DD237667A1 - Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen - Google Patents
Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen Download PDFInfo
- Publication number
- DD237667A1 DD237667A1 DD24494682A DD24494682A DD237667A1 DD 237667 A1 DD237667 A1 DD 237667A1 DD 24494682 A DD24494682 A DD 24494682A DD 24494682 A DD24494682 A DD 24494682A DD 237667 A1 DD237667 A1 DD 237667A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- butadiene
- polymerization
- polymers
- divinylbenzene
- initiators
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 abstract description 13
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- -1 lithium organo compound Chemical class 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229920006250 telechelic polymer Polymers 0.000 description 2
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien-(1,3) aus C4-Fraktionen mittels niedermolekularer Polylithiuminitiatoren. Das Ziel besteht darin, die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C4-Fraktion und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchzufuehren. Es wurde gefunden, dass Butadien-(1,3) selektiv in sternfoermige Polybutadiene ueberfuehrt und deren Molmassen gezielt eingestellt werden koennen, wenn als Initiatoren Reaktionsprodukte von Divinylbenzen mit Trilithiumorganoverbindungen verwendet werden. Mit diesen Initiatoren sind nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagentien endstaendig funktionelle Polymere mit einer Funktionalitaet von annaehernd 6 darstellbar.
Description
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) mittels mehrfach metallierter Lithiumorganoinitiatoren unter Verwendung technischer (^-Fraktionen, speziell von bei der Erdölpyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen, als Butadienquelle.
Damit werden energie-und arbeitsintensive Stofftrennprozesse zur Gewinnung und Reinigung des Butadiens-(1,3) eingespart und Butadien-(1,3), das in der C4-Fraktion enthalten ist, direkt als Ausgangsmaterial verwendet und selektiv zu Polymeren umgesetzt, die die Eigenschaften eines lebenden Polymeren haben.
Die anderen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C4-Fraktion bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung.
Erfindungsgemäß können sternförmig aufgebaute Butadienpolymere mit vorbestimmter Molmasse und enger Molmassenverteilung hergestellt werden.
Die Erfindung ermöglicht insbesondere nach Zugabe geeigneter elektrophiler Verbindungen zu den lebenden Polymeren die Herstellung von niedermolekularen Polybutadienen mit funktioneilen Endgruppen, die eine Funktionalität von annähernd 6 aufweisen.
Aus der DE-OS 2431258 ist bekannt, daß Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel R-Li (R = Aklkyl, Aryl), ζ. B. n-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen C4-Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt werden können.
Die Initiatoreffektivität ist jedoch gering, da den Beispielen der DE-OS 2431258 zu entnehmen ist, daß bis zu 65% der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca. 60% beträgt. Die Verwendung einer Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator hat außerdem den Nachteil, daß keine Polymeren hergestellt werden können, die mehr als eine funktioneile Endgruppe pro Molekül enthalten. Weiterhin ist die Synthese von sternförmig aufgebauten Polybutadienen nur durch Kupplung der monofunktionellen lebenden Polymeren mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln möglich, wobei die Kupplungsreaktion in den meisten Fällen nicht selektiv verläuft und die resultierenden Polymeren keine reaktiven Gruppen an den Kettenenden enthalten. Die DD-PS 154980,154981,154982 beschreiben zwar ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien aus C4-Fraktionen mittels bifunktioneller Alkalimetallorganoinitiatoren, nach dem Butadien-(1,3) in 100%iger Ausbeutein Butadienpolymere überführt werden kann und nach dem bifunktionelle Polybutadiene darstellbar sind, jedoch sind Polybutadiene mit einer Funktionalität größer 2 sowie sternförmige Polymere nach diesem Verfahren nicht erhältlich. Es ist auch bekannt, daß aus reinem Butadien-(1,3) durch anionische Polymerisation mit tri- oder höherfunktionellen Alkalimetallinitiatoren, meist Lithiumverbindungen, sternförmige Polymere bzw. endständig funktioneile Polymere mit einer Funktionalität größer 2 dargestellt werden können (US-PS 3644322, US-PS 3652516, US-PS 3725368, US-PS 3734973, US-PS 3862251, DE-OS 2063642, DE-OS 2231 958, DE-OS 2408696, DE-OS 2427955).
Nach diesen Verfahren werden Organomonolithiumverbindungen mit polyvinylaromatischen Verbindungen, wie Divinylbenzen oder Diisopropenylbenzen, zu di- oder mehrfach metallierten Verbindungen umgesetzt und als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Je nach den Reaktionsbedingungen sind die dabei resultierenden polyfunktionellen Alkalimetallorganoverbindungen mehr oder weniger stark verzweigt bzw. in sich vernetzt und stellen Mikrogele dar. Es können auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte Produkte entstehen. Solche Makrogele sind als Initiatoren für anionische Polymerisationen nur bedingt verwendbar. Die mehrfach metallierten Initiatoren weisen selbst hohe relative Molmassen auf, so daß sie zur Synthese von telechelischen Polybutadienen mit niedriger Molmasse nicht geeignet sind.
Ziel der Erfindung ist es, sternförmige Polybutadiene und telechelische Butadienpolymere unter Verwendung von C4-Fraktionen, wie sie insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, als Butadienquelle auf ökonomische Weise ohne die Nachteile der bekannten Verfahren herzustellen.
Die telechelischen Butadienpolymeren sollen Funktionalitäten von annähernd 6 aufweisen. Die Molmasse der Polymeren soll in jedem gewünschten Bereich einstellbar sein.
-2- 237 Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien-) 1,3) aus technischen C4-Fraktionen mittels hexafunktioneller Alkalimetallorganoinitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Butadien-(1,3) aus einer butadienhaltigen C4-Fraktion mit Hilfe von Hexalithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von Divinylbenzen mit einer Trilithiumorganoverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einem Molverhältnis von Divinylbenzen zu Trilithiumverbindung = 1:2 erhalten werden, in lebende Butadienpolymere überführt wird.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren sind insbesondere solche Hexalithiumorganoverbindungen, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemische mit einer Trilithiumorganoverbindung, die das Reaktionsprodukt aus Divinylbenzen und einer Alkylmonolithiumverbindung, insbesondere see. Butyllithium, im Molverhältnis 2:3 darstellt, in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzen oder Toluen, erhalten werden. Diese Initiatoren sind im Reaktionsmedium unlöslich und werden als Suspension im entsprechenden Lösungsmittel eingesetzt. Sie stellen lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen dar und sind damit besonders zur Synthese von niedermolekularen Polymeren geeignet.
Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist eine Polymerisation in der C4-Fraktion ohne zusätzliches Lösungsmittel oder auch in Abhängigkeit von der Butadienkonzentration in der C4-Fraktion in Lösung bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, z. B. Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen, möglich. Bevorzugt wird ohne Zusatz eines Lösungsmittels als Polymerisationsmedium gearbeitet, wobei die nicht polymerisierbareh Komponenten der C4-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 198 bis 423 K, vorzugsweise bei 263 bis 373 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel 1 bis 3 Stunden.
Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Erfindungsgemäß können Polymere mit sehr hoher Molmasse, z. B. 200000, sowie auch mit sehr niedriger Molmasse, z.B. 1000 bis 10000, hergestellt werden.
Selbstverständlich können auch Butadiencopolymere bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Comonomere, wie Isopren, Styren oder alpha-Methylstyren, zur C4-Fraktion dargestellt werden.
Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Agentien, wie CO2, Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.
Während der Polymerisationsreaktion treten keine Abbruchreaktionen auf; so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien-(1,3} erhaltenen Polymeren. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine bequeme und billige Methode zur Herstellung von Polybutadienen mit und ohne funktionellen Endgruppen, ohne daß eine teure Butadienextraktionsstufe aus der C4-Fraktion durchgeführt werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, daß Nachteile bekannter Verfahren, wie Nichtzulänglichkeit von niedermolekularen höherfunktionellen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit, breite Molmassenverteilungen und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt werden.
Die resultierenden Polymeren sind sternförmige Polymere, die eine geringere Viskosität aufweisen als lineare Polymere, wodurch die Verarbeitbarkeit der Polymeren erleichtert wird.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß reaktive Polymere mit gezielten, steuerbaren Funktionalitäten von mehr als 2 dargestellt werden können. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators und beträgt annähernd 6. Diese Polymeren lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.
Zu seiner Suspension von 18mmol eines Hexalithiuminitiators, der durch Umsetzung von 18mmol eines m/p-Divinylbenzengemisches mit 36mmol einer Trilithiumverbindung, die das Reaktionsprodukt von see. Bultyllithium mit p-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2 ist, erhalten wurde, in 0,61 Benzen, werden kontinuierlich innerhalb von 3 Stunden 282g einer C4-Fraktion, die 40Gew.-% Butadien-! 1,3) enthält, hinzugefügt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 323 K. Nach beendeter Polymerisation wird bei 278 K mit 130mmol Ethylenoxid funktionalisiert und mit 50 ml Wasser hydrolysiert. Das Reaktionsgefäß wird auf Raumtemperatur erwärmt und die Reaktionsmischung entgast. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wird die benzenische Lösung mit 1,1 g Di-tert.butylkresol stabilisiert und anschließend das Lösungsmittel im Vakuumrotationsverdampfer entfernt.
Das isolierte Polybutadien weist eine durch Dampfdruckosmose ermittelte mittlere Molmasse von 6200 (theoretisch: 6270) und einen Hydroxylgehaltvon 1,6Gew.-%auf. Daraus ergibt sich eine Funktionalität von 5,85. Der 1,4-Polybutadienanteil beträgt 65Mol-%, der1,2-Polybutadiengehalt35Mol-%.
300g einer C4-Fraktion, die 120g Butadien-(1,3) enthält, und48mmol eines Hexalithiuminitiators, dargestellt aus 48mmol m-Divinylbenzen und 96mmol einerTrilithiumverbindung, erhalten aussec. Butyllithium und m-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2, in Benzen werden in einen Glasautoklaven eingebracht. Die Mischung wird in 1,5 Stunden bei 343K polymerisiert und danach die Polymerisation mit345mmol Ethylenoxid abgebrochen. Anschließend wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 117g eines niedermolekularen Polybutadiens mit einer mittleren Molmasse von 2500, einem Hydroxylgehaltvon 4,05Gew.-% und einer Funktionalität von 5,95.
Durch 28,6mmol einer Hexalithiumverbindung, die aus p-Divinylbenzen und einer Trilithiumverbindung, hergestellt aus see. Butyllithium und m-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2, in Benzen im Molverhältnis 1:2 erhalten wurde, werden 320g einer CrFraktion, die 37,5Gew.-% Butadien-(1,3) enthält, innerhalb von 2 Stunden bei 293K polymerisiert.
Das lebende Polymere wird mit gasförmigem Kohlendioxid funktionalisiert. Das sich dabei bildende feste Carboxylat wird mit HCI-Gas in die Carbonsäure überführt. Überschüssige HCI wird mit festem Na2COa neutralisiert und die Alkalimetallsalze abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuumrotationsverdampfer erhält man ein flüssiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse Mn = 4250 und einem Carboxylgehalt von 6,27 Gew.-%, woraus eine Funktionalität von 5,92 resultiert. Die Ausbeute beträgt 100%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Selektivpolymerisation von Butadien-(1,3) aus C4-Fraktionen mittels alkalimetallorganischer Initiatoren, vorzugsweise Lithiuminitiatoren, zu lebenden Polymeren mit vorzugsweise niederen bis mittleren Molmassen und anschließende Funktionalisierung der lebenden Polymeren mit elektrophilen Reagentien, z. B. Alkylenoxiden, Kohlendioxid oder gamma-Butyrolacton, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in der C4-Fraktion in Gegenwart einer Suspension von Hexalithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemischen mit einer Kohlenwasserstofflösung einer Trilithiumorganoverbindung, insbesondere mit dem Reaktionsprodukt aus Divinylbenzen und einer Alkylmonolithiumverbindung, vorzugsweise see. Butyllithium, im Molverhältnis 2:3, in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzen oderToluen, bei einem Molverhältnis Divinylbenzen zu Trilithiumverbindung = 1:2 erhalten werden, bei Temperaturen von 198 bis 423 K durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Punkt ^gekennzeichnetdadurch,daß die Polymerisation bei 263 bis373Kerfolgt.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24494682A DD237667A1 (de) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen |
| CS838277A CS240557B1 (en) | 1982-11-17 | 1983-11-10 | 1,3 butadiene selective polymerization method from c4 fractions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24494682A DD237667A1 (de) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD237667A1 true DD237667A1 (de) | 1986-07-23 |
Family
ID=5542504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD24494682A DD237667A1 (de) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS240557B1 (de) |
| DD (1) | DD237667A1 (de) |
-
1982
- 1982-11-17 DD DD24494682A patent/DD237667A1/de not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-11-10 CS CS838277A patent/CS240557B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS827783A1 (en) | 1985-07-16 |
| CS240557B1 (en) | 1986-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3889624T2 (de) | Blockierung von Polydienen. | |
| DE69205931T2 (de) | Copolymere Dispersion in aliphatischen Lösungsmitteln. | |
| DE69518266T2 (de) | Geschützte funktionelle Initiatoren zur Herstellung von am Kettenende funktionalisierte Polymeren | |
| DE69410730T2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur in situ anionischen Dispersionspolymerisation | |
| DE69311666T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einem Initiator auf Lithium basiertem in situ hergestelltem Initiator | |
| EP2181000A1 (de) | Nanostrukturierte polymere auf basis von konjugierten dienen | |
| DE69909789T2 (de) | Verfahren zur herstellung von anionischen di- und polyfunktionellen polymeren unter verwendung von geschützten funktionellen initiatoren | |
| DE69515102T2 (de) | Kernfunktionalisierte Sternblockcopolymere | |
| DE60128010T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gekoppelten Polymeren | |
| DE3779953T2 (de) | Initiatorsystem zur polymerisation von 1,3-dienen oder 1,3-diene enthaltenden copolymeren. | |
| DE2345755A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dienelastomeren unter verwendung von alkyllithium als katalysator | |
| DE69706955T2 (de) | Anionische Copolymerisation von konjugierten Dienen und Vinylarenen in Gegenwart von Alkylether von Tetrahydropyranylmethanol | |
| DE69004326T2 (de) | Verfahren zur Hydrierung von Polymeren. | |
| WO2002008300A1 (de) | Verfahren zur herstellung von di- oder trifunktionellen initiatorsystemen auf lithiumbasis sowie deren verwendung | |
| DD237667A1 (de) | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen | |
| DD236321A1 (de) | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 fraktion | |
| DE69407533T2 (de) | Verwendung von 2,5-substituierten Tetrahydrofuranen als anionische Initiatormodifiziermittel | |
| DE3309748A1 (de) | Verfahren zur herstellung mehrfunktioneller polymerisationsinitiatoren | |
| DD237669A1 (de) | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen | |
| DD237668A1 (de) | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen | |
| DD237670A1 (de) | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4-fraktionen | |
| DE60218439T2 (de) | Kautschuk mit carboxylendgruppen | |
| DD242232A1 (de) | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 - fraktione | |
| DD237175A1 (de) | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen | |
| DD237174A1 (de) | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 fraktionen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |