JPS59501982A - 節足動物駆除組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、殺顛厄動物活性を有する新規化合物、上記化合物の製造法、および 節足動物駆除剤特に殺虫剤および殺だに剤としての上記化合物の用途に関するも のである。

この発明が提供する化合物は、下記一般式（Ｉ）で示〔式中　Ｒ１はハロ基、ま たは低級アルキル、低級アルコキシもしくは低級アルキルチオ基であり、その各 々においてアルキル基は１個またはそれ以上のハロ基で置換されていてもよく、 Ｒ２は水素またはハロまたはハロメチル基であるか、またはＲ１とに２　が−緒 になってメチレンジオキシもしくはジフルオロメチレンジオキシ基を形成するか 、またはに１とＲ２およびそれらが結合する炭素原子が一緒になって芳香環を形 成し　Ｒ３は水素またはハロ基、Ａは基ＸまたはＹの１４１″（・’ｉ’；；ｉ 二恋更なし）　２（式中　Ｘｉおよびｘ２は、同一または異なって、それぞれフ ルオロ、クロロ、ブロモまたはメチル基、Ｙ％Ｙ２、Ｙ３　およびＹ４　は、同 一または異なって、それぞれ水素またはフルオロ、ブロモ、クロロまたはメチル 基である）、 Ａ１はＣＨＣＦ　ＣＣ／２．０、Ｓ、Ｓｏ、ＮＨまたは１　２１ よび■３　は、同一または異なって、それぞれふつ素、塩素または水素である） 、Ｒ４は水素、塩素またはふっ素、Ｒ５は水素、塩素またはふつ素であるか、ま たはＲ４とＲ５が一緒になってＡ１がＣＨ２のとき一〇を形成し、ｋ　は水素、 ジューチリウム、ＣＮまたはＣ＝ＣＨ％Ｒ７は３−フェノキシフェニル、２−フ ェノキシ−６−ピリジル、２−フェノキシ−３−フルオロ−６−ピリジル、ペン タフルオロフェニル、４−フルｃハｉ、（内容にｒｊｉ’ｘ＝）　ａ　ｑｓ表Ｑ ５９−５０１９ｇ２　（３）オワ−３−フェノキシフェニル、Ｎ−ピロリル−３ −ベンジル、３，４−メチレンジオキシフェニルまたは３−（４−メトキシフェ ノキシ）フェニル　Ｒ８は水素またはジューチリウムである〕 ここで用いる「ハロ」の語は、フルオロ、クロロまたはブロモを意味し、「低級 」の語は、炭素原チェないし４個を有するアルキル基を包含する。炭素原子２個 以上を有するアルキル基は、直鎖でも分校でもよい。

好ましい化合物は、Ａ１　が０．Ｓ、８０．ＮＨまたを形成するものである。

我々のオーストラリア特許出願４２７２３２７８号および５３３６２／７９号に 開示されている関連先行技術の化合物は、一般式（ｎ）で示される酸〔式中、Ａ 、Ｒ１およびＲ２は前と実質的に同じである〕 と下記アルコール ３−フェノ干ジベンジルアルコール ｉ１’ｊ、”（、ｊ）どメ（二変更なし）　４２−ベンジル−４−フリルメタノ ール α−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコール３．４−メチレンジオキシベン ジルアルコールα−エチニル−３−フェノキシベンジルアルコールα−シアノ− ３−（４−クロロフェノキシ）ベンジルアルコール の１種とのエステルである。

プルおよびサールは、英国特許１５７０９８２号で、特に下記構造（式（１）の 記号を用いる）（Ｈまたは）　ＨＲ６ の殺虫性化合物を開示しているが、これはこの発明の化合物においてＲ’　＝　 Ｒ５＝　Ｈ、Ｒ６＝　Ｈ、ＣＮまたはＣ＝ＣＨ，Ｒ７＝３−フェノキシフェニル または３−（４−メトキシフェノキシ）フェニル、Ａ１−０またはＳ、Ａが所望 により置換されたシクロアルキルの化合物に類似している。これらの化合物とこ の発明の化合物の大きな違いは、これらが置換フエニ／Ｌ４４・孔（ＰＩＪ′δ ）二変更ルーシ）５の代りに基Ａに結合した水素またはアルキル基を有すること である。

また上記英自特許は、下記構造 の化合物も開示しているが、これは、環状基Ａがイソプロピルメチレン基で置き 代えられている点でこの発明の化合物と異なる。

プルおよびサールは、米国特許４０７３８１２号で、基Ａが炭素原子数３ないし ６の分枝鎖アルキルで置換されたメチレン基でありＲ７が３−フェノキシフェニ ルまたは２．３−（ふっ素置摸フェノキシ）フェニルである、極めて類似した化 合物を開示している。三井東圧化学株式会社の特許５６−１５４４２７号は、式 （Ｖ）の化合物 （式中、ＲＨ，Ｒ７は３−フェノキシベンジル、λ一 洋書＝（内容（こ変更なし）　６ はメチルまたはエチル　Ｒ１はハロゲンまたは低級アルキルである〕 を包含している。

これらの化合物は、プルおよびサールの前記化合物と類似している。この場合、 環状基ＡがＣ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）で置き代えられるこ とにより、この発明の化合物と全く異なる化合物を生じている。

モービルの米国特許４２１８４６８号は、この発明の化合物の基Ａがイソプロピ ルメチレン基で置き代えられ、Ｒ４、Ｒ５が一緒にカルボニル酸素を形成し、Ａ ＩがＣＨ２であるケトン化合物、すなわち構造式（ＶＩ）の化合物を開示してい る。

先行技術の化合物〔式（ＩＩ）ないしく■）〕とこの発明の化合物〔式（１）〕 との間の明らかな構造上の違いが、個々の昆虫の種に対する活性レベルおよび色 々な種に対する活性スペクトルの両者における殺虫性に顕著な差をもたらすであ ろうことが、当業者には容易に理解′ｙ；椙：　／内テ二：こ２ｙなし）　７　 １１１１Ｕ５９−５０１９８２　（４）されるであろう。しかし、このような差 は、量としても兆候としても容易に予想できるものではない。

この発明の化合物〔式（１）〕は、光学活性であり、常法によりその光学異性体 に分割することができる。

したがって、この発明は、上記化合物の個々の光学異性体並びにラセミ体を含む ものである。

式ＣＩ）の化合物は、有機合成化学の常法により製造することができる。

一般に、上記化合物は式（Ｖｊｌ）および（ＩＸ）　の化合物を反応させること により生成する。

（■）　（ＩＸ） 〔式中、ｋｌ、ｋ２、ｋ３、Ｒ４、Ｒ５、ｋ６およびＡは前記の意味、Ｐ＄よび ｑは、しばしば「脱離基」と称され、反応によって所、望の基Ａ１　を形成する かまたは上−記所望の基に変換し得る他の基を形成するように選ばれた、反応性 原子または基である〕 さらに説明すると、下に列挙する基Ａ１　を有する化合物（Ｉ）は、そこに示す 置換基ＰおよびＱを有する化合物□□□）および（ＩＸ　）から生成させること ができる。

ＰおよびＱとして示す基は、交換されても、すなわちＰ　＝　Ｂｒ　、　Ｑ　＝ 　ＯＨテも、同様にＡ’　−−０−を生成することができる。

（１）　Ａ’が一５Ｏ−の化合物は、対応するチオエーテル（ＡＩ−−ｓ−）の 酸化に′より製造される。

（２）　Ａ’がＮＺ　の化合物は、アミンとＺＨａｌ　（ここでＨａｌはＣ／、 ＢｒまたはＩである）のハロゲンを反応させて製造される。

（３）ケトン（ＡＩ−−ｃｏ−）は、この発明の化合物の製造に有用な中間体で ある。Ａｌ−−ＣＨ２−の化合物はケトンを例えば溶解金属で還元して製造され る。

Ａ１−−ＣＣｚ　−または−ＣＦ　２−の化合物はケトンを適当なりロル化剤ま たはフルオル化剤、例えば６塩化燐またはジエチルアミン・サルファートリフル オライドとそれぞれ反応させて製造される。

上記この発明の一般法は、この発明の化合物の製造に使用できる方法の代表例で ある下記実施態様により説明される。特定の溶媒、試薬、反応条件、操作法およ び他の反応パラメータは、公知の均等物で置き代え得ることが明らかである。

エーテルおよびスルフィド（ＡＩ−−ｏ−または−５−）の製造。

水素化ナトリウム（１ミリモル）の無水ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（１−）中 けんだく液に、必要な１−アリール−シクロアルキル−１−メチルカルビノール またはメルカプタゾ（式■、Ｐ＝−ＯＨまたは−５Ｈ）１ミリモルの無水ＤＭＥ （１，ｎ！、）溶液を滴下した。この反応混合物を室温で０．７５時間攪拌した 。これが終ったとき、必要なプロミド（式ＩＸ、　Ｑ＝Ｂｒ　）　１ミリモルの 無水ＤＭＥ（０，５ｒｎり溶液を加えた。・薄層クロマトグラフィーで出発原料 の残留が認められなくなるまで反応物を室温で攪拌した。次いで反応混合物を濾 過し、ｒ液を濃縮し、溶離用溶媒として石油スピリット（４０−６０°　）／酢 酸エチル混合物を用いて残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーに付した。

この方法で製造した化合物の例： ３′−フェノキシベンジル・１．−（４−エトキシフェニル）−２，２−ジフル オロシクロプロピル−１−メチルエーテル ３′−フェノキシベンジル・１−（４−エトキシフェニル）−２，２−ジフルオ ロシクロプロピル−１−メチα−シアノスルフィド（ＡＩ−−ｓ−１Ｒ６−−Ｃ Ｎ）の製造。

アルゴン雰囲気中で、１−アリール−１−シクロアルキルメチルメルカプタン（ 式■、　ｐ＝−ＳＨ）　（１，０ミリモル）をアセトン（１イ）で希釈した。こ の溶液に、攪拌下、トリエチルアミン（０，１ｆｌ　）を加え、次いでα−プロ モー３−フェノキシベンゾニトリル（１ミリモル）を攪拌下に滴下した。最初の 発熱反応が鎮まった後、反応混合物をさらに１６時間攪拌した。次いでこれをジ エチルエーテル（１，０ｍ／　）で希釈し、アミン臭化水素酸塩の沈殿を濾過し 、さらにエーテルで洗浄した。

エーテルｒ液を蒸発させ、酢酸エチル／石油エーテル（６０°−４０°）（５： ９５）を溶離剤とした高速液体クロマトグラフィーにより残留油状物を精製した 。

例：α−シアノ−３′−フェノキシベンジル・１−（４−エトキシフェニル）− ２，２−ジフルオロシクロプロピル−１−メチルスルフィド 一般法Ｃ スルホキシド（Ａ’＝　−５ｏ−）の製造。

スルホキシドは、酸化剤として３−クロロ過安息香酸または過酸化水素・酢酸を 用いた常法によりスルフィド（方法Ａにより製造）を酸化して製造した。

例：３’−フェノキシベンジル・１−（４−エトキシフェニル）　−２，２−、 ジフルオロシクロプロピル−１−メチルスルホキシド、融点１．０５．４℃一般 法Ｄ アラルキル・１−アリール−ハロシクロアルキル−１−ｈ　ルホキシ７　ミＦ　 （Ａ’　＝−ＮＨ，ＣＲ４Ｒ５−−Ｃｏ　−）の製造。

２頚丸底フラスコに　Ｎ２中で、水素化カリウム（２，２ミｌＪモル）の油中２ ０％（Ｗ／Ｗ）けんだく液を加えた。油を石油スピリッ）　（３０−４０’）で ３回洗浄して除去した。残留石油スピリットをＮ２中で真空留去し、粉末水素化 カリウムを乾燥テトラヒドロフラン（５ｍ１）に再けんだくし、ｏｏに冷却した 。０．５℃で、１−アリール−ハロシクロアルキル−１−カルボキシアミド（式 ■、ＣＲＲｐ＝−ＣＯＮＨ２）（２ミリモル）を少量づつ１０分間かかって加え た。透明になった溶液に、１８−クラウン−６（３ｍ９）を加え、アラルキルハ ライド（式１Ｘ、　Ｑ　＝Ｈａｌ　）　（２，２ミリモル）の乾燥テトラヒドロ フラン（２ｒｎｌ）溶液を加えた。反応物を、室温で１時間、還流下にさらに１ ６時間攪拌した。室温に冷却後、得られるけんたく液を濾過し、乾燥エーテル（ １０ｍ／）で洗浄し、ｒ液を合わせて蒸発乾固した。溶離剤としてジクロロメタ ンを用い、粗製物を短かいシリカゲルカラムでクロマトグラフィーに付した。

例：３’−フェノキシベンジル・１−（４−エトキシフェニル’）　−２，２− ジフルオロシクロプロピル−１−カルボキシアミド。得られた生成物をジクロロ メタン石油スピリット（４０−６０°）から再結晶し、白色固体として６７．４ ％の収率で回収した。ｍｐ８９．１℃。

アラルキル・１−アリール−ハロシクロアルキルメチルアミン（Ａ１−−ＮＨ− １ＣＲ４，Ｒ５＝−ＣＨ２−）の製造。

ジボラン（２ミリモル）の乾燥テトラヒドロフラン（２ｔｎｌ）溶液を冷却（０ ℃）攪拌し、乾燥窒素中で、アラルキル・１−アリール−ハロシクロアルキル− １−カルボキシアミド（０，５ミリモル）を加えた。（式Ｉ　ＣＲ４Ｒ５Ｐ　− −ＣＯＮＨ）。混合物を加熱し、還流下１時間攪拌し、室温でさらに１６時間攪 拌した。

反応混合物に塩酸水溶液（２−）を加え、テトラヒドロフランの大部分を留去し た。残渣を氷（５０ｇ）で急冷し、水酸化ナトリウムで塩基性にした。ジエチル エーテルて抽出し、工、−チル抽出液を合わせて蒸留水およびＮａＣ／水で洗浄 した。分液後、溶媒層を無水Ｎ　ａ　２　Ｓ　０４　で乾燥した。濾過し、溶媒 を真空留去し、油状物として〉９０％の収率で生成物を得た。

例：３’−フェノキシベンジル・１−（４−エトキシフェニル−２，２−ジフル オロシクロプロピルメチルアミ　ン　。

溶離剤としてジクロロメタン中５％酢酸エチルを用い、シリカゲル上プレパラテ ィプ高速液体クロマトグラフィーにより試料を精製した。微黄色油状物を５７％ の収率で回収した。

α−シアノアミン（Ａ１＝−ＮＨ−１Ｒ６＝ＣＮ）　の製造。

窒素遮蔽下に、３−フェノキシベンズアルデヒド（２３８ＷＩｇ、１．２ミリモ ル）を、攪拌しながら適当なアミン（式■、ＡＩ　＝ＮＨ２）　（０，９５ミリ モル）、乾燥シアン化カリウム（７７η、１．２ミリモル）、氷酢酸（０，０６ ９ｒｎｌ、　１．２ミリモル）および乾燥、Ｉ））／　−／ｌ／（３ｒｎりに加 えた。反応混合物を室温で４８時間攪拌した。これが終った後、メタノールを真 空回収し、反応混合物が強アルカリ性になるまで水酸化ナトリウム（１０％溶液 ）を加えた。水性混合物をジクロロメタン（５−）で（４回）抽出した。ジクロ ロメタン抽出液を合わせ、水および食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥 した。溶媒を真空留去した。

生成物を短かいシリカゲルに通して残留アルデヒド若干を除去した。

次いで、１５％酢酸エチル／石油エーテル（ｂｐ４０−６０°）を用いて生成物 をシリカゲル上プレパラテイブ高速液体クロマトグラフィーにより精製した。

例：α−シアノ−３′−フェノキシベンジル・１−（４−エトキシフェニル）− ２，２−ジフルオロシクロプロ第３級アミン（Ａ１−−ＮＺ−）の製造。

窒素雰囲気中で、ギ酸（０，１５ｉ、４．０　ミＩＪモル）を第２級アミン（０ ，７３５ミリモル）（例えば式■、Ｐ＝−ＮＨＣＨ３）に加えた。次いでホルム アルデヒド（０，１４１ｎ！、　５．０　ミＩＪモル）をこの反応混合物に加え た。これを９０℃で５時間、次いで室温で１４時間処理した。

次いで、反応混合物がアルカリ性になるまで水酸化ナトリウム（１０％溶液）を 加えた。水性混合物をジエチルエーテル（６ｘ　６　ｍｉ　）で抽出した。ジエ チルエーテル抽出液を合わせ、水および塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナ トリウムで乾燥した。溶媒を真空留去した。

酢酸エチル／石油ｘ−フル（’）ｐ　４０−６０　’Ｃ）　（２０：８０）を用 いて、生成する油状物をシリカゲル上プレパラテイブ高速液体クロマトグラフィ ーにより精製し、純アミン製品を得た。

例：３’−フェノキシベンジル・１−（４−エトキシフェニル）−２，２−ジフ ルオロシクロプロピル・ヅメアリール−１−アリールシクロアルキル−１−プロ パ：／−１−４：／　（Ａｌ−−ＣＨ２−１Ｒ’十Ｒ５＝　Ｏ）　ノ製造。

エーテル（１０ｎ＋／）中アリール・エチルブロモマグネシウムプロミド（式Ｉ Ｘ　、　Ｑ　＝　ＭｇＢｒ　）に、塩化カドミウム（２，７５ミＩＪモル）を５ ℃で５分間に加えた。

反応混合物を１時間攪拌し、その間に室温にもとした。

エーテルを蒸留して乾燥ベンゼンに置き代え、氷で冷却した。この溶液に、対応 する１−アリール−１−シクロアルキル酸クロリド（式■、ＣＲ４Ｒ５Ｐ　＝　 −ＣＯＣＩり（５ミリモル）を乾燥ベンゼン（１０ｍ１）に溶かしで急冷し、有 機層を水、Ｎ　ａ　ＨＣＯ３溶液および再度水で洗浄した。無水Ｎ　ａ　２　Ｓ 　０４　で乾燥後、溶媒を蒸発させた。石油エーテル（６０’　８０　’　）　 ／　ＣＲ２ＣＺ　２　／　ジエチルエーテル（３３，３：　３３．３　：　３３ ．３　）を溶離剤として、残留する油状物をシリカゲル高速液体クロマトグラフ ィーに付し、１−プロパノンを得た。

例：３−（３−フェノキシフェニル）−１−［１−（４−エトキシフェニル）− ２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチルクープロパン−１−オ／。

この発明の活性化合物は、植物の耐性がよく、温血動物に対する毒性が好ましい レベルにあり、節足動物、特に農業、獣医業、林業、貯蔵製品および原料の保護 、および保健分野で遭遇する昆虫またはだにの駆除に用いることかできる。これ らは、普通の感受性および耐性種に有効であり、発生の全段階またはある段階に 有効である。上記害虫には、ルシリア・クプリナ（Ｌｕｃｉｌｉａｃｕｐｒ　ｉ ｎａ、オーストラリアひつじはえ）、プラテラ・ゲルマニカ（Ｂｌａｔｅｌｌａ 　ｇｅｒｍａｎｉｃａ　、ドイツごきぶり）、ペリプラネタ・アメリカーナ（Ｐ ｅｒｉｐｌａｎｅｔａこの発明はまた、有効成分としてこの２発明の化合物を含 有する節足動物駆除用組成物を提供するものである。

この発明はまた、節足動物またはその生息地に、この発明の化合物を単独でまた は有効成分としてこの発明の化合物を含む組成物の形で適用することからなる、 節足動物（特に昆虫類またはだに類）との闘争方法を提供するものである。

この発明はまた、動物にこの発明の化合物または該化合物を有効成分として含む 組成物を適用することからなる、家畜動物を寄生昆虫またはだに類から解放また は保護する方法を提供するものである。

この発明の組成物において、活性化合物は、液剤、乳剤、水和剤、けんだく剤、 散剤、散布剤、泡沫剤、泥（軟）膏、溶性粉末剤、顆粒剤、噴霧剤、けんだく・ 乳化用濃厚液、種子処理用散剤、活性化合物含浸天然および合成材料、ポリマー 物質中極微細カプセル、および種子用被覆組成物、並びにＵＬＶ冷ミスミスト製 剤び温ミスト製剤のような常用製剤の形に変換することができる。

このような製剤は、公知の方法により、例えば有効成分に増量剤すなわち液体も しくは液化ガスまたは固体希釈剤または担体を混合し、所望により界面活性剤す なわち乳化剤および／または分散剤および／または起泡剤を用いて製造すること ができる。増量剤として水を用いる場合、例えば有機溶媒のような補助溶媒を用 いることができる。

適当な液体希釈剤または担体特に溶媒の例は、キシレン、トルエンまたはアルキ ルナフタレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、クロロエチレンまたは メチレンクロライドのような塩素化芳香族または塩素化脂肪族炭化水素、シクロ ヘキサンまたはパラフィンのような脂肪族または脂環式炭化水素、例えば鉱物油 フラクション、ブタノールまたはグリコールのようなアルコール類、およびその エーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ トンまたはンクロヘキサノンのようなケトン、並びにジメチルホルムアミドおよ びジメチルスルホキシドのような強極性溶媒、並びＧこ水である。

液化ガス希釈剤または担体とは、常温常圧で気体となる液体、例えばハロゲン化 炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素および２酸化炭素のようなエアロゾル推 進剤を意味する。

固体担体の例は、カオリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド 、モントモリロナイトまたはけいそう土のような粉末天然鉱物、および高分散珪 酸、アルミナおよびシリケートのような粉末合成鉱物である。顆粒剤用固体担体 としては、方解石、大理石、軽石、海泡石および白雲石のような破砕分画天然岩 石、無機および有機粗粉（ｍｅａｌ）の合成顆粒並びにおがくず、ココやしの殻 、とうもろこしの穂軸およびタバコの茎のような有機材料の顆粒を用いることが できる。

乳化剤および／または起泡剤の例は、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ オキシエチレン脂肪族アルコールエーテル、例えばアルキルアリールポリクリコ ールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリールスルホ ネートおよびアルブミン氷解製品のような非イオン性およびアニオン性乳化剤で ある。分散剤には、例えばリグニンスルファイト廃液およびメチルセルロースが 含まれる。

カルボキシメチルセルロース、並びにアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよ びポリビニルアセテートのような粉末、顆粒またはラテックス形態の天然および 合成ポリマーの如き粘着剤を製剤ｆこ使用することができる。

また、例えは酸化鉄、酸化チタンおよびプルシアンブルーのような無機顔料、お よびアリザリン染料、アゾ染料または金属フタロシアニン染料のようす有機染料 の如き着色剤を用いることもできる。

製剤は一般（こ活性化合物０．１ないし９５重量％、好ましくは０．５ないし９ ０重量％を含む。

この発明の活性化合物は、市販される型の製剤形態またはこれら製剤から製造さ れる使用形態で用いることができる。

市販される型の製剤から製造される使用形態の活性化合物含量は、広範囲播こ変 化し得る。使用形態の活性化合物濃度は、活性化合物ｏ、ｏｏｏｏｏｏｉないし １００重量％てあってよく、０．０００１ないし１０重量％が好ましい。

化合物は、イ同々の使用形態に適した常法（こより使用することができる。

この発明の活性化合物はまた、獣医領域において外部寄生体および内部寄生体と の闘争（駆除）に適当てある。

化合物は、例えば錠剤、カプセル、水薬および顆粒剤の形の経口的使用、例えば 浸漬、噴霧、注入、点滴および散粉の形の皮ふ使用の如き公知の方法で使用する ことができる。

化合物は、上記のような組成物中の単独毒薬として、または除虫菊（ｐｙｒｅｔ ｈｒｕｍ）またはロチノンのような他の殺虫剤と共に、または殺真菌剤もしくは 殺菌剤と共に、家庭用もしくは農業用散剤または噴霧剤、織物用被覆剤および含 浸剤等として有用な組成物を提供するためｆこ使用される。

特に、この発明の化合物は、相乗作用または増強作用を有する他の物質と共に有 効に用いることができる。

一般に、このような物質はミクロソームオキシダーゼ阻害剤の一群に属し、これ らは酸化性酵素により生ずる昆虫中の殺虫剤無毒化作用を阻害する。この型の代 表的物質は、下記例示のピレトリン相乗剤である。

［２−（２〜ブトキシエトキシ）エトキシ’：ｌ−４．５−メチレンジオキシ− ２−プロピルトルエン（ピペロニルブトキサイド）、３−へキシル−５−（３， ４−メチレンジオキシフェニル）−２−シクロヘキサノン（ピペロニルシクロネ ン）、２−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）−３，６，９−トリオキサ ウンデカン（セソキサンまたはセサメックス）、１．２−　（メチレンジオキシ ）−４−［：２−（オクチルスルフィニル）プロピルトルンゼン（スルホキサイ ド）、ジプロピル＝５、６．７．８−テトラヒドロ−７−メチルナフト−〔２， ３−ｄ〕、３−ジオキソ−ルー５，６−ジカルポキシレー）（ｎ−プロビルアイ ソーマ）、並びにプロピニルエーテル類およびプロピニルオキシム類。（「セソ キサン」、「セサメックス」および「スルホキサイド」は登録商標である。） ピペロニルプトキサイドは、増強剤として特に有用である。ピペロニルブトキサ イドの使用量は、化合物（Ｉ）の重量の１００分の１から５０倍の間で変化する ことができ、好ましい範囲は１００分の１がら５重量部である。「セサメックス 」も同様な量において増強剤として有用である。

この発明の化合物の製剤および性質を下記実施例により説明する。勿論、これら の実施例は化合物の製造に用いる方法および操作の説明を目的とするものであっ て、限定、または化合物を生成させ回収する唯一の方法を示すものとみなされる ことを目的とするものではない。

この発明（こよる製剤の例は次の通りである（部は重量部を示す）。

粉剤 下記物質を使用して、（ａ）５％粉剤、および（ｂ）２裂粉剤を製造する。

（ａ）活性物質５部 タルク９５部 （ｂ）活性物質２部 高分散珪酸１部 タルク９７部 有効物質を担体と混合し粉砕する。

顆粒剤 下記成分を用いて、５％顆粒剤を製造した。

活性物質５部 エピクロルヒドリン０．２５部 セチルポリグリコールエーテル０．２５　部ポリエチレングリコール３．５０部 カオリン９１部 活性物質をエピクロルヒドリンと混合し、アセトン６部で溶解し、次いてポリエ チレングリコールとセチルポリグリコールエーテルを加える。得られた溶液をカ オリン上に噴霧し、アセトンを真空蒸発させる。

水和剤 下記構成成分を使用して、（ａ）　４０％、（ｂ）および（０２５％、並びに（ ｄ）　１０　％水和剤を製造する。

（ａ）活性物質４０部 リグニンスルホン酸ナトリウム５部 ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１部珪酸５４部 （ｂ）活性物質２５部 リグニンスルホン酸カルシウム４．５部チョーク／ヒドロキシエチルセルロース 混合物（１：１）１．９部 ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．５部珪酸１９．５部 チョーク１９．５部 カオリン２８１部 （り活性物質２５部 インオクチルフェノキシ−ポリオキノエチレンエタノール２．５部 チョーク／ヒドロキシエチルセルロース混合物（１：１）１．７部 珪酸ナトリウムアルミニウム８．３部 カイゼルグール（けいそう土）１６．５部カオリン４６部 （ｄ）活性物質１０部 飽和脂肪族アルコールスルフェートナトリウム塩混合物３部 ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物５部 カオリン８２部 活性物−を適当な混合機中で添加物と混合し、次いで混合物を適当なミルとロー ラーで粉砕して水和剤を得、これは水で希釈して所望の濃度のけんたく液とする ことができる。

び（ｃ）　５０　％乳化用濃厚液を製造した。

（り活性物質１０部 エポキシ化植物油３．４部 脂肪族アルコールポリグリコールエーテルとアルキルアリールスルホネートカル シウム塩からなる乳化剤の組合わせ３．４部 ジメチルホルムアミド４０部 キシレン４３．２部 （ｂ）活性物質２５部 エポキシ化植物油２．５部 アルキルアリールスルホネート／脂肪族アルコールポリグリコールエーテル混合 物１０部ジメチルホルムアミド５部 キシレン５７．５部 （り活性物質５０部 トリブチルフェノール−ポリグリコールエーテル４．２部 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム５．８部シクロへキサノン２０部 キシレン２０部 必要濃度の乳液は上記濃厚液を水で希釈することにより製造できる。

ｉ艮舅 下記成分を使用して、（ａ）５％噴霧剤、（ｂ）　９５％噴霧剤および（Ｃ）４ 部相乗噴霧剤を製造する。

（ａ）活性物質５部 エピクロルヒドリン１部 リグロイン（沸点範囲１６０−１９℃）９４部（ｂ）活性物質９５部 エピクロルヒドリン５部 （り活性物質４部 ピペロニルブトキサイド１部 脱臭灯油７９部 アルキル化ナフタレン１６部 さらに、この発明を下記実施例により説明する。

実施例１−１８ 化合物の製造。

前述した適当な一般法（人ないしＨ）を使用して、第１表に示す化合物を製造し た。

第１Ａ表は化合物の分析データを示す。第１Ｂ表（こおいて、Ｎ　Ｍ　Ｒ共鳴は 下記のように同定した。

（ｉ）シクロプロピル環（Ｘ）の０３　位またはシクロブチル環（Ｙ）の６４位 水素原子 （ｉ）　Ｒ４，Ｒ５＝　Ｈ （ｉｉ）　Ｒ６＝　Ｈ 化合物の節足動物駆除活性は、下記実施例１９−２１にしたがって測定した。

実施例１９ はえであるルチリア・クプリナに対する殺虫活性を調べた。使用した方法は次の 通りである。

（ａ）デルドリン使用前に野外て集めたデルドリン感受性株（ＢＬＬ）に対する 活性について、化合物を試験した。

試験化合物は、アセトン溶液として、ドルモンドマイクロピペットで０．５μｌ 　を分配し、２−３日令雌の胸部背面に適用した。成虫のはえに水と砂糖のみを 与え、２５℃、相対湿度（ＲＨ）６０−７０％に維持した。死亡率を２４時間後 に測定した。死に頻したはえは死亡とみなした。濃度で表したＬ　Ｄｓｏ値は、 コンピュータープログラムを用いてプロビット／ｆｆｏｇ　用量の関係から補間 した。

第２表に示す結果は、ペルメトリンのＬ　Ｄ５ｏ／；Ｊ験化合物のしＤ５ｏであ る効力係数に関して示したものである。

（ｂ）増強 上記と同じ昆虫について、各昆虫を２％増強剤アセトン溶液１μｌ　で予備処理 することにより、増強剤ピペロニルブトキサイドと共に試験した。

死亡率は処理４８時間後に計算し、アセトンおよびアセトン／増強剤の対照と比 較した。

ＬＤ５ｏ値は上記のように測定し効力係数値に変換した。

ピペロニルブトキサイドを等量の「セソキサン」と置き代えてもほぼ同一レベル の増強が得られた。

結果は第２表に示す。

実施例２０ 下記方法により、ドイツごきぶり（ブラテラ・ゲルマニカ）に対する殺虫活性を 測定した。

試験化合物は、アセトン溶液として一定範囲の濃度で適用した。成虫のごきぶり の胸部腹面に、ドルモンドマイクロピペットで０．５μｌ　を分配した。死亡率 は４８時間後に測定した。死に頻したこきふりは死亡とみなした。濃度で表した しＤ５ｏ値は死亡率／濃度データのプロビット分析により測定し効力係数に変換 した。

結果は第２表（こ示す。

実施例２１ 下記方法により、わた害虫であるヘリオチス・プンクチゲラに対する殺虫活性を 測定した。

試験化合物は、アセトン溶液として一定範囲の濃度テ適用した。３令幼虫の背面 に、ドルモンドマイクロピペットを用いて０．５μｌ　を分配した。各幼虫は別 個の容器に保存し、はうれんそうを与え、２５℃、相対湿度（ＲＨ）６０−７０ ％に維持した。死亡率は４８時間後に測定した。死に頻した幼虫は死亡とみなし た。

濃度で表したしＤ５ｏ値は死亡率／濃度データのプロビット分析により測定し効 力係数に変換した。

結果は第２表に示す。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第４項） 昭和５９４Ｃ月２３日 特許庁長官殿 １、特許出頭の表示 ＰＣＴ／ＡＵ　８３１００１３０ ２、発明の名称 節足動物駆除組成物 ３、特許出願人 住所　オーストラリア連邦２６０１、　オーストラリアン・キャピタル・テリト リイ、キャンベル、ライムストーン・アベニュー（番地の表示なし） 名称　コモンウエルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リ サーチ・オーがニゼイション代表者　未　詳 国籍　オーストラリア連邦 ５、補正書の提出年月日 １９８４年２月１３日 ６、添付書類の目録 （１）補正書の翻訳文 請求の範囲 １、一般式ＣＩ）で示される化合物およびその異性体形。

〔式中、ｍｌはハロ基、または低級アルキル、低級アルコキシもしくは低級アル キルチオ基であり、その各々においてアルキル話は１個またはそれ以上のハロ基 で置換されていてもよ＜　、Ｒ２は水素またはハロまたはハロメチル基であるか 、または１とに２が一緒になってメチレンジオキシもしくはジフルオロメチレン ジオキシ基を形成するか、または１とに２およびそれらが結合する炭素原子が一 緒になって芳香環を形成し、Ｒ３は水素またはハロ話、Ａは泌ｘまたはＹの１ね （Ｘ）　（Ｙ） （式中、ｘｌおよびＲ２は、同一または異なって、それぞれフルオロ、クロロ、 ブロモまたはメチル、ｆ、Ｙ”、Ｙ２、Ｙ３．よびＹ４は、同一または異なって 、それぞれ水素またはフルオロ、ブロモ、クロロまたはメチル丞である）、 素または水素である）、Ｒ４は水素、塩素またはふっ素、Ｒ５は水素、塩素また はふっ素であるか、または−２Ｒ）が−緒になってＡ１がＣＨ２のとき−〇を形 成し　Ｒ６は水素、ジューチリウム、ＣＮまたはＣ＝ＣＨ＆Ｒ７は３−フェノキ シフェニル、２−フェノキシ−６−ピッジル、２−フェノキシ−３−フルオロ− ６−ピリジル、ペンタフルオロフェニル キシフェニル、Ｎ−ピロリル−３−ベンジル、３．４−メチレンジオキシフェニ ルまたは３−（４−メ）干ジフェノキシ）フ主ニル、麟は水素またはジューチリ ウムである。但し、Ａが基Ｘであり、ＸｌおよびＲ２が共に２、基Ａ１が一〇− であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。

３、ｋＡｌが−５−であることを特徴とする請求第１頂記載の化合物。

４、　Ｍ　Ａ”がーＳＯ−であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の化 合物。

５、基Ａ１が一ＮＨ−またはーＮＺ一であることを特徴とする、請求の範囲第１ 項記載の化合物。

６、基Ａ１がーＣｋ４２−であり、ｋ４と節が一緒になって＝Ｏを形成すること を特徴とする、請求の範囲＠１項記載の化合物。

７、前記明細書の第１表または第２表記載の任意の１化合物。

８、活性成分として式（Ｉ）の化合物からなり希釈剤または担体との混合物の形 であることを特徴とする、節足動物，駆除組成物。

９、ピレスロイド類に対して相乗作用または強化作用を有する物質の少なくとも １種を含むことを特徴とする、請求の範囲第８項記載の組成物。

１０、物質が、プロビニルエーテル類、プロビニルオキシム類、プロピニルカル バメート類、プロビニルホスホネート類、Ｓ，Ｓ，、Ｓ　−　｝リブチルホスポ ロトリチオネート類、（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシツー４，５ーメ チレンジオキシー２−プロビルトルエン（ピペロニルブトキサイド）、３−へキ シル−５−（　３。

４−メチレンジオキシフェニル）−２−シクロヘキサノン（ピペロニルシクロネ ン）、２−（３．４−メチレンジオキシフェノキシ）　−　３．６．９　−　ト リオキサウンデカン（セソキサンまたはセサメツクス）、１．２−（メチレンジ オキシ）−４−Ｃ２−（オクチルスルフィニル）プロビル〕べンゼン（スノレホ キサイド）、およびジプロピル−ｓ．　６．　７．　８−テトラヒド口−７−メ チルナフト［２．３−（１１・３−ジオキソ−ルー５．６−ジカルボキシレート （ｎ−プロビルアイソーム）から選ばれたものである、請求の範囲第９項記載の 組成物。

１１、物質が、式（Ｉ）の化合物の重量の１７１００ないし５０倍の量で組成物 中に存仕することを特徴と丁る、請求の範囲第１０項記載の組成物。

１２、量が、式ＣＩ）の化合物の重量の１／１００ないし５倍であることを特徴 とする、請求の範囲第１０項記載の化合物。

１３、式（１）の化合物を単独でまたは請求の範囲第８ないし１２項の任意の１ 項記載の組成物の形で節足動物またはその生息地に適用することを特徴とする、 節足動物との闘争方法。

１４、式（りの化合物を単独でまたは請求の範囲第８ないし１２項の任意の１項 記載の組成物の形で動物に適用することを特徴とする、家畜動物を薔生昆虫互た はだに類から解放または保画する方法。

手続補正書（−、５よ。

昭和５９年９　月１７日 特許庁長官　殿 １事件の表示 、−、口 Ｐ　ＣＴ／ＡＵ８　３／０　０　１　３　０２、発明の名称 節足動物駆除組成物 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 アベニュー（番地の表示なし） 名称　コモンウエルヌ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リ サーチ・オーガニゼイション５、補正命令の日付：昭和５９年８月７日（発送日 ）７補正の内容 軽）特許法第１８４条の５第１項の規定をこよる書面の特許出願人および発明者 の欄の補正別紙の通り。

（ロ）願書の翻訳文の補正 別紙の通り。

（ハ）明細書の翻訳文１〜７頁の浄書 別紙の通り（内容に変更なし）。

に）代理権を証する書面および同訳文 別紙の通り。

以上 国際調査報告 第１Ｅ！（７）！”　１９ Ｃ０７Ｄ　２１３／６４　７１３８−４オーストラリア連邦３２４０ピクト１ノ ア・ベントレイフ・ブルーワー・ロード３／１０２番 ０発　明　者　リース・カート

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（１）で示される化合物およびその異性体形。 〔式中、ｋｌはハロ基、または低級アルキノペ低級アルコキシもしくは低級アル キルチオ基であり、その各々においてアルキル基は１個またはそれ以上のハロ基 で置換されていてもよく、Ｒ２は水素またはハロまたはハロメチル基であるか、 または１とに２が一緒になってメチレンジオキシもしくはジフルオロメチレンジ オキシ基を形成するか、またはに１とに２およびそれらが結合する炭素原子が一 緒になって芳香環を形成し、Ｒ３は水素またはハロ基、Ａは基ＸまたはＹの１種 （Ｘ）”　（Ｙ） （式中、ＸｌおよびＸ２は、同一または異なって、それぞれフルオロ、クロロ、 ブロモまたはメチル基　Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、同一または異なって、 それぞれ水素ま。 たはフルオロ、ブロモ、クロロまたはメチル基である）、 よび■３は、同一または異なって、それぞれふっ素、塩素または水素である）、 Ｒ４は水素、塩素またはふっ素、麟は水素、塩素またはふっ素であるか、または に４と麟が一緒ＩこなってＡ１がＣＨ２のとき；＝Ｏを形成し、Ｒ６は水素、シ ューチリウム、ＣＮ　ｔ　タハＣＥ　ＣＨ１ｋ７ハ３−フェノキシフェニル、２ −フェノキシ−６−ピリジル、２−フェノキシ−３−フルオロ−６−ピリジル、 ペンタフルオロフェニル、４−フルオロ−３−フェノキシフェニル、Ｎ−ピロリ ル−３−ベンジル、３．４−メチレンジオキシフェニルまたは３−（４−メトキ シフェノキシ）フェニル、Ｒ８は水素またはジューチリウムである〕 ２、基Ａ１が一〇−であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、基Ａ１が−Ｓ−であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、基Ａ１か−Ｓ〇−であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、基Ａ１が−ＮＨ−または−ＮＺ−であることを特徴とする請求の範囲第１項 記載の化合物。 ６、基Ａ１が−ＣＩ（２−であり、餅と麟が一緒になって一〇を形成することを 特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。 ７、前記明細、書の第１表または第２表記載の任意の１化合物。 ８、活性成分として式（１）の化合物からなり希釈剤または担体との混合物の形 であることを特徴とする、節足動物駆除組成物。 ９ピレスロイド類に対して相乗作用または強化作用を有する物質の少なくとも１ 種を含むことを特徴とする請求の範囲第８項記載の組成物。 １０、物質が、プロピルトエーテル類、プロピニルオキシム類、プロピニルカル バメート類、プロピニルホスホネート類、Ｓ、Ｓ、Ｓ−）リブチルホスホロトリ チオネート類、Ｃ：２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］−４，５−メチレ ンジオキシ−２−プロピルトルエン（ピペロニルブトキサイドン、３−ヘキシル −５−（３゜４−メチレンジオキシフェニル）−２−シクロヘキサノン（ピペロ ニルシクロネン）、２−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）　−３，６， ９−）リオキサウンデカン（セソキサンまたはセサメツクス）、１．２−（メチ レンジオキシ）−４−［２−（オクチルスルフィニル）プロピルトルンゼン（ス ルホキサイド）、およびジプロピル−５，６，７，８−テトラヒドロ−７−メチ ルナフト［２，３−ｄ］・３−ジオキソ−ルー５，６−ジカルボキシレート（ｎ −プロビルアイソーム）かう選ばれたものである、請求の範囲第９項記載の組成 物。 １１、物質が、式（りの化合物の重量の１／１００ないし５０倍の量で組成物中 （こ存在することを特徴とする請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２、量が、式（Ｉ）の化合物の重量の１／１００ないし５倍であることを特徴 とする請求の範囲第１０項記載の化合物。 １３、式（Ｉ）の化合物を単独でまたは請求の範囲第８ないし１２項の任意の１ 項記載の組成物の形で節足動物またはその生息地に適用することを特徴とする、 節足動物との闘争方法。 １４、式（Ｉ）の化合物を単独でまたは請求の範囲第８ないし１２項の任意の１ 項記載の組成物の形で動物に適用することを特徴とする、家畜動物を寄生昆虫ま たはだに類から解放または保護する方法。 浄書（内容に変更なし）