DD235873A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-onen mit aminofunktionen in 2-stellung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-onen mit Aminofunktionen in 2-Stellung. Es ist das Ziel der Erfindung, diese Verbindungen auf einfache Weise in hoher Ausbeute darzustellen. Die Aufgabe besteht darin, einen technisch gangbaren Syntheseweg aufzufinden. Die Aufgabe wird geloest durch die Umsetzung von gegebenenfalls substituierten 2-Thioureido-thiophen-3-carbonsaeurealkylestern mit konz. Schwefelsaeure, wasserfreier Perchlorsaeure oder Polyphosphorsaeure. Die verwendeten 2-Thioureido-thiophen-3-carbonsaeurealkylester koennen in 4- und/oder 5-Stellung sowie auch am endstaendigen N-Atom der Thioureidostruktur verschiedenartig substituiert sein. Die Darstellung dieser Ausgangsverbindungen ist auf prinzipiell bekannte Weise moeglich.
Description
wobei R1 und R2 sowie R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und ein oder mehrere Η-Atome und/oder andere Substituenten wie Alkyl, Aryl, Hetaryl darstellen oder auch aliphatisch oder heteroaliphatisch verbrückt vorliegen können, umgesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonTieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-onen der allgemeinen Formel I mit einer NH2- oder primären bzw. sekundären Aminogruppe in 2-Position. Derartige Substanzen können als biologisch wirksame Verbindungen Bedeutung als Pharmaka, Herbizide und Fungizide erlangen oder als Ausgangsverbindungen zu deren Herstellung verwendet werden.
Thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-one der allgemeinen Formel I mit Aminofunktionen in2-Stellungsind bisher unbekannt. In 2-Stellung alkyl-oder arylsubstituierteThieno/2,3-d/-1,3-thiazin-4-thione worden durch Umsetzung von 2-Acylaminothiophen-3-carbonsäurealkylestern mit Phosphor{V)-sulfid bzw. dem dimeren p-Methoxyphenylthionophosphinsulfid sowie von 2-Akyl(bzw. Aryl)-thieno/2,3-d/1,3-oxazin-4-onen mit Phosphor-(V)-sulfid hergestellt. (S. Leistner, G.Wagner, Z. Chem. 17 [1977] 95; K. Clausen, S. O. Lawesson, Nouv. J. Chim. 4 [1980] 43). Die auf dem angegebenen Weg erhaltenen Thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-thione können mittels Quecksilber(ll)-acetat oder durch UV-Bestrahlung in die entsprechenden Thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-one übergeführt werden. (S. Leistner, G.Wagner, Z. Chem. 17[1977]95; H.Wamhoff, M.Ertas, Angew.Chem.94[1982] 800). In sehr geringer Ausbeute wurde 2-Methyl-6-ethyl-thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-on durch längeres Erhitzen von 5-Ethyl-2-thioacetylamino-thiophen-3-carbonsäureethylester unter basischen Reaktionsbedingungen erhalten. (K.Clausen, S.O. Lawesson, Nouv. J. Chim. 4 [1980] 43).
Ziel der Erfindung ist es, derartige Verbindungen auf einfache Weise in hoher Ausbeute herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen technisch anwendbaren Syntheseweg zur Herstellung von substituierten Thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-onen der allgemeinen Formel I mit Aminofunktionen in 2-Stellung aufzufinden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß 2-Thio-ureido-thiophen-3-carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel Il
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wobei R1 und R2 sowie R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und ein oder mehrere Η-Atome und/oder andere Substituenten wie Alkyl, Aryl, Hetaryl darstellen oder auch aliphatisch oder heteroaliphatisch verbrückt vorliegen können und R5 einen Alkylrest darstellen, durch Einwirkung von konz. Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder wasserfreier Perchlorsäure bzw. Poiyphosphorsäure jeweils in der Hitze zu den substituierten Thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-onen der allgemeinen Formel I mit Aminofunktionen in 2-Stellung umgesetzt werden,
wobei R1-R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Verwendung von Poiyphosphorsäure erweist sich bei Umsetzungen von Verbindungen des Typs Il zu solchen des Typs I von Vorteil, wenn R2 ein Η-Atom darstellt. Die2-Thioureido-thiophen-3-carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel Ii wurden auf zwei verschiedenen, prinzipiell bekannten Synthesewegen erhalten, und zwar durch Umsetzung von 2-Aminothiophen-3-carbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel III.
c Ml
COO-R5 -
mit Alkyl bzw. Arylisothiocyanaten unter Erwärmen (Methode A) oder durch Umsetzung von 2-lsothiocyanato-thiophen-3-carbonsäurealkylestern des Typs IV
NCS
mit Ammoniak, primären bzw. sekundären Aminen bei Raumtemperatur (Methode B). R1, R2 und R5 besitzen die oben angegebenen Bedeutungen.
In den Ausführungsbeispielen bzw. in Tabelle 2 sind die literaturunbekannten 2-Thioureido-thiophen-3-carbonsäurealkylester des Typs Il aufgeführt.
Die Erfindung soll nachstehend an 5 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
5,6-Dimethyl-2-phenylamino-thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-on
I; R^R^CHa; R3=H; R4=C6H6
3,34g dOmmol) des Thioharnstoff^ Il (R1 = R2=CH3; R3=H; R4=C6H5, R5=C2H5) werden in 20 ml konz. H2SO4 gelöst und in einem verschlossenen Gefäß 3d bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren mit Eiskühlung in reichlich H2O gegeben. Der Niederschlag wird mit MeOH/H2/ 1:1 gewaschen und an der Luft getrocknet.
Schmp: 231-233°C(Cyclohexan/Ethylacetat 1:1). Ausb.: 84%.
-3- O/I MO
2-[4-(2-Hydroxy-ethyl)piperazino]-5,6,7,8-tetrahydro-benzothieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-on I; R1, R2=(CH2)4; R3,R4=CH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2
3,97g (lOmmol) desThioharnstoffes Il (R1,R2=(CH2)4, R3R4=CH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2, RS=€2H5; Schmp.: 100-1010C (EtOH/ H2O 1:2); Ausb.: 90%; dargestellt nach Methode B) werden in 20ml konz. H2SO4 gelöst und in einem verschlossenen Gefäß 3d bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren und Eiskühlung in reichlich H2O gegeben. Der Niederschlag wird an der Luft getrocknet und mit abs. EtOH ausgekocht. Das erhaltene Zwischenprodukt (3,45g; Schmp.: 241-242oC)wirdmit160ml3 N HCI und 40 ml EtOH 1 h rückfließend erhitzt. Nach Stehenlassen über Nacht wird der Niederschlag durch Zugabe von Propan-1-ol/H20 1:1 bei Raumtemperatur wieder in Lösung gebracht. Der Ansatz wird filtriert, das Filtrat alkalisiert und der Niederschlag mitEtOH/H2O 1:1 gewaschen und an der Luft getrocknet. Schmp.: 164-166°C (EtOH/H2O 2:1) Ausb.: 48%.
7-Benzyl-2-phenylamino-5,6,7,8-tetrahydro-pyrido/4',3':4,5/-thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-on I; R1,R2=CH2CH2N(CH2Ph)CH2; R3=H; R4=Ph
4,52g (lOmmol) desThioharnstoffes Il (R1,R2=CH2CH2N(CH2Ph)CH2, R3=H; R4=Ph, R5=C2HS; Schmp.: 174-1750C (Propan-1-ol); Ausb.: 71%; dargestellt nach Methode A) werden in 20ml konz. H2SO4 gelöst und in einem verschlossenen Gefäß 3d bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren und Eiskühlung in reichlich H2O gegeben und mit verd.
NaOH neutralisiert. Der Niederschlag wird mit MeOH/H2O 1:1 gewaschen und an der Luft getrocknet.
Schmp,: 147-149°C (Propan-1-ol). Ausb.: 80%.
2-Methaylamino-5,6,7,8-tetrahydro-benzothieno/2,3-d:1,3-thiazin-4-on
I; R1^=(CH2I4; R3=H; R4=CH3
2,98g (lOmmol) desThioharnstoffes Il (R1,R2=(CH2)4, R3=H, R4=CH3, R5=C2H5 werden in einer aus 16g 60%iger Perchlorsäure und 33 g Acetanhydrid bereiteten Mischung gelöst. Der Ansatz wird 20 min bei 120°C erhitzt und nach dem Erkalten unter Rühren und Eiskühlung in reichlich H2O gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt und nach dem Waschen mit H2O an der Luft getrocknet.
Schmp: 204-2050C (nach Auskochen mitCyclohexan). Ausb.: 79%.
2-Morpholino-5-phenyl-thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-on
I; R^C6H5; R2=H; R3,R4=CH2CH2OCH2CH2
3,75g (lOmmol) desThioharnstoffes Il (R1=C6H5, R2=H, R3,R4=CH2CH2OCH2CH2, R6=C2H5; Schmp..171-172°C (EtOH);. Ausb.:
50%; dargestellt nach Methode B) werden in gepulverter Form mit 100g Polyphosphorsäure vermischt und 20min bei 170°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit EtOH und H2O verrührt, bis die Niederschlagsbildung beendet ist. Das Rohprodukt wird mit EtOH/H2O gewaschen und an der Luft getrocknet.
Schmp.: 191-1940C (EtOH). Ausb.: 65%.
Analog Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen des Strukturtyps I (R1,R2MCH2I4) dargestellt:
| Tabelle 1 | R3 | R4 | Schmp. 0C | |
| (Umkrist.) | Ausb | |||
| H | H | 212-214 | % | |
| (EtOH/H2O3:1) | 79 | |||
| H | CH(CH3I2 | 142-143 | ||
| (EtOH/H2O3:1) | 86 | |||
| H | CeH 11 | 148-149 | ||
| (Propan-1-ol/H2O1:1) | 61 | |||
| H | C6H5 | 207-208 | ||
| (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1) | 86 | |||
| H | C6H4(p)COOH | 286-288 | ||
| (Propan-1-ol) | 96 | |||
| H | 2-Pyridyl | 207-209 | ||
| (EtOH mit NaOH bis pH 7) | 63 | |||
| CH3 | CH3 | 138-141 | ||
| (EtOH/H2O2:1) | 90 | |||
| C2H5 | C2H5 | 139-140 | ||
| (EtOH) | 92 | |||
| CH2CH2OCH2CH2 | 227-228 | |||
| (Propan-1-ol) | 87 | |||
| CH2CH2N(CH3)CH | 2CH2 | 170-171 | ||
| (EtOH). | 84 | |||
-4- 6/Ί /Ο
Literaturunbekannte 2-Thioureido-thiophen-3-carbonsäurealkyl-ester der allgemeinen Formel Il (R1,R2=(CH2)4, R5=C2H5; dargestellt nacruMethode B), die nicht in den Ausführungsbeispielen aufgeführt sind.
R3 R4 Schmp.°C Ausb
(Umkrist.) . %
95 87 81 87 84 70 82 85 86
| H | H | 2CH2 | 224-226 |
| (Methylglycol) | |||
| H | CH(CH3J2 | CH2CH2N(CH3)CH2CH2 | 139-140 |
| (EtOH/H2O) | |||
| H | CeHn | 169-170 | |
| (EtOH) | |||
| H | C6H4(P)COOH | 210-212 | |
| (Propan-1-ol) | |||
| H | 2-Pyridyl | 202-203 | |
| (EtOH/CH2CI2) | |||
| CH3 | CH3 | 153-154 | |
| (EtOH/H2O) | |||
| C2H5 | C2H5 | 93-94 | |
| (EtOH/H2O) | |||
| CH2CH2OCH | 166-167 | ||
| (EtOH) | |||
| 150-151 | |||
| (EtOH/H2O) |
Claims (1)
- Erfindungsansprüche:Verfahren zur Herstellung von Thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-onen der allgemeinen Formel 1 mit einer NH2- oder primären bzw. sekundären Aminogruppen in 2-Positionen, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Thioureido-thiophen-3-carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel Il . . .mit konz. Schwefelsäure oder wasserfreier Perchlorsäure oder Polyphosphorsäure oder diese Säuren enthaltende Mischungen bei Raumtemperatur, gegebenenfalls durch Erwärmen, zu den substituierten Thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-onen der allgemeinen Formel I mit Aminofunktionen in 2-Stellung
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|---|---|---|---|
| DD26717684A DD235873A1 (de) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | Verfahren zur herstellung von substituierten thieno/2,3-d/1,3-thiazin-4-onen mit aminofunktionen in 2-stellung |
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1984
- 1984-09-11 DD DD26717684A patent/DD235873A1/de not_active IP Right Cessation
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