DD241617A1 - Verfahren zur entfernung von stabilen oxidschichten auf eisenwerkstoffen - Google Patents

Abstract

Das Anwendungsgebiet der Erfindung liegt in der Entfernung von Oxidschichten auf Eisen- und Stahlwerkstoffen in Kraftwerks- bzw. Kernkraftwerksanlagen sowie Chemieanlagen, insbesondere fuer wasser- oder dampffuehrende Drucksysteme. Die Oxidschichten weisen durch den Gehalt eines Elementes der V. oder VI. Nebengruppe des PSE eine erhoehte Stabilitaet auf. Das Ziel der Erfindung besteht darin, Oxidschichten auf wasser- oder dampffuehrenden Anlagen und Rohrleitungen, die durch ihren Gehalt an einem Element der V. oder VI. Nebengruppe der PSE eine erhoehte Stabilitaet aufweisen, durch ein einfaches Verfahren geringer Prozessstufenzahl zu entfernen, um die Stillstandszeiten der Anlagen zu verkuerzen und die Abfallmengen, insbesondere radioaktiver Abfalloesungen zu verringern. Gleichzeitig soll ein Angriff auf das Grundmetall vermieden werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von stabilen Oxidschichten durch zielgerichtete elektrochemische Oxydation des die Oxidschicht stabilisierenden Elements zu entwickeln. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass das stabilisierende Element durch Polarisation des Eisenwerkstoffes in einer schwach sauren Elektrolytloesung in bzw. durch das Potentialgebiet, in dem der Sekundaeraktivbereich einer Legierung von Eisen und stabilisierenden Element in dieser Elektrolytloesung liegt, oxydiert wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Anwendungsgebiet der Erfindung liegt in der Entfernung von Oxidschichten auf Eisen- und Stahlwerkstoffen in Kraftwerksbzw. Kernkraftwerksanlagen sowie Chemieanlagen, insbesondere für wasser- oder dampfführende Drucksysteme. Die Oxidschichten weisen durch den Gehalt eines Elementes der V. oder Vl. Nebengrppe des PSE eine erhöhte Stabilität auf.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Beim Betrieb von wasser-oder dampfführenden Anlagen kommt es bei Einsatz von Eisen und Eisenlegierungen durch den Angriff von Wasser oder Wasserdampf zur Korrosionsbildung. Die Folgen können z. B. verringerte Durchlaßfähigkeit der Rohrleitungen oder mangelhafter Wärmeübergang sein, die die Entfernung der gebildeten Oxidschichten notwendig werden lassen.

Beim Betrieb von Druckwasser-Primärkreisläufen in Kernkraftwerken macht sich besonders vor Reparatur- und Inspektionsarbeiten eine Dekontamination der Innenoberflächen ν on Rohrleitungen und Apparaten notwendig. Trotz der überwiegend eingesetzten korrosionsbeständigen hochlegierten Stähle führen gebildete Korrosionsprodukte nach ihrem Übergang in das Kühlmittel aufgrund einer Aktivierung im Reaktorcore, die für gelöste, kolloide oder grobdisperse Korrosionsprodukte z.T. nach Ablagerung auf Brennelementoberflächen erfolgt, zu einem ständigen Anwachsen von Strahlungsfeldern auch außerhalb des Cores durch Ein-oder Ablagerung radioaktiver Korrosionsprodukte in bzw. auf Oxidschichten. Eine Verminderung der Strahlungsfelder zur Begrenzung der Dosisbelastung des Betriebs-und Reparaturpersonals gelingt nur durch eine Entfernung der radioaktiven Oxidschichten durch Dekontaminationsprozesse.

Dazu wurden unterschiedliche Beiz- bzw. Dekontaminationsverfahren entwickelt, die ein- oder mehrstufig arbeiten (DD-PS 108843,118956, DE-PS 1 521 679).

Eine vollständige Oxidschichtauflösung erfordert mehrstufige Prozesse. Der topotaktische Oxidschichtbereich, in den ein Legierungselement der V. oder Vl. Nebengruppe des PSE angereichtert vorliegt, ist ohne Oxydation dieses Elementes nicht entfernbar. Durch den Oxydationsschritt, zumeist mit alkalischer Permanganatlösung, entsprechend neueren Untersuchungen auch salpetersaure Permanganatlösung (Pick, M. E. und Segal, M. G. Nuclear Energy 22 [1983] 6,433), erfolgt die Überführung des in niedriger Oxydationsstufe in der Oxidschicht vorliegenden Elements zu einer höheren Oxydationsstufe (z. B. von Cr"¹ — zu Cr^vl-Verbindungen).

Die nun vorliegende Oxidschicht läßt sich im anschließenden Auflösungsschritt mittels Mineral- oder Komplexbildnersäuren entfernen.

Die Verwendung von alkalischer KMhO^Lösung vor oder zwischen dem Einsatz saurer Dekontaminationslösungen wie z. B.

Oxalsäure-, Zitronensäure- oder Ethylendiaminotetraessigsäure-Lösungen führt zu einem erheblichen Anfall aufzuarbeitender radioaktiver Abfallösungen durch erforderliche Zwischenspülprozesse. Eine lonenaustauschreinigung der stark oxidierenden Permanganatlösung (Wirkkonzentration >4g/l) ist nicht möglich. Der Kontakt von Permanganatlösung mit Resten von Oxalsäure kann zur Ausfällung von Mangandioxid-Hydrat führen.

Durch die Nutzung niedrigkonzentrierter, salpetersaurer KMnO₄-Lösung im ersten Prozeßschritt, die gegenüber niedrigkonzentrierter, alkalischer KMnO₄-Lösung ein ausreichendes Oxydationsvermögen besitzt, gelang die Einführung eines Dekontaminationsverfahrens, das ohne aufwendige Zwischenspülschritte auskommt und den Einsatz von lonenaustauscherharzen zur Abfallaufbereitung gestattet. Die saure KMnO4-Lösung wird nach einer Einwirkdauer zwischen 5 bis 24 Stunden mit einer Lösung von Oxalsäure/Salpetersäure vermischt, die innerhalb einer Stunde die Permanganationen reduziert und ausgeschiedenes Mangandioxid bei pH-Wert = 2,5 auflöst. Die durch Ionenaustausch gereinigte Lösung wird mit Zitronensäure (0,96g/l) und Oxalsäure (0,45g/l) versetzt und dient im dritten Prozeßschritt zur Auflösung der chromfreien Oxidschicht. Dekontaminationsfaktoren zwischen 5-10 werden als typische Werte des Prozesses für austenitische Stähle angegeben.

Oxidschichten auf Inconel 600 machen nur Dekontaminationsfaktoren von 2 erreichbar. Für Systeme in gemischter Bauweise, bei denen beide Werkstoffe eingesetzt sind, wird die Anwendung sowohl von alkalischer als auch saurer KMnO₄-Lösung vorgeschlagen.

Bisher zur elektrochemischen Entfernung von Oxidschichten auf metallischen Werkstoffen eingesetzte Methoden basieren auf elektrochemischen Polierverfahren und arbeiten wie diese im Bereich hoher anodischer Stromdichten in Mineralsäurelösungen (vorzugsweise Phosphorsäurelösungen Opperschall H., H.Bertholdt, Jahrestagung Kerntechnik84, Frankfurt (M). 22.-24.5.84, Tagungsbericht S.591-94). Bei diesen Methoden wird mit Undefinierter Prozeßführung bezüglich auftretender Elektrodenpotentiale gearbeitet und bedingt durch diese Verfahrensweise lassen sich z.T. erhebliche korrosive Angriffe auf den metallischen Werkstoff nicht vermeiden. Deshalb werden diese Verfahren hauptsächlich an demontierten Anlagenteilen bei Außerbetriebnahmen von Ausrüstungen eingesetzt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Oxidschichten auf wasser- oder dampfführenden Anlagen und Rohrleitungen, die durch ihren Gehalt an einem Element der V. oder Vl. Nebengruppe der PSE eine erhöhte Stabilität aufweisen, durch ein einfaches Verfahren geringer Prozeßstufenzahl zu entfernen, um die Stillstandszeiten der Anlagen zu verkürzen und die Abfallmengen, insbesondere radioaktiver Abfallösungen zu verringern. Gleichzeitig soll ein Angriff auf das Grundmetall vermieden werden. ·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von stabilen Oxidschichten durch zielgerichtete elektrochemische Oxydation des die Oxidschicht stabilisierenden Elements zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das stabilisierende Element durch Polarisation des Eisenwerkstoffes in einer schwach sauren Elektrolytlösung in bzw. durch das Potentialgebiet, in dem der Sekundäraktivbereich einer Legierung von Eisen und stabilisierendem Element in dieser Elektrolytlösung liegt, oxydiert wird.

Es wurde gefunden, daß im Gegensatz zu Mineralsäurelösungen, in denen der Sekundäraktivbereich ein der Konzentration an Elementen der V. und Vl. Nebengruppe des PSE der Legierung proportionales Phänomen ist, in beispielsweise wäßrigen, schwach sauren Alkalisulfatlösungen oder anderen schwach sauren Elektrolyten der Sekundäraktivbereich zu einem instationären Phänomen wird. Dabei war überraschend festzustellen, daß in diesem Potentialgebiet nur das in niedriger Oxydationsstufe in der Oxidschicht vorliegende Element der V. und Vl. Nebengruppe des PSE elektrochemisch aktiv ist.

Diese Ionen werden entsprechend der Bruttogleichung z. B. für Chrom: 2Cr'" + 21 H₂O->Cr₂O7²~ + 14H₃O⁺ + 6e~ oxydiert und treten in die Lösungsphase über. Sehr vorteilhaft ist die Verwendung von komplexbildnerhaltigen, schwachsauren Elektrolytlösungen. Dies bewirkt eine vollständige Auflösung der durch den elektrochmischen Teilprozeß chromfrei gewordenen Restoxidschicht im gleichen Verfahrensschritt.

Sind mehrere Elemente der V. und/oder Vl. Nebengruppe des PSE in der Oxidschicht enthalten, so muß in bzw. durch alle betreffenden Potentialgebiete elektrochemisch aktiviert und oxydiert werden. Dies kann z.B. dadurch erfolgen, daß ausgehend vom Ruhepotential bis auf einen Potentialwert polarisiert wird, der oberhalb aller Sekundäraktivbereiche liegt.

Die Auflösungsgeschwindigkeit kann dabei durch Anwendung von Temperaturen bis 10O⁰C (in Drucksystemen auch höherer

Temperaturen) beschleunigt werden. Als Komplexbildner wurden die bei üblichen Verfahren zur Oxidschichtauflösung p

eingesetzten Komplexbildner erfolgreich benutzt. »

Bei der Anwendung des Verfahrens zur Entfernung von Oxidschichten auf Bauteilen aus hochlegierten Stählen besteht für demontierbare Anlagen- und Apparateteile die Möglichkeit der Anwendung eines Badverfahrens, das eine relativ einfache Anordnung der Elektroden (zweckmäßigerweise Dreielektrodensystem mit Gegenelektrode, Bezugselektrode und Anlagenteil als Anode) gestattet.

Für nicht demontierbare Anlagenteile, beispielsweise Rohrleitungssysteme wie Dampferzeuger, ist eine mobile Elektrodenanordnung analog zu bewährten Sondenvorrichtungen zur Ultraschall-oder Wirbelstromprüfung geeignet. Eine Prüfung ergab, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten dervorgeschalgenen Prozeßführung ausreichend sind, um die üblichen Sondenvorschubgeschwindigkeiten anwenden zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bisher üblichen Verfahren der Oxidschichtauflösung folgende wesentliche Vorteile auf:

— Einfachste Prozeßführung verbunden mit Verminderung von Stillstandszeiten, Chemikalienbadarf bzw. Prozeßkosten sowie Verringerung des Aufkommens an Abfallösungen und der Aufwendungen für deren Bearbeitung.

— Geringstmöglichen korrosiven Angriff auf das Grundmetall bei gleichzeitiger Erhöhung der Oxydationseffektivität durch von der Metallphase (d. h. von Ionen) ausgehende Oxydation der Oxidschicht.

— Hohe Dekontaminationswirkung (über 100) eines einstufigen Prozesses mit geringem Aufkommen an radioaktiven Abfallösungen und damit verbunden optimal niedrige Kosten für deren Aufarbeitung und sichere Beseitigung bzw. Endlagerung.

Ausführungsbeispiel

Proben aus dem austenitischen Stahl X8CrNiTi18.10 wurden in einer Hochdruck-Hochtemperatur-Schleife unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Primärkreislaufes von Druckwasserkernreaktoren (573 K, Sättigungsdampfdruck) mit einer

Oxidschicht bedeckt (Versuchsdauer 500 bis 1 000 h). Anschließend wurden die Proben in einer 0,33 M Oxalsäure/

Kaliumoxalatlösung (= 20g/l Oxalsäuredihydrat), pH = 4,0 elektrochemisch behandelt.

Dazu wurden die Proben ausgehend vom Ruhepotential anodisch bis auf 1 500mV_ScE polarisiert.

Das Potentialgebiet des Sekundäraktivbereichs von Fe-Cr in 0,33 M Oxalsäure/Kaliumoxalatlösung, pH = 4,0 beträgt:

ca. 800-1400 mV_ScE

DerZustand der Proben nach der einmaligen Polarisation ist metallisch matt, nach einfachem Abspulen mit destillierten Wasser metallisch blank, d. h., die Oxidschichten wurden durch die Polarisation in der.Komplexbildnerlösung vollständig entfernt. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf radioaktiv markierte Oxidschichten konnten Dekontaminationsfaktoren über 100 erreicht werden.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Entfernung von durch den Gehalt an einem Element der V. oder Vl. Nebengruppe des PSE —vorzugsweise Chrom — stabilen Oxidschichten auf Eisenwerkstoffen, bei dem das stabilisierende Element der Oxidschicht oxydiert wird und die Oxidschicht anschließend in schwach saurer, komplexbildnerhaltigen Lösung aufgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Element durch Polarisation des Eisenwerkstoffes in einer schwach sauren Elektrolytlösung in bzw. durch das Potentialgebiet, in dem der Sekundäraktivbereich einer Legierung von Eisen und stabilisierendem Element in dieser Elektrolytlösung liegt, oxydiert wird.
2. 2. Verfahren nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer schwach sauren komplexbildnerhaltigen Lösung oxydiert wird.