DD237668A1 - Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien-(1,3) aus C4-Fraktionen mittels niedermolekularer gemischter Polylithiuminitiatoren. Das Ziel besteht darin, die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C4-Fraktion und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchzufuehren. Es wurde gefunden, dass Butadien-(1,3) selektiv in sternfoermige Polybutadiene ueberfuehrt und deren Molmassen gezielt eingestellt werden koennen, wenn als Initiatoren Reaktionsprodukte von Divinylbenzen mit Dilithiumorganoverbindungen verwendet werden. Mit diesen Initiatoren sind nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagentien endstaendig funktionelle Polymere mit einer mittleren Funktionalitaet von 2 bis 3 darstellbar. Die Polymeren sind Gemische aus tetra- und difunktionellen Polymeren.
Description
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) mittels mehrfach metallierter Lithiumorganoinitiatoren unter Verwendung technischer C4-Fraktionen, speziell von bei der Erdölpyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen, als Butadienquelle. Damit werden energie- und arbeitsintensive Stofftrennprozesse zur Gewinnung und Reinigung des Butadiens-(1,3) eingespart und Butadien-(1,3), das in der C4-Fraktion enthalten ist, direkt als Ausgangsmaterial verwendet und selektiv zu Polymeren umgesetzt, die die Eigenschaften eines lebenden Polymeren haben. Die anderen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C4-Fraktion bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung.
Erfindungsgemäß können sternförmig aufgebaute Butadienpolymere mit vorbestimmter Molmasse und enger Molmassenverteilung hergestellt werden.
Die Erfindung ermöglicht inbesondere nach Zugabe geeigneter elektrophiler Verbindungen zu den lebenden Polymeren die Herstellung von niedermolekularen Potybutadienen mitfunktionellen Endgruppen, die ein Gemisch von Polymeren mit einer Funktionalität von 4 bis 2 darstellen, wobei die mittlere Funktionalität zwischen 2 und 3 liegt.
Aus der DE-OS 2431258 ist bekannt, daß Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel R-Li (R= Alkyl, Aryl) ζ. B. n-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen C4-Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt werden können.
Die Initiatoreffektivität ist jedoch gering, da den Beispielen der DE-OS 2431258 zu entnehmen ist, daß bis zu 65% der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca. 60% beträgt. Die Verwendung einer Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator hat außerdem den Nachteil, daß keine Polymeren hergestellt werden können, die mehr als eine funktioneile Endgruppe pro Molekül enthalten. Weiterhin ist die Synthese von sternförmig aufgebauten Polybutadienen nur durch Kupplung der monofunktionellen lebenden Polymeren mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln möglich, wobei die Kupplungsreaktion in den meisten Fällen nicht selektiv verläuft und die resultierenden Polymeren keine reaktiven Gruppen an den Kettenenden enthalten.
Die DD-PS 154980,154981 und 154982 beschreiben zwar ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien aus C4-Fraktionen mittels bifunktioneller Alkalimetallorganoinitiatoren, nach dem Butadien-(1,3) in 100%iger Ausbeute in Butadienpolymere überführt werden kann und nach dem bifunktionelle Polybutadiene darstellbar sind, jedoch sind Polybutadiene mit einer Funktionalität größer 2 sowie sternförmige Polymere nach diesem Verfahren nicht erhältlich. Es ist auch bekannt, daß aus reinem Butadien-(1,3) durch anionische Polymerisation mit tri-oder höherfunktionellen Alkalimetallinitiatoren, meist Lithiumverbindungen, sternförmige Polymere bzw. endständig funktionell Polymere mit einer Funktionalität größer 2 dargestellt werden können (US-PS 3644322, US-PS 3652516, US-PS 3725368, US-PS 3734973, US-PS 3862251, DE-OS 2063642, DE-OS 2231958, DE-OS 2408696, DE-OS 2427955).
Nach diesen Verfahren werden Organomonolithiumverbindungen mit polyvinylaromatischen Verbindungen, wie Divinylbenzen oder Diisopropenylbenzen, zu di- oder mehrfach metallierten Verbindungen umgesetzt und als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Je nach den Reaktionsbedingungen sind die dabei resultierenden polyfunktionellen Alkalimetallorganoverbindungen mehr oder weniger stark verzweigt bzw. in sich vernetzt und stellen Mikrogele dar. Es können auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte Produkte entstehen. Solche Makrogele sind als Initiatoren für anionische Polymerisationen nur bedingt verwendbar. Die mehrfach metallierten Initiatoren weisen selbst hohe relative Molmassen auf, so daß sie zur Synthese von telechelischen Polybutadienen mit niedriger Molmasse nicht geeignet sind.
Ziel der Erfindung ist es, sternförmige Polybutadiene und telechelische Butadienpolymere unter Verwendung von C4-Fraktionen, wie sie insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, als Butadienquelle auf ökonomische Weise ohne die Nachteile der bekannten Verfahren herzustellen.
Die telechelischen Butadienpolymeren sollen mittlere Funktionalitäten zwischen 2 und 3 aufweisen. Die Molmasse der Polymeren soll in jedem gewünschten Bereich einstellbar sein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien-(1,3) aus technischen Gj-Fraktionen mittels Gemischen mehrfunktioneller Alkalimetallorganoinitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Butadien-(1,3) aus einer butadienhaltigen C4-Fraktion mit Hilfe von definierten Gemischen aus Tetralithium- und Dilithiumorganoverbindungen, die durch Umsetzung von technischen Divinylbenzengemischen oder mit reinem Divinylbenzen mit einer Dilithiumorganoverbindung in reinem Kohlenwasserstoff lösungsmittel oder in einem Kohlenwasserstoff/Ether-Gemisch bei einem Molverhältnis von Vinylgruppenin den Aromaten zu Dilithiumverbindung = 1:2-10 erhalfen werden, in lebende Butadienpolymere überführt wird.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren sind insbesondere solche Gemische, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen, deren Gemischen oder von technischen Divinylbenzengemischen, die aus 10 bis 70Gew.-% Divinylbenzen, 80 bis 30 Gew.-% Ethylstyren und etwa 10Gew.-% Diethylbenzen bestehen, mit einem Dilithiumadduktvon Butadien-{1,3) oder Isopren, das 1 bis 7 Dieneinheiten enthält, oder einem Dilithiumalkan wie Dilithiumbutan in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzen oder Toluen, oder in Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe mit einem aliphatischen und cycloaliphatischen Ether, vorzugsweise Diethylether, Methyl-tert.butyl-ether oder Tetrahydrofuran, erhalten werden.
Diese Initiatoren sind im Reaktionsmedium unlöslich und werden als Suspension im entsprechenden Lösungsmittel eingesetzt.
Sie stellen lineare, u η vernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen dar und sind damit besonders zur Synthese von niedermolekularen Polymeren geeignet.
Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist eine Polymerisation in der C4-Fraktion ohne zusätzliches Lösungsmittel oder auch in Abhängigkeit von der Butadienkonzentration in der C4-Fraktion in Lösung bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, z. B. Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen, möglich. Bevorzugt wird ohne Zusatz eines Lösungsmittels als Polymerisationsmedium gearbeitet, wobei die nicht polymerisierbaren Komponenten der C4-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 198 bis 423K, vorzugsweise bis 263 bis 373 K, bei Atmosphärendruckoder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel 1 bis 3 Stunden.
Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Erfindungsgemäß können Polymere mit sehr hoher Molmasse, z. B. 200000, sowie auch mit sehr niedriger Molmasse, z. B. 1000 bis 10000, hergestellt werden.
Selbstverständlich können auch Butadiencopolymere bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Comonomere, wie Isopren, Styren oder alpha-Methylstyren, zur C4-Fraktion dargestellt werden.' Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mitelektrophilen, endgruppenbildenden Agentien, wie CO2, Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.
Während der Polymerisationsreaktion treten keine Abbruchsreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien-(1,3) erhaltenen Polymeren. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine bequeme und billige Methode zur Herstellung von Polybutadienen mit und ohne funktionellen Endgruppen, ohne daß eine teure Butadienextraktionsstufe aus der C4-Fraktion durchgeführt werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, daß Nachteile bekannter Verfahren, wie Nichtzugänglichkeit von niedermolekularen höherfunktionellen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit, breite Molmassenverteilungen und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt werden. Die resultierenden Polymeren sind sternförmige Polymere bzw. Gemische von linearen und sternförmigen Polymeren, die eine geringere Viskosität aufweisen als reine lineare Polymere, wodurch die Verarbeitbarkeit der Polymeren erleichtert wird.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß reaktive Polymere mit gezielten, steuerbaren Funktionalitäten'von mehr als 2 dargestellt werden können. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators.
Die funktionalisierten Polymeren stellen Gemische von tetrafunktionellen und difunktionellen Polymermolekülen dar. Der funktionell Anteil ist über das Molverhältnis Dilithiumverbindung zu Vinylgruppen im Initiator steuerbar. Die mittlere Funktionalität der Polymeren beträgt 2 bis 3 und ist eine Funktion dieses Molverhältnisses. Solche Polymere mit gemischter Funktionalität sind zur Herstellung vernetzter Produkte von Interesse, wobei in Abhängigkeit vom Verhältnis der tetra- und difunktionellen Polymeranteile unterschiedliche Netzwerke aufgebaut und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der vernetzten Produkte in einem weiten Bereich variiert werden können.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.
Ausführungsbeispiele
Zu einem Initiator, hergestellt aus 4g eines technischen Divinylbenzengemisches, das 60,3Gew.-% Divinylbenzen (18mmol), 30,3Gew.-% Ethylstyren (9mmol) und 9,4Gew.-% Diethylbenzen (2,9mmol) enthält, und90mmol Dilithiumbutan in 100ml Methyl-tert.butyl-ether, werden innerhalb von 2 Stunden 480g einer C4-Fraktion, die 37,5Gew.-% Butadien-(1,3) enthält, kontinuierlich bei 323K in einem Glasautoklaven zudosiert. Nach beendeter Polymerisation werden 216mmol Ethylenoxid zur Polymerlösung hinzugefügt, anschließend wird mit 50 ml Wasser hydrolysiert. Die nichtumgesetzten C4-Kohlenwasserstoffe werden mittels Vakuum entfernt, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit 1 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, bezogen auf die eingesetzte Butadienmenge, stabilisiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuumrotationsverdampfer wird das Produkt bei 323K im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Man erhält in 100%iger Ausbeute ein flüssiges, hydroxylterminiertes Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 2 550 und einem Hydroxylgehaltvon 1,63Gew.-%. Die mittlere Funktionalität beträgt 2,45. Das Polymere weist eine MikroStruktur von 45Mol-% 1,2- und 55Mol-% 1,4-Einheiten auf.
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das lebende Polymere mit gasförmigem Kohlendioxid funktionalisiert wird. Das sich dabei bildende Carboxylat wird mit HCI-Gas in die Carbonsäure überführt. Überschüssige HCI wird mit festem Na2CO3 neutralisiert und die Alkalimetallsalze abzentrifugiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man in 100%iger Ausbeute ein flüssiges, carboxylterminiertes Polybutadien. Die mittlere Molmasse beträgt 2700 und der Carboxylgehalt 4,25Gew.-%, woraus eine mittlere Funktionalität von 2,55 resultiert.
480g einer C4-Fraktion, die 35Gew.-% Butadien-(1,3) enthält, werden mit 40mmol eines Initiators, der durch Reaktion von 20mmol m-Divinylbenzen und 60mmol eines Dilithiumadduktes von Butadien, das durchschnittlich 4 Monomereinheiten enthält und in 300ml eines Benzen/Tetrahydrofuran-Gemisches gelöst ist, erhalten wird, innerhalb von 3 Stunden bei 308K polymerisiert. Anschließend wird mit Ethylenoxid funktionalisiert und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Das erhaltene flüssige Polybutadien weist eine mittlere Molmasse von 4250 und einen Hydroxylgehalt von 1,17 Gew.-% auf.
Daraus berechnet sich eine mittlere Funktionalität von 2,92. Die MikroStruktur beträgt 89Mol-% 1,2-und 11 Mol-% 1,4-Butadieneinheiten.
Claims (3)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Selektivpolymerisation von Butadien-(1,3) ausC4-Fraktionen mittels alkalimetallorganischer Initiatoren, vorzugsweise Lithiuminitiatoren, zu lebenden Polymeren mit vorzugsweise niederen bis mittleren Molmassen und anschließende Funktionalisierung der lebenden Polymeren mit elektrophilen Reagentien, z. B. Alkylenoxiden, Kohlendioxid oder gamma-Butyrolacton, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in der C4-Fraktion in Gegenwart einer Suspension von definierten Gemischen aus Tetralithium- und Dilithiumorganoinitiatoren, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen, deren Gemischen odertechnischen Divinylbenzengemischen, die aus 10 bis70Gew.-% Divinylbenzen, 80 bis 30Gew.-% Ethylstryren und etwa 10Gew.-% Diethylbenzen bestehen, mit einer Dilithiumverbindung, vorzugsweise einem Dilithiumaddukt von Butadien-(1,3) oder Isopren, das 1 bis 7 Dieneinheiten enthält, oder Dilithiumbutan, in einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff/Ether-Gemisch bei einem Molverhältnis von Vinylgruppen in den Aromaten zu Dilithiumverbindung = 1:2-10 erhalten werden, bei Temperaturen von 198 bis 423K durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei 263 bis 373 K erfolgt.
- 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel vorzugsweise Benzen oder Toluen und der Ether Tetraphydrofuran, Diethylether oder Methyl-tert.butylether ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24505582A DD237668A1 (de) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24505582A DD237668A1 (de) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD237668A1 true DD237668A1 (de) | 1986-07-23 |
Family
ID=5542584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD24505582A DD237668A1 (de) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD237668A1 (de) |
-
1982
- 1982-11-19 DD DD24505582A patent/DD237668A1/de not_active IP Right Cessation
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