DD237666A1 - Verfahren zur herstellung endstaendig funktioneller 1,3-dienhomo- und copolymerisate - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lebenden Polymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und/oder vinylaromatischen Monomeren mit niedermolekularen, kohlenwasserstoffloeslichen Polylithiuminitiatoren in apolaren Loesungsmitteln. Als Initiatoren werden Reaktionsprodukte von Alkyllithiumverbindungen mit technischen Divinylbenzengemischen verwendet, wobei das Molverhaeltnis Vinylgruppen:Alkyllithium1,1-2:1 betraegt. Mit diesen Initiatoren ist eine homogene Polymerisation in Kohlenwasserstoffen ohne Nebenreaktionen moeglich, so dass nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagenzien endstaendig funktionelle Polymere mit einer Funktionalitaet von 2 bis 4,5 dargestellt werden koennen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen lebenden 1,3-Dienhomopolymerisaten, z. B.
des Butadiens oder Isoprens, sowie Copolymerisaten dieser Diene mit Vinylmonomeren, z. B. Styren, durch anionische Polymerisation mittels in Kohlenwasserstoffen löslicher, mehrfach metallierter Alkalimetallorganoinitiatoren.
Derartige Polymere werden für die Synthese von Polymeren mitfunktionellen Endgruppen eingesetzt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte mittlere Molmasse, eine enge Molmassenverteilung und eine Funktionalität größer 2 aufweisen.
Weiterhin sind sternförmig aufgebaute Dienhomo- und -copolymerisate darstellbar.
Es ist bekannt, daß aus konjugierten Dienen durch anionische Polymerisation mittri- oder höherfunktionellen Alkalimetallinitiatoren, meist Lithiumorganoverbindungen, sternförmige bzw. endständig funktioneile Polymere mit einer Funktionalität größer 2 dargestellt werden können (US-PS 3644322, US-PS 3652516, US-PS 3725368, US-PS 3734973, US-PS 3862251, DE-OS 2003384, DE-OS 2063642, DE-OS 2231 958, DE-OS 2408696, DE-OS 2427955).
Nach diesen Verfahren werden Organomonolithiumverbindungen mit polyvinylaromatischen Verbindungen, wie Divinylbenzen oder Diisopropenylbenzen, zu mehrfach metallierten, meist bifunktionellen Verbindungen umgesetzt und als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Je nach den Reaktionsbedingungen sind die dabei resultierenden polyfunktionellen Alkaliorganoverbindungen mehr oder weniger stark verzweigt bzw. in sich vernetzt und stellen Mikrogele dar. Es können auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte Produkte entstehen.
Solche Makrogele sind unlöslich und als Initiatoren allgemein für anionische Polymerisationen nur bedingt verwendbar. Diese Initiatoren weisen außerdem selbst relativ hohe Molmassen auf, so daß sie nicht für die Synthese von niedermolekularen, telechelischen Polymeren geeignet sind. Die Mehrzahl der bi- und multifunktionellen Lithiuminitiatoren ist überhaupt nur in Anwesenheit stärker polarer Solventien darstellbar. Führt man mit solchen z. B. Ether enthaltenden Initiatorlösungen Polymerisationen bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen durch, so treten sehr leicht Nebenreaktionen wie Kettenabbruch, Kettenübertragung oder Etherspaltung auf. Damit ist ein mehr oder weniger großes Absinken des Gehaltes an aktiven Li-C-Bedingungen im Polymerisationssystem verbunden, wodurch Polymere mit breiten Molmassenverteilungen, niedriger Funktionalität und höheren Molmassen erhalten werden.
Zur Synthese von monodispersen lebenden Polymeren mit hoher Funktionalität ist es jedoch erforderlich, daß die anionische Polymerisation ohne Nebenreaktionen unter Verwendung kohlenwasserstofflöslicher höherfunktioneller Lithiuminitiatoren durchgeführt wird.
Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene und vinylaromatische Monomere mittels solcher polyfunktioneller Alkalimetallinitiatoren zu polymerisieren, die eine homogene anionische Polymerisation in Kohlenwasserstofflösungsmitteln gewährleisten und mit denen es möglich ist, lebende Polymere und Blockcopolymere niederer bis mittlerer Molmasse darzustellen, die nach der Umsetzung mit geeigneten elektrophilen Reagenzien endständige funktioneile Gruppen tragen, eine Funktionalität größer 2 und eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Nachteile der bekannten Verfahren sollen vermieden werden.
Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen 1,3-Dienhomo-und copolymerisaten durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels polyfunktioneller Lithiuminitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anionisch polymerisierbare Monomere mit Hilfe von in Kohlenwasserstoffen löslichen Polylithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von technischen Divinylbenzengemischen, die aus 10 bis70Gew.-% Divinylbenzen, 80 bis30Gew.-% Ethylstyren und etwa 10Gew.-% Diethylbenzen bestehen, mit einer Alkylmonolithiumverbindung, vorzugsweise see-, iso- oder n-Butyllithium, wobei das Molverhältnis von Vinylgruppen :Alkyllithium = 1,1 —2:1 beträgt, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise Benzen oder Toluen,
und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen dar. Die Zahl der Lithiumatome pro Initiatormolekül wird durch das Molverhältnis Vinylgruppen zu Alkyllithium bestimmt und entspricht dem Zahlenwert 2 bis 4,5. Diese Initiatoren sind damit besonders für die Synthese von niedermolekularen telechelischen Polymeren mit enger Molmassenverteilung und hoher Funktionalität geeignet.
Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatorlösungen polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien oder Isopren, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, Alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen.
Zur Synthese von Blockcopolymeren des Typs A-B-A, wobei B einen Polydienblock darstellt, können aber auch alle anderen anionisch polymerisierbaren Monomere als Comonomere verwendet werden.
Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für die anionische Lösungspolymerisation mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind.
Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen, n-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen oder Cyclohexan.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 K bis 423 K, vorzugsweise bei 273 K bis 323 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Polymerisationszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.
Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt.
Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, elektrophilen Reagenzien wie Kohlendioxid, Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder Gamma-Butyrolacton umgesetzt werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.
Während der Polymerisationsreaktion treten keine Nebenreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine homogene anionische Polymerisation in Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchführbar ist, wodurch die Nachteile bekannter Verfahren wie geringe Initiatorlöslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln, Nichtzugänglichkeit von niedermolekularen polyfunktionellen homogenen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten beseitigt werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß reaktive Polymere mit gezielten, steuerbaren Funktionalitäten von mehr als 2 dargestellt werden können. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators und liegt zwischen 2 und 4,5. Diese Polymere lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten.
Die resultierenden Polymeren sind sternförmige Polymere, die eine geringere Viskosität aufweisen als lineare Polymere, wodurch die Verarbeitung der Polymeren erleichtert wird.
Die Uneinheitlichkeit der Polymeren —- beträgt im Durchschnitt 1,1 bis 1,3.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.
125ml einer Initiatorlösung, die durch Reaktion von 4OmMoI see. Butyllithium mit einem technischen Divinylbenzengemisch, das 78,9 mMol Vinylgruppen enthält, in Benzen dargestellt wurde, und 300 ml Benzen werden unter Argonatmosphäre in einem Sulfierkolben vorgelegt.
Zu dieser Lösung werden innerhalb 1 Stunde 40g Butadien bei 308 Kzudosiert. Nach beendeter Reaktion wird noch 0,5 Stunden gerührt und dann die Polymerisation mit44mMol Ethylenoxid abgebrochen. Anschließend wird mit 50 ml Wasser hydrolysiert, die wäßrige Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuumrotationsverdampfer entfernt. Man erhält in 100%iger Ausbeute einflüssiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 4900 und einer MikroStruktur von 50 Mol-%, 1,4-, 32 Mol-% 1,2-Strukturanteilen und einem Divinylbenzengehalt von 18Mol-%.
Der durch acidimetrische Titration bestimmte Hydroxylgehalt beträgt 1,42 Gew.-%, was einer Funktionalität von 4,1 entspricht.
Zu einer Lösung eines Initiators, erhalten aus 63mMol iso-Butyllithium und einem technischen Divinylbenzen mit 78,9mMol Vinylgruppen, in 140 ml Toluen werden unter Argonatmosphäre 400 ml Toluen hinzugefügt und zu der homogenen Lösung innerhalb von 1 Stunde 63g Isopren zudosiert. Die Polymerisationstemperatur beträgt 273 K. Nach beendeter Polymerisation wird mit 76mMol Ethylenoxid funktionalisiert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Das isolierte Polyisopren weist eine mittlere Molmasse von 2600 und einen Hydroxylgehalt von 1,41 Gew.-%auf. Daraus ergibt sich eine Funktionalität von 2,15.
Die theoretische Molmasse beträgt 2700. ·
Durch einen Initiator, hergestellt aus 8OmMoI n-Butyllithium und technischem Divinylbenzen, das 157,8mMol Vinylgruppen enthält, gelöst in 750ml Benzen, werden nacheinander 60g Butadien und 40g Styren innerhalb von 2 Stunden bie323K polymerisiert.
Anschließend wird mit 88 mMol Ethylenoxid funktionalisiert und in üblicher Weise aufgearbeitet.
Das erhaltene Blockcopolymere besteht aus 74,5 Mol-% Butadien und 25,5 Mol-% Styren.
Die Molmasse beträgt 5400 und die Funktionalität 4,3, entsprechend einem Hydroxylgehalt von 1,35Gew.-%.
Claims (2)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von endständig funktioneilen 1,3-Dienhomo- und -copolymerisaten, z. B. des Butadiens oder Isoprens, mit vorzugsweise niederen bis mittleren Molmassen durch homogene anionische Polymerisation der Monomeren in unpolaren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln in Gegenwart von alkalimetallorganischen Initiatoren, vorzugsweise Lithiuminitiatoren, und anschließende Funktionalisierung der lebenden Polymeren mit elektrophilen Reagenzien, z. B. Alkylenoxiden, Kohlendioxid oder Gamma-Butyrolacton, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in Gegenwart von Polylithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von technischen Divinylbenzengemischen, die aus 10 bis 70 Gew.-% Divinylbenzen, 80 bis 30 Gew.-% Ethylstyren und etwa 10 Gew.-% Diethylbenzen bestehen, mit einer Alkylmonolithiumverbindung, vorzugsweise see-, iso- oder n-Butyllithium, wobei das Molverhältnis von Vinylgruppen im DVB-Gemisch: Alkyllithium = 1,1 —2:1 beträgt, in einem Kohlenwasserstofflösungsmitte!, vorzugsweise Benzen oder Toluen, erhalten werden, bei Temperaturen von 198 K bis 423 K durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnetdadurch,daß die Polymerisation bei 273K bis323Kerfolgt.
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