DD239592A5

DD239592A5 - Verfahren zur herstellung neuer formamidoxim-derivate sowie deren salze oder komplexe

Info

Publication number: DD239592A5
Application number: DD27796184A
Authority: DD
Inventors: Koichi Hayakawa; Hiroaki Nishikawa; Sho Hashimoto
Original assignee: Nippon Soda Company,Limited,Jp
Priority date: 1983-07-15
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1986-10-01
Also published as: JPS6019759A; IN158923B; DD235252A5; ZA845289B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Formamidoxim-Derivate sowie Salzen oder Komplexen davon, die als Wirkstoff in insektiziden und/oder akariziden Mitteln zur Anwendung kommen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung neuer Formamidoxim-Derivate sowie deren Salze oder Komplexe, die eine starke fungizide Wirkung, insbesondere gegen chemisch resistente Fungi aufweisen. Erfindungsgemaess wird ueber ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel I verfuegt, worin die Substituenten, die in der Beschreibung enthaltene Bedeutung besitzen. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden beispielsweise durch die Umsetzung von Formel II mit RONH2 hergestellt. Die Bedeutung der Substituenten ist der Beschreibung zu entnehmen. Formeln I und II

Description

Ausscheidung aus 64 212/11 AP C 07 C/265 268 7 65 548/11

Verfahren zur Herstellung neuer Formamidoxim-Derivate sowie deren Salze oder Komplexe

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung neuer Formamidoxim-Derivate sowie Salzen oder Komplexen davon.

Die neuen Verbindungen, deren Salze oder Komplexe können in einem inerten Trägermaterial oder Lösungsmittel als insektizides und/oder akarizides Mittel in der Landwirtschaft verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Kultur von Pflanzen in der Landwirtschaft und beim Ackerbau werden die verschiedensten vorbeugend wirkenden Chemikalien verwendet, um eine Beschädigung der Pflanzen und Ernten durch Pilze, Insekten und/oder Milben zu verhindern, manchmal sind jedoch die vorbeugenden Y/irkungen dieser Chemikalien nicht ausreichend, oder die Pflanzen und Ernten werden durch die Phytotoxizität der Chemikalien verdorben, die einen stark giftigen Einfluß auf Menschen, Tiere oder Fische haben, so daß eine große Anzahl der vorbeugend wirkenden Chemikalien nicht die gewünschte Wirkung hat und es außerdem nicht wirtschaftlich ist, diese Chemikalien für Pflanzen anzuwenden.

Es ist daher äußerst notwendig, vorbeugend wirkende chemische Stoffe zu finden, die diese Nachteile nicht aufweisen und

2a £.85- 26388:;

Weiche sicher ohne Nebenwirkungen eingesetzt werden können. Unter Berücksichtigung der weiter oben beschriebenen Nachteile wurden zahlreiche Verbindungen untersucht, und als Resultat wurden die Verbindungen der Formel I gefunden, die eine überlegene fungizide Wirkung auf die verschiedensten durch Pilze verursachten Krankheiten bei Pflanzen haben,

Formamidoxim-Derivate, die anstelle des Restes R in der Formel I ein V/asser stoff atom aufweisen, wurden in der US-PS Nr· 4 237 168 offenbart, jedoch wurde in der Beschreibung nicht auf die fungizide Aktivität dieser Verbindungen hingewiesen, und es wurde einzig die insektizide Aktivität der Verbindungen genannt*

Seit etwa 1970 wurden weltweit bekannt, vorbeugend wirkende Fungizide zur Verwendung im Acker- und Gartenbau entwickelt, nämlich die sogenannten fungizid wirksamen Benzimidazolthiophanate, welche Benomyl^Ji[ethyl-1-(butylcarbamoyl)-benzimidazol-2-yl-carbamat7, Fuberidazol£2-(2-Furyl)-benzimidazole, thiabendazol^2-(4-Thiazolyl)benzimidazol2', Carbendazim^Stethyl-benzimidazol-2-yl-carbamat7» Thiophanatmethyl^i,2-Bis(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol7 und Thiophanat£1,2-Bis-( 3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)benzol7 und ähnliche umfassen. Diese Verbindungen weisen eine überlegene Wirksamkeit bei der Vernichtung der verschiedensten Krankheitskeime auf, so können z. B. Parasiten bei landwirtschaftlichen Pflanzen und Ernten sowie im Gartenbau vernichtet werden, wodurch die Ernten erhöht werden; die genannten Verbindungen werden nachfolgend als "benzimidazolthiophanate" bezeichnet.

Falls man Pflanzen und Ernten mit den weiter oben genannten fungizid wirksamen Verbindungen kontinuierlich während

längerer Zeit auf dem gleichen Feld besprüht, so -werden die auf diese Weise behandelten Pilze gegen die Benzimidazolthiophanate resistent (derartige resistente Fungi werden nachfolgend als "chemisch resistente Fungi" bezeichnet; die Resistenz wird zunehmen, und die vorbeugende Wirkung sowie die fungizide Wirksamkeit wird abnehmen, so daß man die fungizid aktiven Verbindungen praktisch nicht mehr verwenden kann«

In solchem Fall wird der Bauer bzw, der Verwender derartiger Fungizide gezwungen werden, andere wirksame Fungizide zu verwenden, um chemisch resistente Pilze, falls vorhanden, zu vernichten.

Es ist leider bedauerlich, daß man bisher keine überlegenen fungizid wirksamen Verbindungen, die mit den Benzimidazolthiophanaten vergleichbar sind, auf dem Markt erhalten konnte, um entsprechende vorbeugende Maßnahmen zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten durchzuführen«

Unter B_erUcksichtigung der weiter oben beschriebenen Nachteile wurde eine große Anzahl neuer Verbindungen synthetisiert, und man bewertete ihre fungizide Aktivität gegenüber chemisch resistenten Fungi, da anzunehmen ist, daß hohe selektive fungizide Aktivitäten gegenüber chemisch resistenten Fungi eine hohe vorbeugende Wirkung bei Pflanzen erwarten läßt» und zwar dann, wenn chemisch resistente Fungi vorherrschend sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung neuer Formamidoxim-Derivate sowie deren Salze und Komplexe, die eine starke fungizide Wirkung, ins-

besondere gegen chemisch resistente Fungi aufweisen» Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen aufzufinden, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen und als Wirkstoff in fungiziden Mitteln geeignet sind.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel

.HHCH-HOR (I)

zur Verfügung gestellt, worin X gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Formal, Alkylcarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxycarbonyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxycarbonyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Ring sowie gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch Cyano, Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Alkenyloxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxycarbonyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Amino, Hydroxyimino, Alkoxyimino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; und -B- ist -0-, -S-, -SO-, SO₂- oder

-N-, wobei R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Y die gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch Halogen, Cyano, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ureido und/oder einem Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Ring substituiert sein können; und ein Teil von 4-B-Y) einen bi-substituierten modifizierten Rest 4B-Y^ bedeutet, welcher Alkylendioxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, das durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, -0-(CH₂)^-O(OH₂) £ ^f- oder -0-(CH₂)^-O-CO- bedeutet, wobei ^ und ^₁ eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind; und m und η jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, mit der Maßgabe, daß 0< m + η < 5 und der weiter oben angegebene Substituent "eine" nehmen, außer dem bi-substituierten modifizierten -B-Y-Typ-R_est 4B-Y^, welcher "zwei" nimmt, und

R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann« Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze der Verbindungen der Formel I mit einer organischen oder anorganischen Säure sowie auch die Komplexe mit einem Metallsalz·

Die Verbindungen der Formel I, welche mindestens einen -B-Y-Rest enthalten (solche Verbindungen werden nachfolgend hier als ^ttB-Y-Verbindungen^M bezeichnet), besitzen eine selektive vorbeugende Wirkung gegenüber Pflanzenkrankheiten, welche durch chemisch resistente Pilze verursacht wurden« In anderen Worten kann gesagt werden, daß man Verbindungen entdeckt hat, die gegenüber chemisch resistenten Fungi eine selektive fungizide Aktivität aufweisen·

Im Gegensatz zu der hohen fungiziden Aktivität gegenüber chemisch resistenten Fungi zeigt die B-Y-Verbindung kaum eine vorbeugende Wirkung gegenüber nachteiligen Krankheiten, die durch Pilze, die gegenüber den Benzimidazol-thiophanaten sensitiv sind, verursacht werden (solche Pilze werden nachfolgend als "chemisch sensitive Fungi" bezeichnet), wie in den nachfolgenden Tests gezeigt wird. Es sollte daher festgestellt werden, daß die B-Y-Verbindung eine hohe sensitive Selektivität in bezug auf die fungizide Aktivität gegenüber chemisch resistenten Fungi besitzt»

In bezug auf die Intensität der selektiven fungiziden Aktivität auf chemisch resistente Fungi der B-Y-Verbindung, so weist diejenige Verbindung, welche einen -B-Y-Rest in 3- und/oder 4-Stellung der Phenylgruppe aufweist, eine sehr hohe selektrive fungizide Aktivität auf, diejenige Verbindung jedoch, die einen B-Y-Rest nur in 2-Stellung besitzt, scheint eine eiher schwache Aktivität aufzuweisen. Für den Fall, daß -B- Sauerstoff bedeutet, würde die selektive Aktivität im Vergleich mit der entsprechenden B-Y-Verbindung, die einen Rest -3- besitzt, der von Sauerstoff verschieden ist, zunehmen.

Unter Berücksichtigung der Bedingungen bei der praktischen Anwendung, wo chemisch resistente Fungi und chemisch sensi-

tive Fungi gemischt auf Pflanzen verbreitet sind, wurden zahlreiche Kombinationen von B-Y-V₆rbindungen mit Benzimidazol-thiophanaten (anschließend als "gemischte Chemikalien" bezeichnet) untersucht, um die vorbeugende Wirkung gegenüber verschiedenen Krankheiten von Pflanzen, im Vergleich zu einer einzelnen Verbindung dieser Kombination, untersucht, und die unerwartete, überlegene Wirksamkeit einer solchen Kombination für die Verhinderung von Pflanzenkrankheiten, verursacht durch entweder chemisch resistente Fungi oder chemisch sensitive Fungi oder eine Mischung davon (nachfolgend als "gemischte Fungi" bezeichnet), wurde entdeckt und bestätigt.

Daher kann jetzt festgestellt werden, daß fast unheilbare Pflanzenkrankheiten, die durch eine Infektion mit gemischten Fungi verursacht wurden, jetzt durch Anwendung gemischter Fungizide, die eine solche Kombination von zwei spezifischen Arten aktive Bestandteile enthalten, die weiter oben gezeigt wurde, nämlich die "gemischten Chemikalien" vollständig heilbar sind.

Außerdem war es äußerst überraschend, daß gemischte Chemikalien eine unerwartet überlegene Wirksamkeit für die Vernichtung chemisch resistenter sowohl als auch chemisch sensitiver Fungi aufweisen. So zum Beispiel haben gemischte Chemikalien eine 5 bis 10mal höhere Aktivität gegenüber jeder der beiden Arten von Pilzen, bezogen auf die Aktivität von B-Y-Verbindungen gegenüber chemisch resistenten Fungi und die Aktivität von Benzimidazol-thiophanat gegenüber chemisch sensitiven Fungi.

Die gemischten Chemikalien der vorliegenden Erfindung zeigen ihre überlegene fungizide Aktivität unter den ver-

schiedensten Bedingungen bei der praktischen Anwendung im Acker- und Gartenbau,

Zum Beispiel können Cercospora beticola bei Rüben, Cercospora arachidicola und Blattflecken, Cercospora personata bei Erdnüssen, Sphaetotheca fuliginea, Mycosphaerella melonis, Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea und Cladosporium cucumerinum bei Gurken, Botrytis cinerea und Cladosporium fulvum bei Tomaten, Botrytis cinerea, Corynespora meloiigenae und Erysiphe cichoracearum bei Auberginen, Botrytis cinerea und Sphaerotheca humuli bei E_rdbeeren, Botrytis aiii und Botrytis cinerea bei Zwiebeln, Erysiphe cichoracearum beim Tabak, Sclerotinia sclerotiorum und Botrytis cinerea bei kleinen BohBn, Podosphaera leucotricha, Venturia ineaqualis und Sclerotinia mali bei Äpfeln, Phyllactinia kakicola, Gloeosporium kaki und Cercospora kaki bei Kaki-Pflaumen, Sclerotinia cinerea bei Pfirsichen und Kirschen, Botrytis cinera, Uncinula necator oder Glomerella cingulata bei Trauben, Venturia nashicola bei Birnen, Pestalotia theae und Colletotrichum theaesinensis bei Teepflanzen, Elsinoe fawcetti, Penicillium italicum und Penicillium digitatum bei Orangen, Erysiphe graminis f· sp. hordei, Pseudecercosporella herpotrichoides und Fusarium nivale bei Gerste, Erysiphe graminis f. sp» tritici bei Weizen und ähnliche vernichtet werden.

AuOerdem, wie weiter oben erwähnt, machte sich der Anwender (der Bauer oder Gärtner) mit den verschiedensten Schwierigkeiten, die bei der Verhinderung des Auftretens chemisch resistenter Fungi eintreten, bekannt und er war nicht imstande den Krankheiten, verursacht durch chemisch resistente Fungi oder durch eine Mischung aus chemisch resistenten Fungi und chemisch sensititen Fungi , nämlich den gemischten Fungi, stattgefundenen Verletzungen von Pflanzen und Ernten vorzubeugen.

Seit etwa 1980 waren im Handel Fungizide erhältlich, die cyclische Imid-Verbindungen enthielten, wie z· B, N-O¹,5¹-Dichlorphenyl)-1^-dimethylcyclopropan-i,2-dicarboxyimid, 3-(3*,5'-Dichlorphenyl)-2-isopropylcarbamoylimidazolidin-2,4-dion oder 3-(3*,5^l-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyloxazolidin-2,4-dion.

Die cyclischen Iraid-Derivate weisen eine hohe fungizide Aktivität gegenüber chemisch resistenten Pilzen als auch gegenüber chemisch sensitiven Pilzen auf. Insbesondere besitzen sie eine überlegene fungizide Aktivität gegenüber Botrytis cinerea bei Trauben oder Gginüsen und Sclerotinia cinerea bei Pfirsichen oder Kirschen«

Was die Verletzungen durch Krankheit betrifft, so konnte der Anwender geisse Erfolge bei der Vorbeugung chemisch resistenter Fungi durch Verwendung von Fungiziden, welche cyclische Imid-V_erbindungen enthielten, erzielen. Es traten jedoch auch Pilze auf, die gegenüber den cyclischen Imid-Verbindungen resistent waren, und daher wurde die Wirkung solcher Fungizide in bezug auf Pilzverletsungen bei Pflanzen verschlechtert.

Unter Berücksichtigung des weiter oben angeführten Sachverhaltes wurden vier Arten kombinierter Fungi Botrytis cinerea für den Test übernommen, um die fungizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber kombinierten Fungi zu bestätigen. Es handelt sich um die folgenden vier Kombinationen von Pilzen: Pilze, die gegenüber Benzimidazolthiophanaten "sensitiv und gegenüber cyclischen Imid-Verbindungen ebenfalls sensitiv sind (nachfolgend als ^MBT/S & CI/S" bezeichnet), Pilze, die gegenüber Benzimidazol-thiophanaten sensitiv und gegenüber cyclischen Imid-Verbindungen resistent sind (hier als "BT/S & CI/Rⁿ bezeichnet), Pilze,

die gegenüber Benzimidazol-thiophanaten resistent sind .und sich gegenüber cyclischen Imid-Verbindungen sensitiv verhalten (nachfolgend als "BT/R & CI/S" bezeichnet) und Pilze, die sowohl gegenüber Benzimidazol-thiophanaten als auch gegenüber cyclischen Imid-Verbindungen resistent sind (nachfolgend als ^MBT/R & CI/R» bezeichnet) (hier kollektiv als "kombinierte Fungi¹¹ bezeichnet)·

Als Resultat wurde gefunden, daß die Verbindungen der vorliegenden E_rfindung eine extrem hohe selektive fungizide Aktivität gegenüber Pilzen, die BT/R-Eigenschaften besitzen und eine extrem hohe fungizide Aktivität gegenüber kombinierten Pilzen, die BT/R-Eigenschaften aufweisen, besitzen, unabhängig davon, ob sich die Pilze gegenüber cyclischen Imid-Verbindungen und anderen fungizid wirksamen Verbindungen resistent oder sensitiv verhalten.

Im Gegensatz zu den weiter oben angeführten Tatsachen weisen die B-Y-Verbindungen ebenfalls in bezug auf Pflanzenkrankheiten, wie z« B, bei dem Reis-Brand, bei flaumigem Mehltau von Gurken und ähnlichen Krankheiten, eine vorbeugende Wirkung auf, unabhängig davon, ob die Pilze, welche die Krankheiten verursachen, gegenüber Benzimidazol-thiophanaten resistent oder sensitiv sind»

Des weiteren besitzen die Verbindungen der Formel I eine insektizide und/oder akarizide Aktivität, um Insekten, wie z· B, Armeewürmer, Aphids species oder Grüner Reis-Laubhü^fer etc· sowie auch Milben, wie z· B· die doppelt gefleckte Spinnmilbe usw·, zu vernichten,

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur \ Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I, wobei diese

Verfahren durch die nachfolgenden Zeichnungen scheraatisch dargestellt sind,

Xm (B-Y)n

H«CH0R+R0HH_o > (M.......· (1),

worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Formimidate der Formel II werden mit Hydroxyaminen der Formel III in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt· Als inerte organische Lösungsmittel kann man ein polares Lösungsmittel verwenden, wie z. B· einen niederen Alkohol, Ether, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe usw. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur in einem Bereich von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt und man arbeitet etwa 0,1 bis etwa 1,0 Stunden lang. Die Formimidate der Formel II können nach der folgenden Reaktionsgleichung (2) hergestellt werden, in welcher ein Anilin, welches dem Formimidat entspricht, mit einem ortho-0-.-C.-Alkylformiat umgesetzt wird·

(B-Y)n

NH₂+2HC(0R)₃ > /XlJ (2)

JViJ

^f ?39 592

-12-

(Nachfolgend als "Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen¹¹ bezeichnet)

Xm (B-Y)n

-MHCHsliOH+R-HaE, (RO)₂SO₂ or ROSOgr¹ > ΖΪ7··· (3),

ÜXJ

•worin Hat Halogen bedeutet und r¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, das durch Methyl substituiert sein kann·

Die Ausgangsverbindungen der Formel V können in Übereinstimmung mit mutatis mutandis nach dem Herstellungsverfahren erhalten «erden, worin R Wasserstoff für den Fall der Verbindungen der Formel V.

Die Verbindung der Formel V wird mit einer Halogenverbindung einer SuIfatverbindung oder einer SuIfatverbindung der Formel VI, VII, VIII umgesetzt·

Im allgemeinen wird dLe Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Bindemittels für Säuren bei einer Temperatur ausgeführt, die in einem Bereich von 0 ⁰C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegt und man arbeitet etwa 0,5 bis 3 Stunden lang·

Als inerte organische Lösungsmittel kann man polare organi-

sche Lösungsmittel, wie ζ· Β· Aceton, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Chloroform, Toluol usw· verwenden·

Als Bindemittel für die Säure kann man z. B. eine organische oder anorganische B_ase verwenden, wie z« B. Natriumhydrid, Triethylamin, Pyridin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder ähnliche«

Dee weiteren kann man bei dem Verfahren zur Herstellung der Zwischenverbindungen und in den nachfolgenden Herstellungsverfahren, falls das Ausgangsmaterial der Formel IV den Substituenten OH in 2- oder 6-Stellung des Phenylrings aufweist, die Reaktionen in diesem Verfahren teilweise gemäß den folgenden Gleichungen ausführen:

OH

•NH₂+H0(0r).

Xm»

RONH,

Xm¹

(Y-B)n*-1

Xm¹

NHCH=NOR

-H-

Ftir die Herstellung der organischen oder anorganischen Säureadditionsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der Metallsalzkomplexe der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I kann man die entsprechende Verbindung mit einer organischen oder anorganischen Säure oder einem Metallsab in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, Ether, Aceton, Acetonitril, Benzol usw., umsetzen, wobei man bei Zimmertemperatur arbeitet und das Salz oder den Komplex als Niederschlag erhält.

Als anorganische Säure kann man Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder ähnliche verwenden und als organische Säuren können Essigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsteinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure, Pierinsäure, Phenylphosphonsäure oder ähnliche Säuren eingesetzt werden»

Pur den Fall der Bildung eines Metallsalzkomplexes kann das Kation, Aluminium, Silizium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Zinn, Quecksilber, Blei oder ein ähnliches Metall sein und als Gegenanion verwendet man vorzugsweise das Anion von Chlor, Brom, Jod, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Kohlenstoffsäure, Oxalsäure, Zitronensäure oder einer ähnlichen Säure.

Die chemische Struktur der Verbindungen wird durch die Resultate der IR-Spektralanalyse, der NMR-Analyse und/oder der Massen-Analyse sowie anderen Analysen, falls notwendig, bestimmt.

Das Mol-Verhältnis der Säure oder des Metallsalzes zu der

erfindungsgemäßen Verbindung in dem Salz oder in dem Komplex wird durch Elementaranalyse oder durch eine andere Methode bestimmt, bei welcher man das Salz oder den Komplex in V/asser auflöst, die dissoziierte freie Verbindung der Formel I abfiltriert und das zurückgebliebene Filtrat einer Chelat-Titration, einer Neutralisations-Titration oder einer Oxydations-Reduktions-Titration unterwirft, um das genannte Mol-Verhältnis der Säure oder des Metallsalzes zu bestimmen«

Die Verbindungen der Formel I weisen die folgenden tautomeren Formen auf, wie es durch die Formel I und I-t gezeigt ist, und jede V_erbindung entspricht ihrer tautomeren Struktur und sollte aus dem "Ε-Isomer" und "Z-Isomer" bestehen; die vorliegende E_rfindung umfaßt also auch alle isomeren Formen sowie Mischungen davon«

Xm (B-Y)n Xm (B-Y)n

NHCH=NOI ⁷ ff» XTS-N=CH-NHOR

[T-tJ

Ausführungsbeispiel

In den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

HH₂+2HC

CH.

H=CHOC

2^H5

C₂H₅

OHH,

C₂H₅O

.HHCH=HOC₂H₅ (Verbindung Hr♦ 250)

CH,

2,6 g 3,4-Diethoxy-5-methylanilin, 3,9 g Ortho-Ethylformiat und 30 ml Ethylacetat werden unter Rühren gemischt, und man erhitzt dann die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von 70 bis 80 ⁰C, Das durch die Umsetzung freigewordene Ethanol wird als azeotrope Mischung mit Ethylacetat bei atmosphärischem Druck abdestilliert·

Am Ende der Destillation erhöhte man dfe Reaktionstemperatur auf 100 ⁰C und anschließend wurde die Destillation bei der gleichen Temperatur unter Hitzen und unter Rühren etwa 1 Stunde lang fortgesetzt.

Anschließend wurde die überschüssige Menge an Ortho-Ethylformiat unter reduziertem Druck bei 15 bis 20 mm/Hg und einer Badtemperatur von 50 bis 60 ⁰C abdestilliert und man erhielt 3»2 g der rohen Zwischenverbindung Ethyl-N-(3»4-diethoxy-5-methylphenyl)-formimidat als Rückstand»

Diese rohe Zwischenverbindung wurde in 20 ml Chloroform aufgelöst und man gab dann 1,95 g einer wäßrigen Lösung, welche 45 % Ethoxyamin enthielt, zu der Lösung bei Zimmertemperatur unter Rühren hinzu· Nachdem man 1 Stunde lang gerührt hatte, wurde die erhaltene Lösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Chloroform von dem Piltrat der getrockneten Lösung abfiltriert»

Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle wurden durch Umkristallisation aus einem gemischten Lösungsmittel, das aus η-Hexan und Ethylacetat (9 i 1 v/v) bestand, gereinigt und man erhielt 2,8 g der gewünschten Verbindung, nämlich N-(3»4-Diethoxy-5-methylphenyl)-N*-ethoxy-formamidin, das einen Schmelzpunkt von 89 bis 91 ⁰C aufwies.

CH.

CH₂=CHCH₂Br

C₂H₅O

NHCH=N0H

CH=NOCH₂CH=CH₂ (Verbindung

Nr» 106) *

1»1 δ Hydroxyamin-Hydrochlorid wurden in 10 ml erwärmtem Methanol aufgelöst· Man stellte eine Natriummethylatlösung her, indem man 0,36 g metallisches Natrium in 10 ml Methanol bei Zimmertemperatur auflöste« Diese Lösung gab man tropfenweise zu der ersten Lösung, um diese zu neutralisieren.

Die erhaltene Lösung wurde auf eine Temperatur von etwa 5 ⁰C abgekühlt und das Natriumchlorid wurde abfiltriert·

Man vermischte das Piltrat mit 3»1 g der rohen Zwischenverbindung, nämlich mit Bthyl-N- (3~chlor-4-ethoxy-5-methylphenyl)-formimidat, die aus 2,4 g 3-Chlor-4-ethoxy-5-methylanilin hergestellt wurde, und zwar nach einem ähnlichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und die erhaltene Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 2 Stunden lang gerührt·

Dann wurde das Methanol abdestilliert und man erhielt 2,9 g der rohen Zwischenverbindung, nämlich N-(3-Chlor-4-ethoxy-5-methylphenyl)-N'-hydroxy-formamidin·

Diese Zwischenverbindung wurde in 20 ml N,N-Dimethylformamid aufgelöst und man gab 1,6 g Triethylamin zu dieser Lösung.

Dann wurde die erhaltene Lösung bei Zimmertemperatur gerührt und man gab 1,9 g Allylbromid hinzu und es wurde anschließend noch 3 Stunden lang kontinuierlich gerührt·

Man gab die Reaktionslösung in 100 ml Eiswasser und es wurde mit Bthylacetat extrahiert·

Die extrahierte Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend destillierte man Ethylacetat ab· Der erhaltene Rest wurde durch Silic_agel-

Kolonnen-Chromatographie gereinigt und man erhielt 2,0 g der gewünschten Verbindung, nämlich H-(3-Chlor-4-ethoxy-S-methylphenylJ-N'-allyloxy-fowaamidin· Diese Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 81 bis 83 ⁰C*

Beispiel 3 ,

Cl C₀H

.NHCH=NOC₂H₅ Cl

(Verbindung Nr, 7)

Zu einer Mischung aus 2,0 g Kaliumcarbonat und 3,5 g N -(3,5-Dichlor-4-ethoxyphenyl)-N^l-hydroxy-formamidin in 25 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gab man 2,4 g Diethylsulfat· Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt und anschließend 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 90 ⁰C. Dann gab man die Mischung in Biswasser und extrahierte mit Ethylacetat. Der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und man dampfte unter reduziertem Druck ein. Der Rückstand wurde durch Silikagel-Kolonnen-Chromatographie gereinigt und man erhielt 2,4 g N-(3,5-Dichlor-4-ethoxyphenyl)-N^l-ethoxy-formamidin_# Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 119,5 bis 120,5 ⁰C.

Beispiel 4 Cl

NHCH=NOCH₂CH=CH₂+HC1

.NHCH=NOCH₂Ch=CH₂ .HCl

(Verbindung Nr♦ 434)

1,0 g N-O-Chlor^-ethoxy-S-methylphenyD-N'-allyloxyformamidin wurde in 15 ml Chloroform gelöst und zu dieser Lösung gab man eine überschüssige Menge Chlorwasserstoffsäure in Gasform bei Zimmertemperatur und Rühren» Es schieden sich sofort Kristalle aue_#

Diese Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und dann trocknete man sie im Vakuum, wobei man 1,0 g der gewünschten V_erbindung erhielt, nämlich N -O-Chlor-^-ethoxy-5-methylphenyl)-N^t-allyloxy-formamidin · Hydrochlorid, Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 122 bis 123»5 ⁰C unter Zersetzung,

Elementaranalyse

berechneter Wert gefundener Wert

C H N 51,16 % 5,94 % 9,18 % 51,04 % 6,01 % 9,31 %

Analyse für das Molverhältnis der Chlorwasserstoffsäure

Etwa 0,2 g N-O-Chlor-^ethoxy-S-methylphenyD-II'-allyloxyformamidin· Hydrochlorid wurden genau balanciert und in 30 ml destilliertes Wasser gegeben»

Das destillierte Wasser wurde bei einer T_emperatur von 50 ⁰C 30 Minuten lang gerührt und das Chlorwasserstoffsalz dissoziierte. Man trennte das dissoziierte freie Material und es wurde durch Filtration gesammelt und anschließend mit 70 ml destilliertem Wasser gewaschen· Man sammelte das Filtrat in einer Meßflasche von 100 ml Inhalt und man gab zusätzlich destilliertes Wasser hinzu, damit ein Gesamtvolumen von 100 ml erreicht wurde· Durch Schütteln erhielt man eine klare Lösung·

Die Wasserlösung wurde in einer Pipette von 25 ml Inhalt gesammelt und man neutralisierte, indem man mit einer wäßrigen Lösung, welche 0,01 normales Natriumhydroxid enthielt, titrierte« Dabei konnte man die Menge der Chlorwasserstoffsäure analysieren·

Dieses Äeie Material, welches man durch Filtration erhielt, wurde getrocknet und anschließend identifizierte man es mit Hilfe eines IR-Spektr ums,

Menge der gesammelten Probe « Xg

Chlorwasserstoffmenge in der gesammelten Probe, gemessen durch Heutralisationstitration = Y Mol

X-Yx 36,5 Molverhältnis von HCl (j) = : Y

258,5

.0,20984 g	0	,0006702	Mol	1	»03
0,21272 g	0	,0006569	Mol	1	,07
Beispiel 5

CH₂=CHCH₂

CH

(CH₂eCHCH

.IJHCHeNOC₂H₅)₂- (CH₃COO)₂Cu

CH.

(Verbindung Nr, 402)

1,7 g N-(4-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)-N'-ethoxyforraamidin löste man in 20 ml Aceton und zu dieser Lösung gab man 1,4 g hydratisiertes Kupfer(II)-acetat bei Zimmertemperatur unter Rühren, Sofort, nachem eine klare Lösung erhalten wurde, rührte man kontinuferlich bei Zimmertemperatur und Kristalle wurden etwa innerhalb der ersten 10 Minuten ausgefällt·

Diese Kristalle wurden filtriert und dann im Vakuum getrocknet, wobei man 2,1 g der gewünschten Verbindung erhielt, nämlich N-(4-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)-N*-ethoxyformamidin»Kupfer(II)-acetat_# Die Verbindung lag in Form hellgrüner Kristalle vor und hatte einen Schmelzpunkt von 159 bis 160 ⁰C.

-23-Elementaranalyse:

C H N

berechneter Wert 56,67 % 6,84 % 8,24 % gefundener Wert 56,14% 6,72% 8,09%

Analyse für das Molverhältnis von Kupfer(II)-acetat:

Etwa 0,16 g N -(4-Allyloxy-3i5-dimethylphenyl)-Ii^f-ethoxyformamidin.Kupfer(II)-acetat wurden genau balanchiert und in 30 ml destilliertes Wasser gegeben. Man rührte die erhaltene wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 50 ⁰C etwa 30 Minuten lang, wobei das Salz dissoziierte«

ι '

Das dissoziierte freie Material wurde von der Lösung abgetrennt, es wurde durch Filtration gesammelt und genügend mit 70 ml destilliertem Wasser gewqschen. Man sammelte das Filtrat in einer Meßflasche von 100 ml Inhalt und man gab zusätzlich destilliertes Wasser hinzu, so daß das Gesamtvolumen 100 ml betrug. Durch Schütteln erhielt man eine klare Lösung.

Die wäßrige Lösung wurde in einer Pipette von 25 ml Inhalt gesammelt und man führte unter Verwendung einer 0,01 Ν EDTA Standard-Lösung nach bekanntem Verfahren eine chelatometrische Titration durch, wobei man die Menge des Kupfers analysierte·

Das freie Material, das durch Filtration erhalten wurde, wurde getrocknet und es wurde mittels eines IR-Spektrums identifiziert.

Menge der gesammelten Probe = Xg

Kupfermenge in der Probe, gemessen durch Chelat-titration = Y Mol

Molverhältnis des Kupfer(Il)-acetats (j)

248

X	g	O	Y	Mol
0,16037	S	0	,0002311	Mol
0,16059			,0002260
Beispiel 6

2,07 2,13

CP,

.NHCHeNOC₂H₅-CH₃

-SO₃H (Verbindung Nr· 437)

Man löste 1,6 g N-(3-Brom~4-ethoxy-5-trifluormethylphenylJ-N'-ethoxy-formamidin in 30 ml Ethylether und man gab zu dieser Lösung bei Zimmertemperatur unter Rühren 0,86 g hydratisierte p-Toluolsulfonsäure· Man erhielt sofort eine klare Lösung und man rührte kontinuierlich bei Zimmertemperatur» Nach etwa 3 Minuten schieden sich Kristalle aus·

Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und man trocknete sie im Vakuum, wobei man 2,3 g der gewünschten Verbindung erhielt, nämlich N-(3-Brom-4-ethoxy-5~trifluormethylphenyl)-N^f-ethoxy-formamidin«p-Toluolsulfonat. Die Verbindung lag in Form von weißen Kristallen vor und hatte einen Schmelzpunkt von I46 bis 147»5 °0·

Elementaranalyse:

OHN

berechneter Wert 56,67 % 6,84 % 8,24 % gefundener Wert 56,14 % 6 ,72 % 8,09 %

Nach den weiter oben beschriebenen Verfahren kann jede erfindungsgemäße Verbindung, die unter die allgemeine Formel I fällt, hergestellt werden» Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

Verbin dung Hr.

(B-Y)n ,-NHCH=NOR

physikalische Eigenschaften

B-Y)n

1	4-OCgH₅
2	4-OCHgCiCH
3	4-OCP₃
4	4-0CHgCHgP
5	4-OCH₃
6	4-0C₂H₅
7	Il
8	11
9	It
10	Il
11	Il
12	Il
13	Il
14	11
15	11
16	11
17	Il
18	11

₂H₅

mm	It	(61λ>63)
mm	It	uk ·" I J H A Λ ^\^\
Ml	It	n²°^#51,5562
5-Clg	11	(119^-120)
It	CH₃	(103^105)
11 11	C₂H₅	(119,5^120,5) (92^93 )
Il	C₃H/	(100^-102)
Il	C₄H₉ ⁿ	(52^54)
ti	C₄H₉ ¹	(91λ>93)
It	C₅H₁₁ ¹¹	(77^78)
It	CHgCH=CHg	(102^103)
Il	CHgC^CH	(98^100)
ti	CHgCHgCl	(85^86.5)
It	CH₂CH=CHCl (trans)	(79^81)
It	CH₀CH=CHCl ² (eis)	(112~113)
It	CH₂OCH₃	(90^4)

Portsetzung	3,5-Cl₂	O₂!	h	(88,5^^1,5)
1Q λ OC W ⁿ I y 4—VJy 3^7	It	It		(1Ο2ΛΊΟ5)
cU 4—νΛ» ο "· 7	Il	Il		(95/s>98)
	Il	It		(84^85,5)
22 4-Oc₄H₉ ¹	tt	It		(101,5^-103,5)
23 4-0CHgCH=CH₂	ti	C₃I	i₇ ⁿ	(105^-106,5)
24 "	It		h	(119^^120,5)
25 4-OCHgCH=CHCH₃	tt	11		(86^87)
26 4-0CHgCH₂CH=CH₂	Il	It		(123*^126) '
27 4-0CH₀C=CH₀

CH-

28 4-0CH₀CH=C

It	It	(127,5 ~128)
Il	CH₃	(131^133)
It	⁰A-	(136,5^137,5)
Il	°3^H7ⁿ	(126^128)
It	CHgCH=CHg	(129/^132)
ti	CHgC=CH	(131^132,5)
It	CH₂CHgP	(125^126)
Il	CH₂CP₃	(83^85)
Il	CH₂OCH₃	(145^149)
It	CH₂OC₂H₅	(94^96)
tt	^TT /ITT j^\jp( "TT ^/Xl f\ ^/ Xl λ ^* w j~ Π r*	(101Λ/102)
ti	CH₂SCH₃	(133^135)

Fortsetzung	3,5-Cl	CHgCOOCgH₅	(134^136)
40 4-OCHgCeCH	ti	⁰Sp5	(123,5 ~124)
41 4-OCHgCSCCH₃	tt	Il	(130^132)
42 4-OCHgCl	Il *	It	(132V133)
43 4-^OCHgF	tt	Il	(152,5^153,5)
44 4-OCHP₂	ti	Il	(93^95)
45 4-OCHgCHgCl	Il	CH₃	(133*^136,5)
46 4-OCHgCHgF	Il	C₂H₅	(143/0145,5)
47 "	ti	C₃H₇ ¹	(89*^91)
48 "	tt	CHgCH=CH₂	(132,5-133,5)
49 "	tt	CHgC=OH	(135^136)
50 . «	It	CHgCHgF	(143ΛΊ44)
51 "	It	CH₂OCH₃	(99,5^101,5)
52 »	tt	CH₂CH₂OC₂H₅	(80,5^82)
53 ti	It	O₂H₅	(144^145)
54 4-OCH₂CF₃	ti	ti	(61^67)
55 4-0CFgCFgH	Il	ti	(77~78)
56 4-OCH₂CH₂CH₂F	tt	It	(130,5^136)
57 4-OCH₂C=CH₂ Cl	ti	It	(101-^103)
58 4-OCH₂CH=CHCl	tt	It	(138,2-^138,5)
59 4-OCHgCH=CCl₂	Il	tt	(94k, 99)
60 4-OCHgCH=CHF	ti	It	(121Λ/123)
61 4-0CHFCH=CH₀

(Fortsetzung)	4-OCHgC^CI	3,5-Cl₂	O₂H₅	(149^154)
62	4-OCHgCHgOH	Il	Il	(110^-114)
63	4-OCHgOCH₃	It	Il	(90^-91.5)
64	4-OCHgCHgOCgH₅,	Il	Il	(65,3^66,1)
65	4-OCHgCN	Il	»I	(146*^149)
66	4-OCHgCOCH₃	It	ti	(87-^90)
67	4-OCHgCOOCgH₅	It	Il	(80^4)
68	4-OCHCOOCgH₅	M	Il	(51^-53)
69	CH₃
	4-0CHg-<]	Il	Il	(72~75)
70	4-0CHg-<l	Il	Il	(91/V-94)
71	O
72

	Λ /Λ/Tf T Λ1 /l ft TT /Λ^ΙΤ,Τ r^eV/ w Xl *w S5\^ ν XjL ^» V/^^Xx λ	Il	Il	(101,5*^102)
73	4-OCH₂CHgOCOCH₃	Il	It	(82^83.5)
74	4-OCHgCH₉SCH₃	Il	It	(80*81)
75	4-OCHgCHgSCgH₅	Il	It	(60/^61)
76	4-OCHgCHgNHCONH₂	Il	ti	(190*193)
77	4-OC₂H₅	3-01, 5-F	It	(71 λ/73)
78	4-OCHgCHgCl	3-Br, 5-01	CH₃	(11-2,5^114)
79	4-OC₂H₅	Il	C₂H₅	(124*^125)
80	It	Il	CH₂CSCH	(114,5*116)
81	ti	3,5-Br₂	C₂H₅	(122^125)
82	Il	3,5-I₂	ti	(137,5^138,5)

Portsetzung	4-OCHgCH=CHg	3-Br,	4-P	5-CH₃	C₂H₅	(64-65)
83	Il	3-Br,	5-01		Il	(118^119)
84	Il	3,5-Br	2		Il	(125,5^127,5)
85	4-OCHgCSCH	3,5-P₂			CH₃	(100^102)
86	n	Il		C₂H₅	(68/V71)
87	Il	3-Cl,	5-P	CH₃	(84,5^85,5)
88	Il	Il		C₂H₅	(92*>93)
89	Il	Il		CH₂CH=CH₂	(82,5^83)
90	Il	3-Br,	5-P	CH₃	(80^82)
91	Il	Il		C₂H₅	(99,5^101)
92	Il	Il		CH₂CSCH	(98,5~100)
93	Il	Il		CHgCHgCl	(66,5-^68)
94	It	3-Br,	5-Cl	CH₃	(149,5*^151)
95	Il	Il		C₂H₅	(141^142)
96	Il	Il		CH₂CH=CH₂	(139~140)
97	Il	3,5-Br	2	C₂H₅	(142^145)
98	4-OCHgCHgP	Il		It	(161,5^63,5)
99	4-OCHgCP₃	3-Br,	5-01	CH₂CH=CH₂	(148,5^150)
100	4-OCHgCHgCl	3-Br,	5-P	C₂H₅	(78^79)
101	4-OCHgCN	Il		Il '	(89^-91)
102	4-OCHgCSCH		4-P, 5-CHgCH=	CH₂ "	(n^i.5524
103	4-OC₂H₅	3-Cl,	CH₃	(106ΑΊ08)
104	Il	It	C₂H₅	(97,5A/98,5)
105	H	Il	CH₂CH=CH₂	(81^83)
106

-31-Portsetzung;

107	4-OC₂H₅	3-Cl,	5-CH₃	CH₂C=CH	(100^101)
108	Il	Il		CH₂CH₂Cl	(58-59)
109	4-OCH₂CH=CH₂	Il		C₂H₅	(65^67)
110	4-OCH₂C=¹CH	Il		Il	(75*79).
111	4-OCH₂CP₃	Il		Il	(1Ο6~1Ο7)
112	4-OCH₂CH₂Cl	Il		Il	nJ⁷1,66i5
113	4-OCH₂CU	Il		Il	(84*86)
114	4-OCH₂=CH	3-Cl,	5-C₂H₅	It	nJ⁸'⁵1,5737
115	Il	3-Cl,	5-C₃H₇ ⁿ	Il	n\|-°»⁵1_>5679
116	4-OC₂H₅	3-Cl,	5-C₃H₇ ¹	Il	(67,5^69,5)
117	4-OCH₂C=¹CH	Il		Il	(53^-55)
118	Il	3-Cl,	5-CH₂CH=CH₂	It	(52^54)
119	Il	3-Cl,	5-CP₃	CH₃	(112^115)
120	It	Il		C₂H₅	(112,5^113,5)
121	4-OC₂H₅	3-Br,	5-C₂H₅	Il	(82^84)
122	4-OCH₂C=CH	Il		Il	(54^56)
123	4-OC₂H₅	3-Br,	5-C₃H₇ ⁿ	O₂H₅	(1O4,5-v1O6,5)
124	4-OCH₂C=CH	It		Il	(53,5^54,5)
125	4-OC₂H₅	3-Br,	5-C₃H₇ ¹	H	(55^59)
126	4-OCH₂C=CH	Il		It	(66~68)
127	Il	3-Br,	5-CH₂Cl	Il	(98a,99)
128	4-OC₂H₅	3-Br,	5-CP₃	It	(86,5-^88,5)
129	4-0CH₂C~CH	Il		It	(123^124)
130	4-OCH₂CK	It		U	(118,5-119,5)

Fortsetzung	4-OC₂H₅	3-Br, 5-CH=CH₂	O₂H₅	(77^78)
131	ti	3,5-(CH₃)₂	ti	(96-N.97)
132	It	tt	CH₂CH=CH₂	(81,5^-82,5)
133	tt	tt	CH₂C=CH	(86,5^87,5)
134	It	3,5-(CoHc)O	C₂H₅	(69/-Γ1)
135	tt	3,5-(C₃H₇ ¹)₂	tt	(83~84)
136	It	3,5-(C₄H₉ ¹O₂	ti	(81^83)
137	tt	3,5-(CP₃)₂	Il	(119 119,5)
138	4-OCH₂CH=CH₂	3,5-(CH₃)₂	Il	(44^45)
139	4-OCH₂CSCH	η	ti	(42^49)
140	η	3—CoHp-, 5""CHo	η	n²⁰'⁵ 1,5620
141	ti	«3 C /p TT N ^,P—νν/οΠΕ/ο	ti	n\|¹1,5535
142	η	3,5-(C₃H₇ ¹O₂	ti	n²³1,547O
143	tt	3,5-(C₄H₉ ¹O₂	ti	ng¹ »⁵1,5424
144	tt	3,5-(CP₃)₂	CH₃	(103^104)
145	H	H	C₂H₅	(114*^116)
146	4-OCH₂CH₂P	3,5-(CH₃)₂	tt	(80a/ 87)
147	Il	3,5-(CoH₅)₂	tt	n²¹ 1,5358 D
148	4-OCH₂CH₂Cl	3,5-(CH₃)₂	η
149	4-0CH₂C=CH	3-P, 5-CH₂OCH₃	O₂H₅	n²³»⁷ 1,5396
150	η	3-P, 5-CH₂SCH₃	ti	n^³»⁸ 1,5713
151.	Il	3-P, 5-COCH₃	tt	(95-V97)
152	Il	3-P, 5-COOCH₃	ti	n²^ 1,5573
153

Fortsetzung

CH t

154 4-OCH₂C=OH 3-F, 5-C=NOC₂H₅

3-Cl, 5-CH₂OCH₃

3-Cl, 5-CH₂SCH₃

3_Cl, 5-COCH₃

3-01, 5-COOCH₃

3-Br, 5-CH₂OH

3-Br, 5-CH₂OCH₃

155 "

156 "

157 "

158 "

159 "

160 "

161 ,4-OC₂H₅

162 4-0CH₂CH=CH₂

163 4-0CH₂C^CH

164 "

165 "

166 »

3-Br, 5-CH₂OC₂H₅ 3-Br, /OCH-,

^!2^H5

(69^72)

(94^95) (57^60)

(102/^104)

(1Ο6~ΊΟ7,5)

(100^102)

(89~92)

(62,5^63,5)

(78,5^79,5)

(86^88)

CH₂CH=CH₂ (83,5/^84,5)

⁵'^GH <* (85^86) nj⁷'⁵ 1,5645

OCH

168 »

3-Br, 5-CH₉OCH'

3-Br, n|¹1,5432

(112^113)

169	It	3-Br,	5-CH₀N^/CH3	tt	nj5⁵'⁵1,5£
170	tt	3-Br,	5-CH0	tt	(137^139)
171	tt	3-Br,	5-C00H	tt	(163^168)

Fortsetzung	4-OC₂H₅	3-Br, 5-COOCH₃	CH₂CH₂Cl	(64 a, 65)
172	4-OCH₂CH=CH₂	Il	C₂H₅	ηψ »⁶1,5838
173	4-OCH₂CSCH	3-Br, 5-COOCH₃	CH₃	(148^149)
147	It	M	C₂H₅	(114^115)
175	η	ti	CH₂C=CH	(103^104)
176	4-OCH₂CH₂Cl	ti	C₂H₅.	(9>-99)
177	4-OCH₂CSCH	3-Br, 5-CN	tt	(136<w137)
178	Il	3-Br, 5-CONH₂	ti	(195^187)
179	Il	3-Br, 5-CONHC₂H₅	Il	(121^123)
180	Il	3-Br, 5-CH=NOH	It	(137^139)
181	It	3-Br, 5-CH=NOC₂H₅	It	(116^118)
182	Il	3-Br, 5-CH=CHCK	H	(130^132)
183		(trans)
	η	3-Br, 5-CH=CHCN (eis)	Il	(103^105)
184	It	3-Br, 5-CH=CHCOOCH	ti 3	(135^137)
185	tt	3-Br, 5-CH₂SCH₃	It	n£²»⁵1,6i19
186	ti	O 3-Br, 5-CH₂SCH₃	tt	nJ5⁴1,6i35
187	It	3-CH₃, 5-CH₂OCH₃	OH₂	n^'³1,56O5
188	tt	tt	O₂H₅	n{-⁶»⁴1,5577
189	ti	3-CH₃, 5-CH₂SCH₃	tt	n^⁷'⁴1,5801
190	!.,	3-CH₃, 5-COOCH₃	tt	(59^61)
191	Il	3-C₃H₇ ¹, 5-CH₂OCH₃	It	n^⁶»⁵1,5424
192	It	,3-C₃H₇ ¹, 5-CH₂SCH₃	tt	n\|⁶'⁵1,5655
193

Fortsetzung

194 4-0CH₂CSCH

195 "

196 »

197 "

198 4-OC₂H₅

199 "

200 »

201 "

202 "

203 "

204 4-OCH₂C=CH

205 4-OC₂H₅

206 4-OCH₂C=CH

207 »

208 «·

209 »

210 »

211 "

212 "

213 ^tt

214 "

215 "

216 4-OCH₂CH₂F

217 ^M

218 "

3-C₃H₇ ¹, 5-COOCH 3-CF₃, 5-CH₂OCH₃ 3-CF₃, 5-CH₂SCH₃ 3-CF₃, 5-COOCH₃ 3-CH₃ 3-C₂H₅

J-U₃Il₇

3-CF₃ 2-CH₃ 3-F

It

3-Cl

3-Br

3-CH₃

3-CF₃

3-COOH

3-COOCH₃

3-COHH₂

3-COKHC₂H₅

3-CHeNOC₂H₅

3-CH₂OH

3-Cl 3-CH₃ 2-CH_n C₂H₅

Il Il ti It It

It Il ti ti It ti 11

Il Il It

n|⁷»⁵1,5466 (62^64,5)

(79*>80)

(43Ή-5)

n]j⁸1,5375 (91,5-»93,5)

L¹J^ 1,5483 (65,5^68) (74^76)

(176^181)

(105^106)

(182ΛΊ85)

(94^95)

ng⁴ 1,5615

(75^78)

(60,5^62)

(60^62)

Fortsetzung	4-OC₂H₅ ti	3-Cl 3-CP₃ 2,3-(CH₃)₂ 2,5-(CH₃)₂	2	C₂H₅ It ti ti ti	It	(51 — 55) (101Λ-102) η^⁷'⁵1,569 (56/^57)
219 220 221 222 223	4-0CH₂C=CH	2,3-Cl₂	O₂	U	It	(104-105)
224	It	2,6-Cl₂	)₂	ti	η	(62^66)
225	4-OCH₂C^CH	2,6-(CH₃)₂	«CH₂)₂ -	tt	tt	(78^80)
226	4-OCH₂CH₂P It	2,3-(CH₃)₂ 2,5-(0H₃)₂		tt	»	(69^72) (86,5^-88)
227 228	4-OC₂H₅ ti	2-P, 3,5-Cl₂ 2-Cl, 3,5-(CH₃		ti h	It	(76/^-80) (^O λ- 72.)
229 230		2,3,5-(CH₃O₃		ti	(46^51)
231	4-OCH₂C=CH	2,3,5-Cl₃		11	(155^158)
232	1«	2-CH₃, 3,5-Cl₂		It	(142.^143)
233	""	2,3,6-(CH₃)₃		It	(75Γ-76)
234	4-OC₂H₅	2,3,5,6~(CH₃)₄ 2,3,5,6-Cl₄			⁽ιι"^!
235 236	3,4-(0CH₃)₂ 3,4-(OC₂H₅)		n²ji,5642 JiD⁸I»5483
237 238	3,4-(OC₃H₇ ⁿ		(48^50)
239	3,4-(OC₃H₇ ¹		n²¹1,5308
240	3,4-(OCH₂CH		n²²1,5590
241

Fortsetzung

242	3-OC₂H₅, 4-OCH₂CSCH	—	O₂H₅	(84^85)
243	3,4-(OCH₂CSCH)₂	-	Il	(79~80)
244	3-OCH₃, 4-OC₂H₅	5-Cl	Il	(121^122)
245	It	5-Br	It	(131^-132,5)
246	3,4-(0C₂H₅)₂	5-Cl	It	(110^111)
247	3-OCH₂CSCH, 4-OC₂H₅	H	CH₃	(86~87)
248	it	It	C₂H₅	(58^59)
249	3-OCH₃, 4-OC₂H₅	5-CH₃	It	(106^107)
250	3,4-(OC₂H₅)₂	It	tt	(89Λ-91)
251	3,4-(OCH₂CH=CH₂)₂	5-Br	η	(52^53,5)
252	Il	5-CH₃	ti	n¹£'⁵1,556O
253	3-OCH₃, 4-OCH₂CSCH	5-Cl	η	(78Λ/79)
254	ti	5-Br	ti	(109/V110)
255	3-OCJBt-, 4-OCH₉CScH	5-Cl	tt	(87a/88,5)
256	3-OC₃H₇ ¹¹, 4-OCH₂CSCH	η	Il	(81~82)
257	3-OCH₂CH=CH₂, 4-OCH₂C	Sch »	CH₃	(57-^58,5)
258	It	It	C₂H₅	(70^.71)
259	3,4-(OCH₂CSCH)₂	5-P	CH₃	(86^/88)
260	It	Il	C₂H₅	n\|°1,549i
261	Il	It	CH₂CSCH	(97^98,5)
262	Il	5-Cl	CH₃	(71Λ/73)
263	tt	tt	C₂H₅	(78^79)
264	Il	tt	CH₂CH=CH₂	(86^87,5)

Fortsetzung

Il

265 3.4-(0CH₂C=CH)₂ 5-Cl

266 » '"

267 " 5-Br

268 3-0CH-, 4-0CH₀CSCH 5-CH,

y 2

269 3-OC₂H₅, 4-0CH₂CSCH »

270 3,4-(00H₂CSCH)₂ »

5-C00H 5-COOCH₃ 5-COOC₂H₅ 5-COOCH₂CHaCH₂ 5-COOCH₂CSCH

5-CONH₂ 5-CONHC₂H₅

278 2,4-(0CH₂CSCH)₂

279 2,4-(0C2H₅)₂

280 2,4-(0CH₂CSCH)₂

281 3,5-(OCH₃)₂, 4-OC₂H₅

282 5-OCH₃,

283 3,4

284 5-0CH-,

273 "

274 "

275 ⁿ

276 »

277 "

3,5-Cl₂

CH₂CSCH	(68,5/^70,5)
CH₂OCH₃	(84^86)
C₂H₅	(84#^85)
w'	(82,5^83,5)
Il	(53^56)
Il	n¹® 1,5600
C₂H₅	(100Λ/103)
ti	(64^66)
H	(80-^81)
Il	(79«v80)
It	nl^A'⁵ 1,5704
It	(16ΟΛ/161)
Il	(74^77)
O₂H₅	(49,5*^51,5)
Il	(101-S/102)
Il	(153^157)
Il	(93^95)
Il	(75^76,5)

nj,⁴»⁵ 1,5521

285 3,5-(OCH₃)₂, 4-0CH₂C=CH - " nJ⁶1,556O

PortsetzuDg

286 5-OCH₃, 3,4-(OCHgC=CH)₂

287 3.,4,5-(0CH₂CSCH)₃

288 2-OCH₃

289 2-OC₂H₅

290 2-0C₃H₇ ⁿ

291 2-OC₃H₇ ¹

292 2-0CHgCH=CH₂

293 2-0CHgC=CH

294 2-0CHgCHgP

295 2-OCgH₅

296 "

297 "

298 "

299 "

300 2-OCJH,

302 »

303 ^M

304 "

305 2-0CHgCHgP

306 3-OC₂H₅

307 3-OC₂H₅

308 «

309 3-OCHgCH=CH₂

O₂H₅

¹¹

2-OCHgC=¹CH

5-Cl "

3,5-Clg

3,5-(CH₃)g «

3,5-Cl₂, 4-F "

3,5-Cl₂, 4-CH₃ «

3,5-Cl₂ «

4,6-Cl₂ 3,5-Clg, 4-F 3*5-(CH₃)g

5-F 4-01, 6-P

n^»⁵1,5659 (63 65) n£⁴1,5607

ηψ 1,5414 nj° 1,5259

η£⁶»5|,₅6ΐ3

(46,5 48,5)

(77^79)

(111,9-^12,3)

(65^68)

(111^113)

(113^114)

(77-V78)

(142,5 145,5)

(58^63)

(139^140)

(108^110)

(100^101)

n^³»⁵1,559O

(59,5^60,5) (61-^63,5)

Portsetzung	3-OCH₂C=CH	4-Cl, 6P	C₂H₅	(100«/101,5)
310	3-0CH₉CH₅P	-	Il	η£^υ1,5598
311	2,3,4-(OCH₃)	3 "	It	(68^70)
312	2,5-(OC ^)₂	-	U	4⁴1,5339 07 ς
313	2,6-(OCH₃)₂	-	Il	^^^1,5518
314	3,5-(OCH₃)₂	—	It	n^1,5739
315	—	-	It	n£^j5»^:?1,567O
316		2-01	It	n\|³1,5680
317	_	3-Cl	It	n^⁵1,5754
318		4-Cl	Il	(94,5^95,5)
319		2,3-Cl₂	It	(84<v85)
320	_	2,4-Cl₂	Il	(85,5^86,5)
321	-	2,5-Cl₂	It	(109^110,5) nc
322		2,6-Cl₂	Il	n^1,5774
323	—	3,4-Cl₂	ti	(105^106)
324	—	3,5-Cl₂	CH₃	(110*^112)
325	—	It	C₂H₅	(103^106)
326		Il	^C3^H7ⁿ	(82,5^84,5)
327		Il	or C₃H₇	(91 ^95)
328		Il	C₄H₉- ^	(66,5^67,5)
329		Il	°12^H25ⁿ	(68^-72)
330	—	Il	CH₂CH=CH₂	(89Λ-92)
331	—	n	CHrtCsCH	ng¹»⁵1,5959
332		3,5-Br,	O₂H₅	(139^141)
333

PortSetzung	3,5-(CH₃)₂	C₂H₅	n\|⁵1,559O
334	3,5-(CP₃)₂	Il	(99>/1OO,5)
335	3-CP₃	ti	njpi,₅₁₁₁
336	3-Cl, 2-P	ti	(5O~51)
337	2-CH₃, 3-NO₂	H	(58^59)
338	4-Cl, 2-CH₃	It	(35/v36)
339	2,4,5-P₃	It	(78~79)
340	2,4,6-P₃	ti	nJ⁸1,5033
341	2,3,4-Cl₃	It	(96^99)
342	2,4,5-Cl₃	H	(158A.159)
343	2,4,6-Cl₃	CH₃	(92^96)
344	η	C₂H₅	(80^82)
345	Il	C₃H₇ ¹¹	(33*-37)
346	3,4,5-Cl₃	C₂H₅	(170^171)
347	3,5-Cl₂, 4-P	Il	(108,5^-111)
348	3,5-Cl₂, 4-CH₃	Il	(134—Ί38)
349	3,5-Cl₂, 4-C₂H₅	ti	(137,0*^139,5)
350	3,5-Cl₂, 4-C₄H₉ ¹¹	ti	(109^110,5)
351	3,5-Cl₂, 4-CH₂OCH₃	Il	(129^130)
352	3,5-Cl₂, 4-CH₂OC₂H₅	Il	(120*Ί24)
353	3,5-Cl₂, 4-CN	Il	(255^258)
354	3,5-Cl₂	Il	(167^169)
355 4-SH	3,5-Cl₂	It	(108,5Λ>109,5)
356 4-SC₂H₅

PortSetzung

357	4-SCH₂C^CH	3,5-Cl₂	3,4-(-OCH₂O)-	0	3-Cl	3	3-Cl	" ^C2^H5	(1.36^137,5)
358	4-SCH₂CH₂P	3,5-Cl₂		4,5-(-OCH₂OC-)		3-CH₃	It	(144,5 ,-Ί46)
	0		3,4-(-OCHO-)	Il	4-0C₀H_n 3-Br, 5-CH₀SO₀CH₀
359	4-SC₂H₅	3,5-Cl₂	4,5-(-OCH₂OCH₂-)		It	(138^142)
360	4-SO₂C₂H₅	It	Il		11	(128^133)
361	4-NHC₂H₅	3,5-Cl₂		It	n\|^2>5 1,6045
362	4-MCH₂CH₂P	3,5-Cl₂	ti	(74^77)
363	4-H(C₂H₅)₂	3,5-Cl₂	Il	(83^85)
364	-	3,5-Cl₂, 4-1	ti	(193/V195)
365	mm	2,3,5,6-P₄	Il	n]⁸»⁵ 1,4892
366	-	2,3,5,6-Cl₄	Il	(80^83)
367	—	2,3,5-Cl₃, 4-C	4^H9 C₂H₅	(127^/131)
368	2,4-Br₂, 3,5-(CH₃)	ti	(139α>140)
369	It	ng⁸ 1,5780

370	It	nf>⁵ 1,5468
371	It	(109«νΊ11)
372	ti	(77-^78)

373	ti	(213~»215)
374	Il	(173*^175)
375	It	(143^147)

Fortsetzung

376 377	4-OC₂H₅ 4-0CHgC=CH	A 3-Br, 5-CH-CH₂ 3,5-Clg	C₂H₅ CHgClT	n\|⁶»⁵ 1,5723 (114^119)
378	Il	3-01, 5-CHgOCH₃	Va)	(57Λ/59)
379	4-0CHgCN	3-Br, 5-CH₂OCH₃	O₂H₅	(135 a/137)
380 381	3,4-(OCH₂CSOH) Il	5-CHgOCH₂ 5-CHgOCHgCH=CHg	η Il	n²⁷»⁵1,552O n²⁸1,5589
382	It	5-CHgOCHgC^CH	Il
383	Il	5-CHgCN	It	(122/N/124)
384	Il	5-CH=CH₂	ti	n²£'⁵1,5845
385	Il ,	5-CHgSCH₃	Il	n²⁷1,5872
386	It	5-CH=NOCH₃	Il	(86~88)
387	Il	5-CH=UOH	tt	(131ΓΊ33)
388	It	5-CN	It	(120,5^122)
389	It	2-COOCH₃	It	(67Λ-69)
390	3-OCH=C=CH₃, 4-OC₂H₅	5-Cl	ti	(54/V55)
391	4-0CHgCHgCl	2,5-(CH₃)₂	Il	(74^75)

392 2,4,5-(OCH₃)₃

3,5-Clg

CH₂OCH₃

CH₃ CHCOOC₂H₅

(40^42) (103^104)

(85-^86)' (47,5^48,5)

-44-ffortsetzraig

396 - 3,5-(COOC₃H₇ ¹) C₂H₅ n^¹1,5248

397 - 3,5-Cl₂, 2,4-P₂ " (122.^122,5)

397 - 2-COOCH , » (46^V47)

397 3,4-(OCH₂C=CH)₂ 5-CH₂OH

397 3"-0CH₀C=CH, 4-OCH, 5

-3- ^d *

397 -4	3,4-(OCH₂C=CH)₂	5-CH₂OCOCH₂CScH	It	n\|⁷1,5438
397 -5	mm»	2,3,5-Cl₃	-	(110*111)
397 -6	3,t>(00_Ä)₂	-	C₃H₇ ¹	n^^8>51,5372
397 -7	3,4-(00H₂CiOH)₂	-	Il	n^⁸ 1,5600
397	5-OCH₂O=OH	4-Cl, 2-P	CH₃	(121^122)
VjJ J VO VD-3	Il	2,4-Cl₂		(144«v/i45)

. Φ I -P

co ο ω co

^5 CQ bO . *"j

Λ ·Η Ή Ο

Pi rl I^ (Q

Ρ<

tNl

CQ	CQ	X-N	•	CQ.	O	V	CQ	CQ	CQ	ω
ίΗ	U	ιη	ca	U	νθ	CVl		U
Φ	Q)	·>	U	Q)	Τ™	C-	Φ	Q)	Φ	φ
	CNl	ο	φ	IsI			to	CsJ	(S3
					ιη
X^-N	X-N			X-N	r—	X-N	x~»	X-N	χ->
ω				00		CT\	νθ	CTi	VO
ο	O	ιη Wk		VO		O	VO	νθ	CVl
		00				ί.			Τ™"
	O	cvj		C-		C-	ίΛ	νθ	cn
ο	O	ν—	VO		O	VD	VO	CVl
τ-	τ—		τ—		τ—	r-	τ	τ—

ιη ο =

CVl

cvj

	U	P!	O	1 ⁰^	H	H	H
		O	ca		O	O	O
	M	CM	Jk		W	•Η	W
	O	ίΤΛ	O		CQ
	O	IU	O
	O		O
	CV
H	W
O	ο	iP
W		ο

cm

	ιη	W	CV	W
		ο	O	ο
C\	CVi
W	O	I	I	I
	ιη	ιη «ι	ιη

	ε	O	CM
	O		W
	O	O
		Il
		W
ιη		O
W		CM
CM		W
O		O
O		O
I		I

co er»		CM
<Τ\ CTv		O
(Λ C\		-φ

ιη νθ t-ο ο ο

VD OJ OJ

inOJ CM

CQ U α>

OJ <Λ

U φ

ιη

νο

OJ

OJ VO

τ-

cn

ιη

VO

ο νο

CQ U Φ CSI

(Λ

O O (Λ

03 U Φ

CO"

τ-

CO

ιη ιη

00

νο

CO

OJ ε

(Λ τ- OJ

OJ τ- OJ =

OJ

OJ	-Φ	S3	OJ	H	H	OJ
H	O	σ	H	O	O	H
O	Ο»	ο	O	3	O
Ö bsi	ΓΛ W	ο ^*	M		ο

°OJ

O O

CJ O H C^

ϋ PP

m. S

ε ε

OJ

O	W
Il	ο
	III
ϋ	O
OJ	OJ
W	ta

** ε

cn ο

O τ- oj cn

in voco cn

OJ

CQ Φ

in ο?

CQ U Q) tCJ

ιη ιη

ιη

vh

CO vh

in in vh C-

Vh Vh

300

	•	00	ο	•	•	CQ	•	«
	(Q		ω	03	CQ	U	CQ	CQ
	U	«£	τ—	U	U	φ	U	U
	0)	O	)	φ	Q)	ISl	0)
	CS3	ω	Οθ		td		tsj
			C-
				^?	vh	ιη	C-
			VD		(Λ	OJ
O			Γ-	τ—	OJ	τ—	τ—
OJ	1		ι	ι	j-·	2
T-	ω		τ—	O	\	vh	C-
			VO	O	OJ	OJ
C-			OJ

OJ τ- OJ =

vh	H	OJ	ι-Η	OJ
H	O	H	O	ΐ-Η
O	W	O	W
•Η
CO	O	O

OJ =

OJ

OJ •-> H O O O

- ο

W O

OJ

^w

OJ

O O O

OJ W O Il

W ιη ο

OJ

ο ο ε

ιη ο ε ο

OJ

Il

HJ O OJ

ιη

O S

OJ	OJ	OJ
H		H
O	Pp
I	I	I
ιη	ιη	ιη

ιη

Γ""Ι

UJ O

ιη

H O

OJ

	⁼	⁼	=	H	ϋ	ρ"}	W	H	U
	Vh	ιη	VD	O	OJ	O		O
O	OJ	OJ	OJ	OJ	W	Il	III	OJ	C
III	vh	Vh	vh	W	8	W	O	}TJ	8
O			O	ι	O	OJ	O	ι
OJ			OJ	vh c	OJ	W	OJ	vh
W			W	σ\ ο	dl	O O	K	Vh
8			ο O	OJ (Λ	8	1	8
I			I	' vh vh	I	vh	ι	vh
Vh S			vh e	vh	OJ	Vh
OJ (Λ			C- CO	τ—	(Λ
OJ OJ			OJ OJ	(Λ	vh	CN
vh vh			Vh Vh	vh	vh

ιη

UA

	CQ	β	Ss
U		SQ	D~
φ	Φ		tn
		Φ	τ—

ι»—»	SS
ιη	CVJ		CA
CVJ	CA	co	in
τ-	τ-
	Λ
	C	>
τ-	O

CVJ

in

IQ U Φ CsI

	ω	CQ	D-	in «
		Φ	C-	T-
in		v-		I
	in	(Ti	in	er»
i	CA	I	c-	O
CVl	O		v—
C-	cn

β CQ U φ

03

u φ

(Λ

CQ U φ

OQ U

CS3

ω co

co co

CQ U φ

CVl

(Λ τ-

LTv O S

CVJ

¹CA W O	TDH	HOOD)	O fM H CA O hri JxJ	S	J.	CM
					O Il
					^gCM W- ο
		ζ

in

H

ti'

CM

ε

CM

I

CM

CA

Λ

CvJ

ss

H

W

O

»Ρ

O

Ul

W

in

I

4-

in

ι

8

η t-rl

I II O

8

φ.

r CM

* CM

CA*

I

Ph ο

CM

in

CM

W

CM

W

8

•k

in

&Γ

O O

I in

CM

[rl

O

in

«t

in

CM

IU

«ι

8

O CM

iNJ

Ja

8

I

CA

Ύ

I I

I

in

CM

ta

8™

si"

^"

CA

+»

ι

si-

φ

's}· = =

Q

τ—

CQ

s}·

^·

^j-

in

+»

^}·

sl"

sl-

U

t- 00 (Λ

sj-

sl-

t- co

<T\ O

τ-

CM

ο

CA CA CA

sh sh

sh in

in

IfA

•sd- ¹¹Jf" "Ί"

sh si"

sf*

IQU Φ ISJ

OQ U Q)

CO OJ

C-

cn

<T\

in

τ-ΟΙ

C-OJ

OJ

co

in

co*

in in co ο

OJ C-

m U φ to

VO

τ-

CVJCQ U φ

tS3

co

cvj

ΓΛOJ

OJ OJ

H r-i

O

3 Si

O O S

I»

pi O

OJ

O* O O

W O

O I]	in	OJ	in	Z C	Vl •H	O	O	PJ
Il W		H		OJ		<ΛΟ	in	CO
O	tvl	O	OJ	rH		O
OJ	O £	I	O	O		Λ
W		OJ	I
O	ε οι	H	in
OJ		O
H		I
O			C-O
I	OJ		W
in

CVl

C^

in

• O U O Pj. Or\ in

OJ

O O

in tn

in in

in

	I	W	O	O
		O	U	IU
		IU	td	O
1		O	O	CVl
		OJ	OJ	W
			td	O
	co	O	O
	in	O	O
		•3-	T-
C-	σ\	O	VD
m	in	VO

Claims

Erfindungsanspruch

· Verfahren sur Herstellung von neuen Formamidoxim-Derivaten

(B-Y)n

-MCH=IiOR (I),

gekennzeichnet dadurch, daß man nach der Variante A eine Verbindung der Formel

VAJRIANTE A)

Im

-NaCH-Or

mit einer Verbindung der Formel

RONH₂ (III)

umsetzt, wobei die Substituenten die folgende Bedeutung haben:

J. bedeutet gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Formyl, Alkylcarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxycarbonyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxycarbonyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, Alkyl-

carbamoyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Ring sowie gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Cyano, Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, Alkenyloxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxycarbonyloxy mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Imino, Hydroxyimino, Alkoxyimino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; und
-B- ist -0-, -S-, -SO-, -SO₂- oder

-N-, worin R^f Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und

Y bedeutet entweder Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogen, Cyano, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ureido oder einen heterocyclischen Rest, welcher Sauerstoff enthält, substituiert sein können; und

ein Teil von 4 E-Y)_n bedeutet, einen bi-substituierten modifizierten Rest 4 B-Y·)·, welcher Alkylendioxy mit

1 his 3 Kohlenstoffatomenj das durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, -0-(CH₂)^ -0(CH₂) £*- oder -0-(CH₂^-O-CO-, wobei / und_Ä« eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind; und m und η jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen, mit der Maßgabe, daß 0 ^ m + η * 5 und der weiter oben angegebene Substituent "eine" nehmen, außer dem bi-substituierten modifizierten -B-Y-Typ-Rest 4 B-Y^, welcher "zwei" nimmt; und

R bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche durch Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; und

R bedeutet Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und nach der Variante B eine Verbindung der Formel

VARIANTE B) Xm, ^(B-Y)n

-NHCH=HOH

mit einer der folgenden Verbindungen R-Halogen (VI), (RO)₂SO₂ (VII) oder ROSOgr¹ (VIII) umsetzt, worin die Substituenten die folgenden Bedeutungen Haben: X, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind, bedeutet Halogen, Nitro, Cyano, Formyl, Alkylcarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Alkpxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxycarbonyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen^ Alkinyloxycarbonyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl mit 2 bis

6 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclischer Ring, welcher Sauerstoff enthält oder ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher durch Cyano, Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Alkenyloxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxycarbonyloxy mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, das mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Hydroxyimino, Alkoxyimino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbony1 mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; und R¹

-B- ist -0-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -W-, wobei R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Y bedeutet Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, die aus der Gruppe gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, welche durch Halogen, Cyano, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ureido und ein heterocyclischer Rest, welcher Sauerstoff, enthalten kann, substituiert sein können; und ein Teil von 4 B-Y)_n bedeutet einen bi-substituierten modifizierten Rest 4 B-Y->, welcher Alkylendioxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, das durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, -0-(CH₂)^ 0(CH₂) - - oder -0-(CH₂) _t -0-CO-, wobei £ und «· eine

ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen; und m und η jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß 0 < m + η £ 5 und der weiter oben angegebene Substituent "eins" nehmen, außer dem bi-substituierten modifizierten -B-Y-Typ-Rest 4 Β-Υ·)> , welcher "zwei" nimmt; und

R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher durch Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonyl· mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;
Hai ist Halogen und

r¹ ist Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, das durch Methyl substituiert sein kann.