DD238789A5 - Verfahren zum herstellen einer pestiziden verbindung - Google Patents

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Norman F Janes
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Abstract

Verfahren zum Herstellen einer pestiziden Verbindung mit einem Anteil RA und einer Verbindung mit einem Anteil RB, die miteinander zur Umsetzung gebracht werden unter Ausbilden eines Verbindungsgliedes CR3CR4CHD zwischen RA und RB in dem Produkt der Formel I: RACR2CR4CHDRB, wobei in dieser Formel bedeutet: RA eine ArCR1R2 Gruppe, in der Ar Phenyl oder Napthylgruppe, wahlweise durch ein oder mehrere Halogene substituiert, Alkoxy-Halogenalkoxy-, Methylendioxy-, C1-C6 Alkyl- oder Halogenalkylgruppen ist; R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem dieselben verknuepft sind, eine C3-C6 Cycloalkylgruppe darstellt, die wahlweise durch ein oder mehrere Halogenatome oder C1-C6 Alkylgruppen substituiert ist; R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein koennen und Wasserstoff, Halogen oder C1-C6 Alkylgruppen sind und RB den Rest eines Alkohols RBCHDOH darstellt, wobei D Wasserstoff oder ein Cyanrest ist und wobei der (1R,cis)2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropankarbonsaeureester bemerkenswerte insektizide Wirksamkeit aufweist, die Konfiguration RA und CHDRB an der Doppelbindung gemeinsam trans. ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung I, bei dem ein Alkohol der Formel RACR3CR4CHOHRB reduziert wird, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer die Verbindung I enthaltenden Masse und die hierdurch gewonnene Masse, sowie weiterhin ein Verfahren zur Schaedlingsbekaempfung, insbesondere Reisschaedlingen unter Anwenden einer Verbindung I und das Anwenden derselben zum Herstellen eines Pestizides.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer pestiziden Verbindung, die für deren Herstellung angewandten Zwischenverbindungen, derartige Verbindungen enthaltende
Massen und das Anwenden derartiger Verbindungen und Massen für die Schädlingsbekämpfung.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Aus der GB-PS 1413491 ist ein Alkohol der Formel RbCHDOH bekannt, der zu einer beträchtlichen Insektiziden Wirksamkeit dann führt, wenn eine Veresterung mit [IR, cis]-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)karbonsäure erfolgt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit starker pestizider Wirkung gegen eine Vielzahl von Schädlingen, die sowohl in der Landwirtschaft, als auch in der Bevorratungswirtschaft, auf dem medizinischen und veterinärmedizinischen Sektor, sowie allgemein auf dem Hygienesektor angewandt werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
Es wurden nun Verbindungen entdeckt, die gleich wirksam gegen einen Bereich von Insekten und andere Schädlinge, insbesondere von Interesse sind für die Bekämpfung des Befalls von Reisernten.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel I RACR3=CR4CHDRt, (I)
in der RA einer ArCR1R2-GrUpPe ist, in der Ar Phenyl oder Naphthylgruppe, wahlweise durch ein oder mehrer Halogene substituiert. Alkoxy, Halogenalkoxy-, Methylendioxy-, Ci-C6- Alkyl- oder Halogenalkylgruppen ist; R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem dieselben verknüpft sind, eine C3-C6- Cycloakylgruppe darstellt, die wahlweise durch ein oder mehrere Halogenatome oder Ci-C6- Alkylgruppen substituiert ist; R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff, Halogen oder Ci-C6-Alkylgruppen sind und RB den Rest eines Alkohols RBCHDOH darstellt, wobei D Wasserstoff oder ein Cyanrest ist und wobei der \ 1 R,cis ^2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl) cyclopropankarbonsäureester bemerkenswerte insektizide Wirksamkeit aufweist, die Konfiguration RA und CHDR8 an der Doppelbindung gemeinsam trans, ist.
Wenn auch zweckmäßigerweise Verfahren zur Herstellung der Verbindung I dergestalt verlaufen, daß das Produkt frei von den strukturellen Isomeren der Formel Il
ArCRi R2CR3HCR4=CDRb HD
ist, können bestimmte Verfahren dazu führen, daß das Produkt mit dem Isomeren verunreinigt ist.
Obgleich die Verbindung I vorzugsweise praktisch frei von der Verbindung Il ist, kann eine Verunreinigung mit weniger als 10% und gewöhnlich weniger als 1 % auf der molaren Grundlage vorliegen. Höhere Verunreinigungswerte können toleriert werden, obgleich es unüblich ist, daß mehr als 50% der Verbindung Il vorliegen.
Ar ist in typischer Weise ein substituierter Phenylrest und die Substitution liegt gewöhnlich an der 3-(meta)- und/oder 4-(para)-Stellung durch Fluor, Brom, Chlor, eine Ci-C6-Alkylgruppe, wie z. B. Methyl oder tert.-Butylgruppe, eine C1-C6-AIkOXYgTUpPe, z. B. die Methoxy-, Ethoxy-, einer Halogenmethoxy- oder Halogenethoxygruppe, die ein oder mehrere Halogene aufweisen kann, z. B. OCF3, OCF2H oder Halogenmethyl- oder Halogenethylgruppe wie z.B. CF3. Ar trägt üblicherweise nicht mehr als zwei Substituenten und in typischer Weise lediglich einen.
Die Substituenten R1 und R2 stellen zusammen mit dem dieselben tragenden Kohlenstoffatom eine substituierte oder nicht substituierte Cyclopropylgruppe dar, die, wenn substituiert, vorzugsweise ein Halogen und insbesondere Fluor wie 2.2-Difluorcyclopropyl trägt.
Wenn die Verbindung der Formel I chiralisch ist (wie in dem unmittelbar vorhergehenden Fall) kann dieselbe natürlich in verschiedenen stereoisomeren Formen VörNegenrtm Rahmen der Erfindung liegen söwöhrGemischeäerStefeölsömerenäls" auch die einzelnen Stereoisomeren.
Eine oder jene der Gruppen R3 und R4 stellt in typischer Weise Wasserstoff dar. Wenn jedoch eine oder beide Halogen und insbesondere Brom, Chlor, oder Fluor sind, ist üblicherweise Fluor bevorzugt. RBCHD kann der Rest eines Alkohols der Formel RbCHDOH sein, wie in der GB-PS 1413491 beschrieben, der zu einer beträchtlichen Insektiziden Wirksamkeit dann führt, wenn eine Veresterung mit [IR, cis]-2.2-Dimethyl-3-(2.2-dibromvinyl)karbonsäure erfolgt. Die Wirksamkeit gegenüber H ausfliegen beläuft sich üblicherweise auf wenigstens 5 relativ zu Bioresmethrin = 100 und kann 10 oder mehr betragen. In typischer Weise stellt RBCHD den Rest eines Alkohols RBCHDOH dar, der ein durch Phenoxy, Benzyl oder Benzoyl substituierter Benzylalkohol ist. Von besonderem Interesse sind die Reste 3-Phenoxybenzyl
-3- 4.ÖÖ /Ö3
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zum Herstellen der pestiziden Verbindung geschaffen, wobei eine Verbindung mit einem Anteil RAund einer Verbindung mit einem Anteil R6 zur Umsetzung gebracht werden unter Ausbilden der Verknüpfung -CR3=CR4CHD-zwischen RAund RBin dem Produkt der Formel I: RACR3=CR4CHDRB. In typischer Weise wird die Verknüpfung durch eine Reaktion einer bekannten Klasse ausgebildet.
Verbindungen der Formel I können durch ein bevorzugtes Verfahren im Rahmen der Erfindung hergestellt werden, wobei das Produkt eines sterisch gehinderten Organoborans mit einer Verbindung der Formel RAC = CH katalytisch mit einer Formel der Verbindung RBCHDX gekuppelt wird und das sich ergebende Reaktionsgemisch wird mit einem Oxidationsmittel vor der Isolierung des Produktes der Formel I behandelt. In typischer Weise ist das Organoboran ein sterisch gehindertes Mono- oder Dialkylboran wie z. B. Disiamyl, Dicyclohexyl, Thexylboran oder dessen Katechinboran, das mit der Ethinylverbindung der Formel RA == CH zur Umsetzung gebracht wird unter Ausbildung eines Produktes, das mit der Verbindung der Formel RBCHDX (in der X ein Halogen wie z. B. Brom ist) in Gegenwart von Palladium(0)-Katalysator wie z. B. trikis- oder tetrakis(Triphenylphosphin)-Palladium(O) gekuppelt wird. Das zugesetzte Oxidationsmittel kann alkalisch sein, z. B. alkalisches Wasserstoffperoxid. Die Pa!!adium(0)-Kat3lys3 ist beschrieben in Tsuii, J., Organic Synthesis with Palladium Compounds, Springer-Verlag Berlin, 1930 und diese Art der Kupplungsreaktion ist beschrieben in Miyaura et al, Tetrahedron Letters, Band 21, Seiten 2865-2868. Die Herstellung starisch gehinderter Sorcno ist beschrieben in Srown, H. C. Orgsr.ic Syntheses via Boranes, J.Wüey Si Sons, N. Y. 1975, CH. III. Sterisch gehinderte Mono- und Dialkylborane können durch Umsetzung eines Komplexes aus Bor und z. B. Dirrcathylsulfid, Tetrahydrofuran oder einem Amin wiez. B. einem tertiären Amin mit einem geeigneten Alken wie in dem Fail von Disiamylboran, 2-Methyl-2-buten hergestellt werden
Das Verfahren wird nachfolgend in vereinfachter Form wiedergegeben:
ArCR1CR2CH2OH -^ ArCR1R2CHO —ArCR,R2CH = CBR2 -» ArCR1R2C=CH + RBCHDX -^ ArCR, R2CH = CH.CHDR8.
Zwischenprodukte der Forme: ArCR1R2C^CH und Komplexe derselben mit siaricch gehinderten Mono- oder Diaikylboranen oder Katschinboranen und Produkte der Verbindung HnCHDX mit einem Falladium(0)-K-?talysator, z.B. tetrakis(Triphenylphosphin)palladium (0) liegen im Rahmen dervorliegenden Erfindung.
Bei einer wahl weisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Verbin du ng der Formel I wird eine nukleophile Spezies der Formel RB katalytisch zur Umsetzung gebracht mit:
(a) eine Verbindung der Formel RACR3(CR4=CH2)OR oder
(b) eine Verbindung der Formel RaCR3^CR4CHDQ
in denen RA, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, und OR und Q leicht abtrennbare Gruppen darstellen. In typischer Weise wird die Reaktion in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators durchgeführt, der vorzugsweise ein Kupfersalz oder ein Komplex desselben mit einem Lithiumsalz darstellt.
Die nukleophile Spezies RB liegt allgemein in Form eines Grignard Reagenzes der Formel R8MgBr oder einer Alkalimetallverbindung z. B. R3Li vor, und die leicht abtrennbare Gruppe ist in typischer Weise Acyloxy, z. B. Acetoxy oder Tosyloxy insbesondere wenn es sich um OR handelt im Fall a) oder Halogen wiez. B. Brom oder Acyloxy insbesondere, wenn es sich um Q in dem Fall b) handelt. Das Kupfersalz liegt typischer Weise in der zweiwertigen Form vor und es handelt sich um ein Halogenid wie z. B. ein Bromid oder Jodid oder ein Cyanid, und der Komplex der Formel Li2CuY2Z2 weist Y und Z auf, die Chlor, Brom, Jod oder Cyan darstellen. Umwandlungen der Type b) sind beschrieben von E. Erdick in Tetrahedron, 1984,40,641-657. Die folgende Arbeitsweise zeigt einen typischen Verfahrensgang, wobei die Umwandlung b) analog zu derjenigen gemäß Tetrahedron Letters 1982,4669 ist.
CH7=CR4MgBr
ECHO > R. CIUOH
(a) A J
aq..HCl oder HBr
R7. CR..OH.CR^=CH- ± R^CR-J=CR-CH0R.
AJ 4 2 ... A3 4 2 B
Cuhal (hal=Halogen) oder CuCN
oder RßLi oder Li2CuCl4
oder
RACR30H.CR4=CH2 -— 5V RACR30R.CR4=CH2
RACR3OR.CR4=CH2+RBMgBr
oder RgLi oder
η der obigen Reaktionsfolge stellt RA typischer Weise ein 4-Chlorphenyl oder 4-Ethoxyphenylrest, R3 und R4 Wasserstoff, Q Brom jnd R8 3-Phenoxyphenyl oder 4-Fluor-3-phenoxyphenylrest dar.
m Rahmen der Erfindung liegen ebenfalls Zwischenverbindungen der Formel RaCR3=CR4CHDQ, R8CR3OR-CR4 = CH2 und ^aCR3OH-CR4=CH2.
Mach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform zum Herstellen der Verbindung I wird ein Alkohol der Formel ^ACR3=CR4CHOHRb reduziert, und zwar in typischer Weise mit einem Gemisch aus einem Trialkylsilan, wie Triäthylsilan, mit iinem Komplex eines Bortriflourides wie Bortrifluoridetherat (z. B. Diethyletherat). Das Abtrennen von dem verunreinigenden somer RaCR3HCR4 = CDRg kann sich als zweckmäßig oder erforderlich erweisen. In typischer Weise stellt R3, R4 und D Wasserstoff dar.
:s können erfindungsgemäß weiterhin Verbindungen der Formel RACR3=CR4CDOHRB hergestellt werden, indem Verbindungen jer Formel RaCR3=CR4CORb mit einem milden Reduktionsmittel behandelt werden, und in typischer Weise ist ein mildes Reduktionsmittel ein Hydrid, wie Natriumborhydrid.
m Rahmen der Erfindung liegen weiterhin Zwischenprodukte der Formel RACR3=CR4CDOHRB, wobei R3, R4 und D in typischer Λ/eise Wasserstoff sind.
/erbindungen der Formel I können dazu angewandt werden, Schädlingsbefall zu bekämpfen, und zwar auf dem Haus-, Gartenader Landwirtschafts- oder medizinischem Sektor, einschließlich Veterinärmedizin.
Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen einer Schädlingsbekämpfungsmasse geschaffen, wobei sine /erbindung der Formel I mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel vermischt wird, sowie die hierdurch ausgebildeten Vlassen. Die Verbindung der Formel I in der Masse ist normalerweise mit weniger als 50% auf der molaren Basis mit dem Isomer I ArCRiR2CR3HCR4=CDRe verunreinigt und vorzugsweise praktisch frei von dieser Verbindung.
Die Massen können in Form von Stäuben oder gekörnten Feststoffen, benetzbaren Pulvern, Mosquitoölen und anderen reststoffpräparaien oder als Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Sprüh mittel und Aerosole und anderen flüssigen 3räparaten nach Zusatz geeigneter Lösungsmitte!, wie Verdünnungsmittel und oberflächenaktiver Mittel vorliegen.
Vlassefür die Landwirtschaft und Gärtnerei, bei denen der aktive Bestandteil eine erhebliche Photostabilität aufweisen muß, sind /on besonderem Interesse, und dies gut insbesondere für Massen, die für die Anwendung bei Erntegütern, wie Reis, annehmbar sind, die benachbart dort kultiviert werden wo Fische der Einwirkung der Verbindung I ausgesetzt sind. Es versteht sich, daß die Sicherheit der Fische von großer Wichtigkeit bei derartigen Anwendungen ist und daß geeignete Massen keine gegenüber :ischen toxischen Bestandteile enthalten sollten.
Die erfindungsgemäßen pestiziden Massen enthalten normalerweise 0,001 bis 25 Gew.-% der Verbindung der Formel I, jedoch cönnen die Massen höhere Konzentrationen an aktiven Bestandteilen der Formel I enthalten, wie z. B. bis zu 95% in den Massen, die als Konzentrate verkauft und durch den Benutzer dann für die Anwendung verdünnt werden.
Dieerfindungsgemäßen Massen können, in Abhängigkeit, von dem vorgesehenen Anwendungsgebiet Verdünnungsmittel, wie <ohlenwasserstofföle, z. B. Xylol oder andere Erdölfraktionen, Wasser, anionische, kationische oder nicht ionische jberflächenaktive Mittel, Antioxidantien und andere Stabilisatoren sowie Parfüms und Farbstoffe enthalten. Diese inerten Bestandteile können in derartigen Anteilen angewandt werden wie sie üblicher Weise in pestiziden Massen verwandt werden, iie pyrethroide Verbindungen enthalten.
Zusätzlich zu diesen inaktiven Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Massen einen oder mehrere aktive Bestandteile snthalten, die andere pestizide Verbindungen des pyrethroiden Typus sind oder es kann sich um anderen Typen der Masse handeln, oder es können synergistische Mittel vorliegen, insbesondere diejenigen, von denen bekannt ist, daß sie auf die i/Virksamkeit natürlichen Pyrethrins und pyrethroidartiger Insektizide eine synergistische Wirkung ausüben. Synergistische Mittel dieser Art sind unter anderem Piperonylbutoxid, Tropital und Sesamex.
Verbindungen der Formel I können so angewandt werden, daß der Schädlingsbefall verringert oder verhindert wird oder beides äintritt.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht ein Verfahren zur Schädlingsbekämpfung darin, daß ein Schädling oder eine gegenüber dem Schädlingsbefall zugängliche Umwelt mit einer wirksamen Menge der Verbindung der Formel I
RACR3=-CR4CHDRB (I)
in der Ra eine ArCR1R2-GrUpPeJSt, in der Ar Phenyl oder Naphthylgruppe, wahlweise durch ein oder mehrere Halogene substituiert, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Methylendioxy-, C1-C6-A^yI- oder Halogenalkylgruppen ist; R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff, Halogen oder Cr-C^Alkylgruppen sind und Rb den Rest eines Alkohols RbCHDOH darstellt, wobei D Wasserstoff oder ein Cyanrest ist und wobei der ·|1 R,cisf2,2-Dimethyl-3-[2,2-dibromvinyl) cyclopropankarbonsäureester bemerkenswerte insektizide Wirksamkeit aufweist, die Konfiguration RA und CHDRß an der Doppelbindung gemeinsam trans, ist, behandelt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Massen können als Insektizide oder Acarizide angewandt werden, z. B. im Hause durch Besprühen der Räume, um den Befall mit Hausfliegen oder anderen Insekten zu bekämpfen, dieselben können für die Behandlung von gelagertem Erntegut oder Getreidegut für ein Bekämpfen des Befalls mit Insektiziden oder anderen Schädlingen angewandt werden, weiterhin können dieselben für das Besprühen von wachsendem Erntegut wie z. B. Baumwolle zum Bekämpfen eines Befalls durch übliche Schädlinge angewandt werden und schließlich können sie auf dem medizinischen oder veterinärmedizinischen Gebiet angewandt werden, z. B. zum Besprühen von Rindern zwecks Verhindern oder Behandeln eines
Befalls durch Insekten oder andere Schädlinge.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Massen sind jedoch von besonderem Interesse für die Anwendung bei Erntegütern, die dort kultiviert werden, wo in der Nachbarschaft Fische der Einwirkung der Pestizide ausgesetzt sind. Der Erfindungsgegenstand ist von besonderem Interesse für die Bekämpfung von Reisschädlingen, insbesondere der Chilo species, wie Chilo suppressalis, des Reisstengelbohrers Nilaparvata lugens, des braunen Pflanzenhüpfers Nephotettix cincticeps, des grünen Reisblatthüpfers Lissorhoptrus oryzophilus, sowie dem Reiswasserbohrkäfer. Weitere spezielle Schädlinge, gegen die die erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere Anwendung finden, sind unter anderem Blattella species wie Blatella germanica, die deutsche Eichenschabe Anthonomus grandis, der Baumwollbohrkäfer und Lepidopteran Schädlinge, insbesondere Lepidopteran Schädlinge außer Heliothis species, wie Spodoptera species und insbesondere Spodoptera exigua.
-5- 4.ÖO /ö»
Das Spektrum der Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I wird durch die Wirksamkeit gegen Mosquitolarven, Hausfliegen, Schwarzbohnen-Blattläuse und Rotspinnenmilben und Spodoptera littoralis, insbesondere gegen ausgewachsene Raupen nachgewiesen. Eine ovizide Wirksamkeit, einschließlich einer Wirksamkeit gegenüber den Eiern der Rotspinnenmilbe und Spodoptera littoralis ist von besonderer Bedeutung.
Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt geht es um die Anwendung der Verbindung der Formel I zum Herstellen von Pestiziden, in typischer Weise ein Insektizid oder Acarizid und insbesondere ein Pestizid für die Bekämpfung von Reisschädlingen.
Die Verbindungen sind weiterhin von Interesse für die Bekämpfung von Schädlingen wie den folgenden:
Aus der Klasse Isopoda, z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre und Porcellio scaber; aus der Klasse Diplopoda, z.B. Blaniulus guttulatus;
aus der Klasse Chilopoda, z. B. Geophilus carpophagus und Scutigera spec;
aus der Klasse Symphyla, z. B. Scutigerella immaculata;
aus der Ordnung Thysanura, z. B. lepisma saccharine;
aus der Ordnung Collembola; z. B. Onychiurus armatus;
aus dsr Ordnung Orthopten,z. B. Blatta Orientalis, Periplansta americsna, Leucophaea madarae, Acheta domesticus,Cry!!otalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis und Schistocerca gregaria; aus der Ordnung Dermaptera, z. B. Forficula auricularia;
aus der Ordnung Isoptera, z. B. Reticulitermes spp.;
aus der Ordnung Anoplura, z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. und Linognathusspp.;
aus der Ordnung iVlailophaqa, z. B. Trichodectes spp. und Demalinea spp.;
aus der Ordnung Thysanoptera, z. B. Hercinothrips fermoralis und Thrips tabaci; aus der Ordnung Hetsrcptera, z. B. Eurygaster spp., Dysdercus interrnsdius, Pissrna qusdrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolius und Triatoma spp.;
aus der Ordnung Horr,optera,z. B. Aleurodesbrassicase, Bemisia tabaci, Trialeurodesvaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne bassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Aondiiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. und Psylla spp.; aus der Ordnung Lepidoptera, z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutelle maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis Chrysorrhoea, Lymantria spp., Buccuiatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Laphygma exigua, Mamestra brassicase, Panolis flammea, Prodenia litura, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Fieris spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima und Tortrix viridana;
aus der Ordnung Coleoptera, z. B. Anobium punctatum, Thizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Paedon chochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Sitphilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Geuthorrhynchus assimilis, Hyperapostica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lactus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis und Costelytra zealandica; aus der Ordnung Hymenoptera, z. B. Diprion spp., Hoplacampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis und Vespa spp., aus der Ordnung Diptera, z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tanabus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae und Tipula paludosa;
aus der Ordnung Siphonaptera, z. B. Xwnopsylla cheopis und Ceratophyllus spp.; aus der Klasse Arachnida, z. B. Scorpio maurus und Latrodectus mactans;
aus der Ordnung Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. und Tetranychus spp.
Ausführungsbeispiel
Der Erfindungsgegenstand wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Temperaturen sind in 0C angegeben und die Berechnungsindices bei 2O0C gemessen.
Beispiel 1 i-K-Chlorphenyll-i-lE-S-fphenoxyphenyU-prop-i-enyO-cyclopropan
"A'.' T-fi-ChlörphenyO-i-cyclopropahmethänol (Verbindung a)
Es wird ein Gemisch aus7g i-K-ChlorphenylH-cyclopropanmethanol, 21,7g Pyridiniumdichromat und 200ml Dichlormethan über Nacht bei Raumtemperaturen gerührt. Es werden 200 ml Petrolether mit einem Siedebereich von 40-600C zugesetzt und das Rühren weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Das Gemisch wird durch ein Celit- und Kieskohlebett filtriert und das Lösungsmittel unter veringertem Druck abgezogen. Der Rückstand destilliert bei 0,3 mm Hg, und die Hauptfraktion mit einem Sp 73-750C besteht aus dem gewünschten Aldehyd, Ausbeute 5,2 nD = 1,5532
B. 1-(4-Chlorphenyl(1-(2.2-dibromvenyl)-cyclopropan (Verbindung b)
Zu einer gerührten Lösung von 11g trockenem Tetrabrommethan in 200 ml trockenem Dichlormethan werden unter Stickstoff 17,4g Triphenylphosphin zugesetzt. Nach 15 Minuten werden 3g i-H-ChlorphenyO-i-cyclopropanmethanal gelöst in 10ml Dichlormethan zugesetzt. Das Gemisch wird 2Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, auf eine gesättigte
\mmoniumchloridlösung gegossen und mit Petroläther mit einem Siedebereich von 60-80°C dreimal extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abgezogen, wodurch die jewünschte Verbindung mit einer Ausbeute von 5,1g, nD = 1,5976 erhalten wird.
Z. "l-^-ChlorphenylJ-i-ethinylcyclopropan (Verbindung c) ι
üu einer gerührten Lösung aus 1 g i-W-ChlorphenyO-i-U^-dibromvinyll-cyclopropan in 50 ml trockenem Ether unter Stickstoff ι
jndabgekühltauf —78°C werden 3,7ml 1.6Μ n-Butyllithium innerhalb von 15 Minuten gesetzt, wobei die Temperatur unter -6O0C gehalten wird. Nach weiterem 5minütigem Rühren, werden 40 ml 2 N wäßrige Chlorwasserstoffsäure zugesetzt und man äßt sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen. Das Gemisch wird dreimal mit Ether extrahiert, filtriert, getrocknet und Jas Lösungsmittel unter verringertem Druck abgezogen, wodurch die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 0,5 g I0 = 1,5460 erhalten wird.
D. i-^-Chlorphenyl-i-iE-S-ß-phenoxyphenylJ-prop-i-enyl-cyclopropan (Verbindung d) !
Iu einer gerührten Lösung aus 0,5ml 2-Methyl-2-buten in 2 ml trockenem Ether unter Stickstoff bei 0°C werden 1,15 ml einer 2 M -ösung in Ether Boranmethylsulfidkomplex zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Es wird in einem Anteil eine Lösung /on 0,4g 1-(4-Chlorophenyl)-1-ethinylcyciopropan in 5ml Ether zugesetzt, 10 Minuten lang gerührt und man läßt sodann nnerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen. Der Ether wird bei verringertem Druck abgezogen und der Rückstand in lOml trockenem Benzol gelöst und unter Stickstoff gehalten.
η einem anderen Kolben werden 0,1 g tetrakis-(Triphenylphosphin)-pa!ladium(O) unter Stickstoff in 10ml trockenem Benzol gerührt und eine Lösung von 0,6g 3-Phenoxybenzylbromid in 10ml trockenem Benzol innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Zu diesem Gemisch wird sodann das nach den obigen Angaben hergestellte Reagenz und sodann 2,3ml 2M wäßrige Matriumhydroxidlösung zugesetzt und man hält das Gemisch etwa 2 Stunden lang am Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird 1 ml 3 M wäßriges Natriumhydroxid und sodann 1 ml 30%iges H2O2 zugesetzt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur V2 Stunde lang gerührt, in Wasser gegossen und dreimal mit Ether extrahiert. Die i/ereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt wird durch Dünnschicht-Chromatographie auf Silika isoliert und mit Petroläther mit einem Siedebereich von 40-600C äluiert. Man erhält eine Ausbeute von 0,41 g, nD = 1,5938.
Beispiel 2-11
t/Vie im Beispiel 1 (A) beschrieben, werden die folgenden Aldehyde hergestellt:
d. i-ß^-MethylendioxyphenylJ-i-cyclopropanmethanol, η§° = 1,5545.
e. 1-(4-Ethoxyphenyl)-2,2-difluor-1-cyclopropanmethanol, ng0 = 1,5063
Der Vorläufer für die Verbindung e) wird in der folgenden Weise hergestellt
1-(4-Ethoxyphenyl)-2,2-difluorcyclopropan-1-methanol
Zu 1,0 g Lithiumaluminiumhydrid in 120 ml trockenem Ether werden bei Raumtemperatur tropfenweise 5,4g (0,02 Mole) Ethyl-1- ;
(4-ethoxyphenyl)-2,2-difluorcyclopropan-1-carboxylatin 20 ml Ether zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang gerührt und sodann 1,0 ml Wasser, 1,0 ml 15%ige NaOH und sodann 3,0 ml Wasser zugesetzt. Der feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Ether gewaschen und die vereinigten Filtrate getrocknet und unter verringertem Druck eingeengt unter Erzielen
einer Ausbeute von 4,2g in Form eines farblosen Öls, no = 1,5129. i
1-(4-Ethoxyphenyl-1-cyclopropanmethanal (Bezug f) wird wie folgt hergestellt: i
1-Cyano-1-(4-ethoxyphenyl)cyclopropan
Zu 7,5 ml (0,012 Mol) 1,2 M n-Butyllithium in Hexan werden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre schnell 10 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und sodann eine Lösung von 0,8 g (0,005 Mole) 4-Ethoxyphenylacetonitril in 4 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird magnetisch 1 Stunde lang gerührt und sodann mit 0,50g (0,005 Mol) 1,2-Dichlorethan in 10 ml Tetrahydrofuran innerhalb einer Zeitspanne von 40 Minuten zugesetzt, wobei die langsame Zugabe von Wichtigkeit ist. Nach 16 Stunden wird das Gemisch vermittels 10 ml einer 3 N HCL Lösung hydrolysiert, in Ether
aufgenommen, mit Wasser gewaschen, Natriumbikarbonat, Wasser und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. j
Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt. Die Ausbeute beläuft sich auf 0,64g in Form eines viskosen, \
halbkristallinen Öls. i
1-(4-Ethoxyphenyl)-1-cyclopropanmethanal (Verbindung f)
Zu 0,625g (0,0033 M) 1-Cyalo-1-(4-ethoxyphenyl)cyclopropan in 25 ml trockenem Benzol und 10 ml trockenem Heptan werden bei
00C unter Stickstoff 3,4 ml (0,0033 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan tropfenweise vermittels einer Spritze zugesetzt. Das :
Gemisch wird bei 0°C 3 Stunden lang gerührt. Man läßt sich sodann auf Raumtemperatur erwärmen, es wird in eine gesättigte Ammoniumchloridlösung und auf Eis aufgegossen, mit verdünnter H2SO4 angesäuert und sodann mit Ether extrahiert. Die etherische Schicht wird mit gesättiger Natriumbicarbonatlösung, gesättigtem Natriumchlorid gewaschen und sodann
getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt und der Aldehyd vermittels Säulenchromatographie auf j
Forisil unter Anwenden von Petroläther mit einem Siedebereich von 60-800C als Eluierungsmittel gereinigt. Die Ausbeute
beläuft sich auf 0,42g (nD = 1,5342). ;
Die obigen Aldehyde werden in die entsprechenden Dibromvinylverbindungen vermittels des Verfahrens nach Beispiel 1 (B) umgewandelt, wodurch erhalten werden:
Verbindung
g 1-(2,2-Dibromvinyl)-1-(4-ethoxyphenyl)cyclopropan, no0 = 1,5976 " ' j
h 1-(2,2-Dibromvinyl)-1-(3,4-methylendioxyphenyl)cyclopropan, no0= 1,5970 j
i 1-(2,2-Dibromvinyl)-1-1(4-äthoxyphenyl)-2,2-difluorcyclopropan, ng0= 1,5433 Die folgenden Acetylene werden vermittels des Verfahrens nach Beispiel 1 (C) hergestellt:
Verbindung
j 1-(4-Ethoxyphenyl)-1-ethinylcyclopropan,no° = 1,5325
k i-P^-Methylendioxyphenyll-i-ethinylcyclopropan, n^0 = 1,5569
kk i-^-EthoxyphenyD-i-ethinyl^-difluorcyclopropan, ng0 =1,5170
Die folgenden Olefine werden vermittels des Verfahrens nach Beispiel 1 (D) hergestellt:
Verbindung
2. i-W-ChlorphenylJ-HE-S-^-fluor-S-phenoxyphenyU-prop-i-enyll-cyclopropan, n^0 = 1,5805
3. i-W-EthoxyphenyD-i-fE-S-phenoxyphenylJ-prop-i-enyD-cyclopropan, n§° = 1,5837
4. i-W-EthoxyphenylM-fE-S-K-fluor-S-phenoxyphenylJ-prop-i-enyD-cyclopropan, n§° = 1,5799
5. i-OAMethylendioxyphenyD-i-IE-S-O-phenoxyphenyD-prop-i-enyD-cyclopropan ng0 = 1,5969
^B. i-OAMethylendioxyphenyD-i-fE-S-W-fluor-S-phenoxyphenyO-prop-i-fEl-enyD-cyclopropan ng0 = 1,5886
7. 1-(4-Ethoxyphenyl)-1-(E-3-(3-phenoxyphenyl)-prop-1-enyl-2,2-difluorcyclopropan, n^0 = 1,5763
8. 1-(4-Ethoxyphenyl)-1-(e-3-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-prop-1-enyl)-2,2-difluorcyclopropan, η" = 1,5689
Für die Herstellung der Verbindungen 7 und 8 nach Beispiel 1 (D) wird das Verfahren modifiziert, indem auf 5 Minuten die Zeitspanne verringert wird, innerhalb derer das Reaktionsgemisch dem alkalischen Wasserstoffperoxid ausgesetzt ist.
Beispiel 9
A. 1-{4-Cf-iiorp'5eny!)-1-(E-3-{3-pheriOxyphsnyi}-prop-1-en-3-ony!)-cyc!oprcpsr! (Verbindung m)
Es wird ein Gemisch aus 1,80g (0,01 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-1-cyclopropanmethanal, 2,12g (0,01 Mol) 3-Phenoxyacetophenon und 3,0g Kaüumhydroxid in 25ml Ethanol bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 200ml Wasser eingsgossen und mit Ether extrahiert. Der etherische Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch man 4,1 g rohes 1-(4-Chlorphenyl)-1-(E-3-(3-phenoxyphenyl)-prop-1-en-3-onyl)cyclopropan erhält, das vermittels Säulenchromatographie auf 100g Florisil gereinigt wird (Eluierungsmittel: Petroläther mit einem Siedebereich von 60-800C und Ethylacetat 9/1) wodurch 3,04g des reinen Produktes, nD 1,5943 erhalten werden.
B. 1-{4-Ch'orphersy! i-iE-S-iS-phcnorypharr/iJ-prop-i-enyiJ-cyctopropsn und 1-{ ;-Ch!orphi2ny!-1-(E-3-(3-pheno^yphany!)-prop-2-enyl)-cyclopropan
Zu 1,87g (0,005 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-1-(E-3-(3-phenoxyphenyl)-1-prop-1-en-3-onyl)-cyclopropan in 30ml Äthanol werden 0,23g (0,0075 Mol, 1,5 Molequi) rJatriumborhydric zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Es werden sodann 20ml Wasser und sodann 25ml verdünnte HCI zugesetzt und das Gemisch in 150ml Ether aufgenommen. Die etherische Schicht wird zweimal mit Natriumbikarbonat und dreimal mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt, wodurch man 1,88g des rohen Zwischenproduktalkohols erhält. Es werden 1,88g (0,005 Mol) des Alkohols und 0,87g (0,0075 Mol, 1,5 MolequiJTriethylsilan in 50ml trockenem Dichlormethan gekühlt unter Anwenden eines Azeton/Trockeneisbades unter einer Atmosphäre von Stickstoff. Der tropfenweise Zusatz von 0,77 g (0,0055 Mol) Bortrifluoridetherat führt zu einer Lösung, die solange gerührt wird bis die Dünnschichtchromatographie zeigt, daß kein Alkohol mehr vorliegt. Es erfolgt sodann ein Abschrecken durch Zusatz von etwa 15ml wäßrigem Natriumbikarbonat. Das Kühlbad wird entfernt und man läßt sich die Lösung auf Raumtemperatur unter starkem Rühren erwärmen. Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter überführt, 100 ml Ether zugesetzt und das gesamte mit 50 ml Bicarbonat und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Trocknen und das Entfernen des Lösungsmittels führt zu einem Öl. Die Reinigung vermittels Säulenchromatographie auf Florisil unter Anwenden von Petrolether mit einem Siedebereich von 60—800C als Eluierungsmittel führt zu 1,02 g eines Öls, und zwar einem 3:7 Gemisch der zwei Olefine. Dieselben werden unter Anwenden von Petrolether mit einem Siedebereich von 40-600C als Eluierungsmittel vermittels Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel getrennt, wobei die Platte dreimal entwickelt wird. 1-(4-Chlorphenyl)-1-(E-3-(3-phenoxyphenyl)-prop-1-enyl)-cyclopropan (nD = 1,5988, Ausbeute 0,18g, ref 0,36) (Verbindung 1) und 1-(4-Chlorphenyl)-1-(E-3-(3-phenoxyphenyl)-prop-2-enyl)-cyclopropan (nD = 1,5686, Ausbeute 0,53g, ref 0,4) sind beide farblose viskose Öle.
Beispiel 10
A. i-^-ChlorphenylJ-i-fi-hydroxyprop^-enyD-cyclopropan (Verbindung n)
Zu einer gerührten Lösung von 1,8g 1-(4-Chlorphenyl)-1-cyclopropanmethanol in 60ml trockenem Hydrofuran werden bei -780C 12 ml IMVinylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Man läßt sich das Gemisch auf —200C erwärmen, und es werden 30 ml gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung zugesetzt. Das Gemisch wird unter verringertem Druck eingeengt und dreimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wobei man 3g der gewünschten Verbindung mitnD = 1,5523 erhält.
B. 1-(4-Chlorphenyl)-1-(E-3-bromprop-1-enyl)-cyclopropan (Verbindung o)
Zu einer gerührten Lösung von 2g i-W-ChlorphenyO-i-d-hydroxy-prop^-enyD-cyclopropan in Petrolether mit einem Siedebereich von 60-800C in einer Menge von 100 ml werden 30ml einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen -2O0C und -100C gehalten wird. Nach 30 Minuten werden 100 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch dreimal mit Petrolether mit einem Siedebereich von 60-800C extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser und gesättigter Natriumbikarbonatlösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wobei man die gewünschte Verbindung mit einer Menge von 2,8g, nD = 1,5678 erhält.
C. 1 -(4-Chlorphenyl)-1 -(E-3-(3-phenoxyphenyl)-prop-1 -enyll-cyclopropan
Es wird ein Grignard Reagenz bei 200C hergestellt, indem 0,3g 3-Phenoxyphenylbromid und 0,26g trockene Magnesiumspäne in 4ml trockenem Etherzur Umsetzung gebracht werden und sodann auf -780C abgekühlt. Es werden 0,03g Kupfer-l-bromid und sodann eine Lösung von 0,28g i-W-ChlorphenyD-i-iE-S-bromprop-i-enyD-cyclopropan in 4ml trockenem Tetrahydrofuran innerhalb von 3 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten bei —78°C gerührt und man läßt sich sodann innerhalb von 15 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen. Es werden 10 ml einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung zugesetzt und das Gemisch dreimal mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abgetrennt. Der Rückstand wird durch Dünnschichtchromatographie gereinigt und mit Petrolether mit einem Siedebereich von 60-800C eluiert. Die Ausbeute beläuft sich auf 0,3g.
Die pestizide Wirksamkeit wird gegenüber Hausfliegen und Senfkäfern vermittels der folgenden Arbeitsweisen bestimmt: Hausfliegen (Musca domestica)
Weibliche Fliegen werden auf dem Thorax mit einem Mikroliter Tropfen des Insektizides gelöst in Azeton behandelt. Es werden zwei Replikatevon 15 Fliegen bei jeder Dosisrate und 6 Dosisraten für jede zu prüfende Verbindung angewandt. Nach der Behandlung werden die Fliegen bei einer Temperatur von 200C gehalten und die Tötungsrate 24 und 48 Stunden nach der
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Behandlung festgestellt. Die Ld 50 Werte in Mikrogramm insektizid pro Fliege und die relativen Toxizitäten anhand der umgekehrten Verhältnisse der Ld 50 Werte berechnet (siehe Sawicki et al. bulletin of the world health organisation, 35,893 [1966] undSawicki et al, Entomologiaand Exp. appli. 10,253 [1967]).
Senfkäfer (Phaedon cochleariae fab)
Es werden Azetonlösungen der zu prüfenden Verbindung ventral auf Erwachsene Senfkäfer unter Anwendung eines Mikrotropfenapplikators aufgebracht. Die behandelten Insekten werden nach 48 Stunden auf die Tötungsrate hin untersucht, es werden zwei Replikate von 40 bis 50 Senfkäfern bei jedem Dosenwert und 5 Dosenwerte für jede Verbindung angewandt. Die Ld50 Werte und somit die relativen Wirksamkeiten werden wie bei der Hausfliege berechnet.
Für beide Insektenarten werden die relativen Wirksamkeiten vermittels Vergleich mit 5-benzyl-3-furylmethyl (ir)-trans-chrysanthemat (Bioresmethrin) berechnet, das eines der toxischeren Chrysanthematester gegenüber Hausfliegen und Senfkäfer ist, die Toxizität desselben ist etwa 42mal derjenigen von Allethrin gegenüber Hausfliegen und 65mal derjenigen von Allethrin gegenüber Senfkäfern.
Ergebnisse
Die relative Wirksamkeit gegenüber Hausfliegen und Senfkäfern (Bioresmethrin = 100) sind unter Hf und Mb in der Tabelle angegeben.
Tabelle
Verbindungen der Formel ArCR1R2CR3=CR4CHDR8 (e POB = 3-Phenoxybenzyl; 4F3POB = 4-Fiuor-3-phenoxybenzyl
Verbindung Ar CR1R2 P.3 R4 Konfiguration -CHDR3 Ergsbni sse MB
einerDoppel- der biolo 12
bindung gischen 79
ι Un- 58
tersuchungsn 160
1 4-Chlorphenyl Cyclopropyl H H E 3POB HF 15
2 4-Chlorphenyl Cyclopropyl H H E 4F3POB 53
3 4-Ethoxyphenyl Cyclopropyl H H E 3POB 70 42
4 4-Ethoxyphenyl Cyclopropyl H H E 4F3POB 52
5 3,4-Methylen- Cyclopropyl H H E 3POB 100
dioxyphenyl 34 42
6 3,4-Methylen- Cyclopropyl H H E 4F3P0B 130
dioxyphenyl 77
7 4-Ethoxyphenyl 2,2-Difluor-
cyclopropyl H H E 3POB
8 4-Ethoxyphenyl 2,2-Difluor- H H E 4F3POB -
cyclopropyl -

Claims (25)

  1. Erfindungsanspruch:
    1. Verfahren zum Herstellen einer pestiziden Verbindung, gekennzeichnet dadurch, daß
    a eine Verbindung mit einem Anteil RA und eine Verbindung mit einem Anteil R8 miteinander zur Umsetzung gebracht werden unter Ausbilden eines Verbindungsgliedes-CR3=CR4CHD zwischen RAund R8 in dem Produkt der Formel I: RaCR3=CR4CHDRb, wobei in dieser Formel bedeutet:
    Ra eine ArCR1R2 Gruppe, in der Ar Phenol oder Naphtylgruppe, wahlweise durch ein oder mehrere Halogene substituiert, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Methylendioxy-, CiCs Alkyl- oder Halogenalkylgruppen ist; R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem dieselben verknüpft sind, eine C3-C6 Cycloalkylgruppe darstellt, die wahlweise durch ein oder mehrere Halogenatome oder Ci-C6 Alkylgruppen substituiert ist; R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff, Halogen oder Ci-C6 Alkylgruppen sind und RB den Rest eines Alkohols RBCHDOH darstellt, wobei D Wasserstoff oder ein Cyanrest ist und wobei der [1 R, cis]-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropankarbonsäureester bemerkenswert insektizide Wirksamkeit aufweist, die Konfiguration RA und CHDRb an der Doppelbindung gemeinsam trans, ist,
    oder
    b) daß man einen Alkohol der Formel RACR3=CR4-CHOHRB reduziert, wobei RA, R3, R4 und RB die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1 a, gekennzeichnet dadurch, daß das Verbindungsglied durch eine bekannte Reaktion ausgebildet wird.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1 a, gekennzeichnet dadurch, daß das Produkt eines sterisch gehinderten Organoborans mit einer Verbindung der Formel RA = CH katalytisch an eine Verbindung der Formel RBCHDX gekuppelt wird, sowie sich das ergebende Reaktionsgemisch mit einem oxidierenden Mittel vor der Isolation des Produktes nach der Formel I behandelt wird, wobei X Halogen ist.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Organoboran ein sterisch gehindertes Mono- oder Dialkylboran oder Catechin-Boran ist.
  5. 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Organoboran Disiamyl, Dicyclohexyl oder Thexylboran ist.
  6. 6. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ein Palladium (0) Katalysator ist.
  7. 7. Verfahrennach Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysatortrikis- oder tetrakis(Tripnenylphosphin)-palladium(0) ist:
  8. 8. Verfahren nach Punkt 1 a, gekennzeichnet dadurch, daß eine nukleophile Spezies der Formel R8 katalytisch umgesetzt wird (1) einer Verbindung der Formel RaCR3 (CR4=CH2)OR oder (2) einer Verbindung der Formel RaCR3=CR4CHDQ in der RA, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, sowie OR und Q gut abtrennbare Gruppen darstellen.
  9. 9. Verfahren nach Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ein Übergangsmetallkatalysator ist.
  10. 10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Übergangsmetallkatalysator ein Kupfer-I-oder ein Komplex desselben mit einem Lithiumsalz ist.
  11. 11. Verfahren nach Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die nukleophile Spezies ein Grignard Reagenz oder eine Alkalimetallverbindung ist.
  12. 12. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die leicht abtrennbare Gruppe der Formel OR ein Acyloxyrest ist oder Q Halogen oder ein Acyloxyrest ist.
  13. 13. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ein Kupfer-I-Halogenid doer Cyanid ode r ein Katalysator ein Komplex der Formel Li2CuY2Z2 ist, wobei Z Chlor, Brom, Jod oder Cyanrest sind.
  14. 14. Verfahren nach Punkt 1 b, gekennzeichnet dadurch, daß die Reduktion vermittels eines Gemisches aus einem Trialkylsilan mit einem Komplex des Bortrifluorides durchgeführt wird.
  15. 15. Verfahren nach einem der vorangehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel I praktisch frei von dem Isomer der Formel II: ArCR1R2CR3HCR4= CDRB ist.
  16. 16. Verfahren nach einem der vorangehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß Ar einen Phenylrest darstellt, in der 3-, oder 4-Stellung oder an beiden Stellungen substituiert ist.
  17. 17. Verfahren nach einem der vorangehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß Ar durch eine oder mehrere C1-C6-AIkOXy- oder C1-C6 Alkygruppen oder Halogen oder durch eine Methylendioxyphenylgruppe substituiert ist.
  18. 18. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß Ar einen Phenylrest darstellt, der nicht mehr als zwei Substituenten trägt.
  19. 19. Verfahren nach einem der vorgehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß Ar den 4-Chlorphenyl- oder den 4-Ethoxyphenylrest darstellt.
  20. 20. Verfahren nach einem der vorangehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Cycloalkylgruppe substituiertes oder nicht substituiertes Cyclopropyl ist.
  21. 21. Verfahren nach einem der vorangehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß R3 und R4 jeweils Wasserstoff sind.
  22. 22. Verfahren nach einem der vorangehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß ArCR1R2 4-Chlorphenylcyclopropyl- oder 4-Ethoxyphenylcyclopropyl ist.
    -23. Verfahren nach einem der vorangehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß D Wasserstoff ist. 24. Verfahren nach einem der vorangehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß R8CHD der Rest eines durch Phenoxy-, Benzyl- oder Benzoyl substituierendes Benzylalkohol ist.
    -2- ΔΛΟ /Ö3
  23. 25. Verfahren nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß RbCHD der Rest 3-Phenoxybenzyl- oder 4-Fluorphenoxybenzylalkohol ist.
  24. 26. Verfahren nach einem der vorangehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß 1-(4-Chlorphenyl)-1-(E-3-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-prop-1-enyl)-cyclopropan hergestellt wird.
  25. 27. Verfahren nach einem der vorangehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß 1-(4-Ethoxyphenyl)-1-(E-3-(4-fluor-3-phenoxy-phenyl)-prop-1-enyl)-cyclopropan hergestellt wird.
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