückzuführen sind. Derartige Reaktionsprodukte vornetzen allein oder in Gegenwart von Formaldehyd bei der katalysiorten Polykondensation unkontrolliert und sind technisch nicht odor nur bedingt verarbeitbar.
Die Adduktbildung dos phenolischen Rohstoffes mit trockenen ölen boi dor Herstellung von ölmodifizierton PF-Harzen ist demnach im technischen Maßstab entsprechend den bekannten Vorfahren eine energie- und zoltintensivo Roaktlonsstufe, wobei eine mehrfache Reaktion dor ölkomponento mit dem phenollschon Rohstoff nicht oder nur begrenzt ausgeschlossen werden kann und somit die ständige Gefahr einer vorzeitigen Geliorung eic: Tieaktionsproduktes besteht.
Ziel der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Vorfahren zur Horstollung von ölmodifizierton PF-Rosolen, das die Nachteile dor ι
bokannton technischen Lösungon beseitigt. Insbesondere soll ein Verfahren entwickelt worden, das sich durch eine technisch vereinfachte, risikoloso und repioduziorbaro Vorfahronsführung auf vorhandenen, zur Phenolharzherstellung üblichen Reaktionsanlagon ohne zusätzliche apparativo Veränderungen und verbesserte Energie-, Zeit- und Materialökonomie auszeichnet.
Ein weiteres Ziel ist es, u'or verarbeitendon Industrie ölmodifiziorto F F-Rosole mit verbesserten Gobrauchswerteigenschaften zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Leiterplatten-Basismatorialion der FR 2-VO-Qualität zur Verfügung zu stellen,
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vorwondung eines wirksamen Katalyoators, das zur Flexibilisierung verwendete, Doppelbindungen enthaltende Öl In oinor dor Harzkondensation vorgelagerten Reaktionsstufe bei niedrigen Temperaturen mit einer Teilmenge dos phenolischon Rohstoffes umzusetzen. Dabei ist eine vollständige chemische Bindung der ölkompononte unter sauren Roaktionsbedingungen vorzunehmen, an dlo sich die Harzkondensation nach Zugabe der restlichen Teilmenge an phenolischem Rohstoff mit Formaldehyd anschließt.
Weiterhin ist die Alkylierungsroaktion so zu gestalton, daß boi Vorwendung bromiortor Öle auch wasserhaltige phenolische Rohstoffe, wie Phenol-Wasser-Mischungen ohne Verschlechterung späterer Eigenschaften am gefertigten Leiterplatten-Basismaterial verwendot werden können.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch golöst, clnß In oinor ersten Vorfahrensstufo eine Teilmenge Phenol und/oder seino Homologe mit einem Doppolbindungen enthaltenden Öl, vorzugsweise partiell bromiorton öl in einem Gowichtsverhäl'.nis phenolischoi- Rohstoff:ÖI von 100:5 bis 200 in Anwesenheit eines sauren Katalysators im Molverhältnis phenolischer
umgesetzt und anschließend In einer zweiten Vorfahronsetufo nach Zugabe der restlichen Teilmenge Phenol und/oder seinen
können als phonolische Rohstoffe alte zur Herstellung von PF-Rosolon Üblichen Verbindungen, wie Phenol einschließlich
eingesetzt werden.
enthaltende öle geeignet. Derartige partioll bromierte öle stellen Umeotzungsprodulae von natürlich' η ölen, wie Tungöl, Leinöl,
bisher üblichen Katalysatoren übertreffen. Es hat sich als günstig für die schnelle und gezielte Durchführung der
substituierte Arylsulfonsäure, doron Acidität durch mindestens einen elektronenziehenden Substituenten am Avoinaten erhöhtist, einzusetzen.
worin die Reste Ri, R? und Rj folgende Substituonten bezeichnen:
= -H; ~0H
-Hj -OH^? -WO2; -CNj -S0,H
OH
)H
= -Hj --
und η eine ganze Zahl von 0 bis 9 ist, eingesetzt. Durch Einsatz der aufgeführten Arylsulfonsäuren in einer Größenordnung von 0,001 bis 0,1 Mol pro 1 Mol phenolischer Rohstoff kann die Alkylierungstemperatur bei unveränderter Reaktionszeit von mindestens 393K bei bekannten Verfahren auf 308 bis 353K abgosenkt werden.
Entsprechend bekannten Lösungen wird häufig konzentrioite Schwofoloüuro als Katalysator ")r die Alkyliorungsroaktion .verwendet und man sollte annehmen, daß diese auf Grund ihrer hohen Acidität noch stärket atalysierend wirkt. Das ist aber nicht der Fall, da die Schwefelsäure zunächst schnell quantitativ mit dem phenolischen Flohs 'f zu einer Phenolsulfonsäure reagiert, die dann der eigentliche Katalysator ist. Phenolsulfonsäuren besitzen gogenübor da η Formelbild aufgeführten Arylsulfonsäuren jedoch eino geringere Acidität.
Nach beendeter Alkylierung wird ohne Zwischenkühlung die restliche Teilmenge phenolischer Rohstoff zugefügt und danach erfolgt die Zugabe von Formaldehyd und eines basischon Katalysators, worauf die Harzkonder.c Jtion durchgeführt wird. Der Formaldehyd kann als wäßrige Lösung dos Formaldehyds und/odor Paraformaldehyd verwendet werden. Als basischer Katalysator können die zur PF-Resol-Herstellung bekannten Katalysatoren Ammoniak, Hexamethylentetramin, Triethylamin u. a. eingesetzt worden. Die Polykondensationsphaso dos erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich sowohl unter Normaldruck, als auch unter Anwendung eines verminderten Druckes durchführen.
Die nach destillativer Entwässerung hergestellton ölmodifizierten PF-Rosole worden in üblichen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und/oder Butanol bzw. in Gemischen aus aliphatischen Alkoholen und anderen Lösemitteln, wie z. B. einem Gemisch aus Methanol/Toluen gellet und abgekühlt. Es hat sich als günstig für das Eigenschaftsbild der ölmodifizierten PF-Resole erwiesen, daß dem ölmodifizierten PF-Resol vor, während oder vorzugsweise nach der zweiten Verfahrensstufe als weitere Modifizierungskomponenten Trisarylphosphate und/oder Alkylarylphosphate und/oder niedermolekulare PF-Harze und/oder Aminoharze in einem Gewichtsvorhältnis ölmodifiziertes PF-ResohModifizierungskomponenten von 100:5 bis 50 zugegeben werden.
Die nach dem erfindungisgemäßon Vorfahren hergestellten ölmodifizierten PF-Rosoie können zur Imprägnierung von flächigen Trägermaterialien, insbesondere von Cellulosegeweben und -papieren verwendot worden.
Auf dieser Grundlage hergestellte Loiterplatten-Basismaterialien zeichnen sich neben gutem Stanzverhalten bei Raumtemperatur, Schworbrennbarkeit Stufo VO nach UL-94-Test und guten dielektrischen Eigenschaften durch eine hohe üimonslonsstabllität aus,
Es wurde gefunden, daß das orfindungsgomäßo Vorfahron durch Vorwondung ronktiver Alkyllorungskatalysatoron einerseits eine erhebliche Verbesserung der Vurfalironsökonomio im Vorgloich zu don bokannten Verfahren bewirkt und andererseits clon Einsatz wasserhaltiger phenolischer Rohstoffe, wie z. B. Phenol-Wassor-Mischungon bei Verwendung partiell bromiertor Öle gestattet. Die Verbesserung der Vorfahrensökonomio ist darin zu sohen, daß die Alkylierungstemperctur gegenüber bekannten Vorfahren um mindestens 40 K abgesenkt worden konnte, ohne die Reaktionszeit zu verlängern, wodurch zuaätzlicho Kühlstufon ontfallon. Wird entsprechend den bekannten Alkyliorungsverfahron wasserhaltiges Phenol mit bromierten trocknenden Ölon umgesetzt, so kommt es unter diesen Roaktionsbodingungon durch Nebenreaktionen zur Entstehung von Bromwassoretoffsa1 ure, die oino orheblicho Verschlechterung verschiodoner Laminatkennworto, insbesondere dor dielektrischen Kennwerte, zur Folge hat.
Überraschenderweise treten diese Nubenreaktionon boi tieferen Reaktionstemperatureii, die durch die orfindungsgomäßen Alkyliorungskatalysatoren ormöglicht worden, nicht ein. So können auch bei Vorwendung dos gegenüber anderen phenolischon Rohstoffen billigeren Roinphenol hochwottigo Laminate erhalton worden
Diis orfindungsgamäßo Verfahron sollen Hand dor Ausführungsbeis,:iole näher erläutort werdon.
Ausführungsbeispiele
124kg m/p-Cresol (Gehalten m-Cresol 50%) und 0,4 k^ Nitrobonzonsulfonsäure werden 5min verrührt, anschießend erfolgt die Zugabe von 25kg Tungöl und ?9kg partiell bromiortom Rapsöl (Bromyohalt 20%). Die Reaktionsmischung wird auf 3·',3Κ aufgeheizt und 30min bei dieser Temperatur bolüsson. Das erhaltene Addukt weist nach der Alkylierungsreaktion einen Gehalt an freiem Cresol von 64%, einen Trübungspunkt mit Wasser von 4,7 ml und eine positive Klarbronnprobo auf. Ohne Zwischenkühlung erfolgt die Zugabo von 16kg Nonylphenol, 100kg wäßriger Formalinlösung (37%ig) und 9kg Triethylamin.
Nach 40min Kondensation unter Rückfluß werden 70 kg Tricrosylphosphat zugesetzt, worauf mit dor Abdostillation dos Wassers begonnen wird. Dabei wird zunohmond Vakuum angelegt.
Das in Methanol gelöste PF-Rosol weist folgordo Kennwerte auf:
B-Zeit (423 K): 7,0 min
Festkörpergehalt: 59,0%
Viskosität bei 293 K: 23bmPas
Gehalt an freien Phenolen: 7,0%
Gehalt an freiom Formaldehyd: 0,8%
und wird zur Imprägnierung von Natronkraftpapior vorwondot.
Das auf dieser Basis hergestellte Laminat weist folgende Eigenschafton auf:
Stanzvorhalten bei Raumtcmpoiatur: 1,7 (n. DIN 40802)
UL94: 37S/VO
ΟΙ: 31%
Wasseraufnahme: 34 mg (η. DIN 40802)
Kantenkorrosion: A/B 1,4
Dielektrischer Verlustfaktor: 0,046
Wölbung nach30min393K: 1mm
Elementarzusammensetzung: 1,0% Br
0,9% P
56kg Crosol 50/01-01,0,42kg p-Toluonsulfonsäure und 44,7kg partiell bromiertes Tungöl (Bromgehalt 15%) werden in einem Roaktionsapparat 30 min bei 348 K zu einem Addukt umgesetzt. Das Reaktionsprodukt woist einen Gehalt an freiem Cresol von 35,6%, einen Trübungspunkt mit Wasser von 4,0ml und eine positive Klarbronnprobe auf.
Anschließend werdon 86kg 87%igos wäßriges Phenol, 105,1 kg Formalin (37%ig) und 8,8kg 25%ige wäßrige Ammoniaklösung zugefügt und auf Siedetemperatur erwärmt.
Nach 30min Kondensationszeit unter Rückflußbodingungon werdon 59,6 kg Tricresylphosphat zugesetzt und ohne Zwischenkühlung wird das im Reaktionsansatz befindliche Wassor im Vakuum abdestilliort. Dem Festharz werden 38kg Methanol, 14kg Butanol und 25kgToluon als Lösemittel zugesetzt.
Das gelöste Resol weist folgonde Paramotor a-jf:
B-Zeit (423 K): 10,0 min
Festkörpergehalt: 67,5%
Viskosität bei 293 K: 33OmPa-S
Gehalt an freinn Phenolen: 14,2%
Gehaltan freiom Formaldehyd: 1,4%
und ist zur Herstellung von Loitorplatten-Basismatorialien dor FR 2-VO-Qualität geeignet.
Claims (4)
- -1- 266 575 Erfinclungsansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von ölmodifizierten PF-Resolen für Loiterplatten-Baslsmaterial durch Umsetzung von Phenol und/oder seinen Homologenen und ungesättigten Ölen mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrensstufe eine Teilmenge Phenol und/oder seinen Homologen mit einem Doppelbindungen enthaltenden öl, vorzugsweise partiell bromiertem Öl, in einem Gewichtsverhältnis phenolischer Rohstoff:ÖI von 100:6 bis 20 in Anwesenheit eines sauren Katalysators im Molverhältnis phenolischer Rohstoff :saurer Katalysator von 1:0,001 bis0,1, vorzugsweise 1:0,05 bei einer Temperatur von 308 bis 353 K, vorzugsweise 340K, umgesetzt und anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe nach Zugabe der rostlichen Teilmenge Phenol und/ oder seinen Homologen mit Formaldohyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators in einem Gesamtmolverhältnis phenolischer Rohostoff:Formaldohyd:basischer Katalysator von 1:1,0 bis 1,5:0,01 bis 0,2 bei Rückflußtemperatur kondensiert werden.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Doppulbindungen enthaltendes Öl natürliche Öle, wieTungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl und/oder analoge Syntheseprodukte mit einer Jodzahl von 50 bis 350 und/oder partiell bromiertes, Doppelbindungen enthaltendes Öl eingesetzt werden.
- 3. Vorfahren m>c h Punkt ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als partiell brorniertes, Doppelbindungen enthaltendes Öl, Umsetzungsprodukte von natürlichen Ölen, wie Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl und/oder analoger Syntheseprodukte mit einer .Jodzahl von 50 bis 350 mit Brom im Gewichtsverhältnis ÖI'.Brom von 25:1 bis 1:1, vorzugsweise 12:1, eingesetzt werden.
- 4. Vorfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator eine ein- oder mehrfach substituierte Arylsulfonsäure der allgemeinen Formel
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| DD (1) | DD266575A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4327508A1 (de) * | 1992-08-17 | 1994-03-03 | Hitachi Chemical Co Ltd | Verfahren und Herstellung eines mit Pflanzenöl modifizierten Phenolharzes und unter Verwendung dieses Harzes hergestelltes Laminat |
| WO1997043236A1 (de) * | 1996-05-14 | 1997-11-20 | Rathor Ag | Verfahren zur bromierung natürlicher ungesättigter öle |
-
1987
- 1987-12-18 DD DD31071187A patent/DD266575A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4327508A1 (de) * | 1992-08-17 | 1994-03-03 | Hitachi Chemical Co Ltd | Verfahren und Herstellung eines mit Pflanzenöl modifizierten Phenolharzes und unter Verwendung dieses Harzes hergestelltes Laminat |
| DE4327508C2 (de) * | 1992-08-17 | 2000-04-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | Verfahren und Herstellung eines mit Pflanzenöl modifizierten Phenolharzes und unter Verwendung dieses Harzes hergestelltes Laminat |
| WO1997043236A1 (de) * | 1996-05-14 | 1997-11-20 | Rathor Ag | Verfahren zur bromierung natürlicher ungesättigter öle |
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