DD242409A1 - Verfahren zur herstellung von (20s)-20-methyl-1,5-pregnadien-21-saeuren und deren derivaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung hat das Ziel, (2OS)-20-Methyl-1,5-pregnadien-21-saeurenund deren Derivate der allgemeinen Formel 1, R1: H, leicht spaltbare Ethergruppen; Si R3 3 (R3 Alkyl); Acyl R2: OH, OR4 (R4 Alkyl), Cl, Br darstellen, oekonomisch guenstig herzustellen. Die Titelverbindungen sind Zwischenprodukte fuer wichtige Wirkstoffe wie Vitamin-D3-Derivate, Ecdysonanaloge und Brassinolide. Das Wesen der Erfindung beruht darauf, dass die mikrobiell gut zugaengliche (2OS)-20-Methyl-1,4-pregnadien-3-on-21-saeure der Formel 2 unter basischen Bedingungen zur 1,5-Pregnadien-Verbindung der Formel 3 isomerisiert wird ohne dass Epimerisierung am C 20 eintritt. Reduktion mit komplexen Metallhydriden ergibt die entsprechenden 3b-Hydroxy-1,5-pregnadien-21-saeuren der allgemeinen Formel 1, deren Hydroxy- und Carboxylfunktion nach an sich bekannten chemischen Methoden umgewandelt werden kann.
Description
Hierzu 1 Seite Zeichnungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (20S)-20-Methyl-1,5-pregnadien-21-säuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel 1 (Formelschema), in der
R1 = H, leicht spaltbare Ethergruppe, Si Rl (R3 = Alkyl), Acyl
R2 = OH, OR4 (R4 = Alkyl), Cl, Br darstellen.
Die Verbindungen sind von besonderem Interesse für die pharmazeutische Industrie, da aus ihnen durch Seitenkettenaufbau und durch Variation in den Ringen A und B wichtige Wirkstoffe wie Vitamin-D-Derivate, Ecdysonanaloge und Brassinolide zugänglich sind.
Die Verbindung der allgemeinen Formel 1 sind neu und bisher in der chemischen Literatur und in Patenten nicht beschrieben.
Ziel der Erfindung ist die Ausarbeitung einer ökonomisch günstigen Synthese von neuen 1,5-Pregnadienen mit einer 21-Säuregruppierung, ausgehend von gut zugänglichen Steroidverbindungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches Verfahren zur Überführung von gut zugänglichen Steroiden in 1,5-ungesättigtePregnadiene der allgemeinen Formel 1 (Formelschema) anzugeben.
Erfindungsgemäß werden (20S)-20-Methyl-1,5-pregnadien-21-säuren und deren Derivate der allgemeinen Formel 1, in der R1 = H, leicht spaltbare Ethergruppen SiRf (R3 = Alkyl), Acyl
R2 = OH, OR4 (R4 = Alkyl), Cl, Br
darstellen, dadurch hergestellt, daß man die durch mikrobiellen Abbau von Sterolen gut zusätzliche (20S)-20-Methyl-1,4-pregnadien-3-on-21 -säure der Formel 2 mit basischen Reagenzien in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln zu (20S)-20-Methyl-1,5-pregnadien-3-on-21-säure der Formel 3 isomerisiert, diese mit komplexen Metallhydriden in Lösungsmitteln zu (20S)-20-Methyl-3ß-hydroxy-1,5-pregnadien-21 -säure der allgemeinen Formel 1 reduziert und letztere gegebenenfalls in 3-Stellung nach an sich bekannten chemischen Methoden acyliert, ketalisiert oder silyliert und/oder die 21-Säuregruppe in eine Ester-, Säurechlorid- oder Säurebromidgruppierung überführt.
Bei der Isomerisierung verwendet man als basisches Reagenz vorzugsweise Kalium-tert.-butanolat und als dipolares, aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid. Überraschenderweise verläuft diese Reaktion ohne Epimerisierung am Kohlenstoffatom 20, so daß die 1,5-Pregnadien-3-on-21-säure der Formel 3 in sehr guten Ausbeuten erhalten werden kann.
Bei der Reduktion der Verbindung der Formel 3 verwendet man als komplexe Metallhydride vorzugsweise Natriumborhydrid, Calciumborhydrid oder Lithium-tri-tert.-butoxyaluminiumhydrid und setzt bei den ersteren komplexen Metallhydriden als Lösungsmittel niedere Alkohole und bei Lithium-tri-tert.-butoxyaluminiumhydrid Ether ein. Die Reaktion wird vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionsprodukte entstehen ir) guten Ausbeuten.
Erforderlichenfalls kann die 3ß-Hydroxygrüppe geschützt werden durch Acylierung mit z. B. Acetanhydrid/Pyridin, durch Ketalbildung mit z.B. Dihydropyran öder durch Silylierung mitz. B.Trimethylsilylchlorid/Pyridin.
Ausführungsbeispiele :
Beispie! 1
(20S)-20-Methyl-1,5-pregnadien-3-on-21-säure (3)
Zu einer Lösung von 0,6g (20S)-20-Methyl-1,4-pregnadien-3-on-21-säure der Formel 2 in 12ml abs. Dimethylsulfoxid werden unter Schutzgas und Rühren 1,0g Kalium-tert.-butanolat zugegeben. Nach 20;Min. wird die Reaktionslösung in Eiswasser, das mit. Ammoniumchlorid und Kohlendioxid gesättigt ist, gegossen und das Gemisch mit verdünnter Salzsäure auf pH = 6 eingestellt. Danach wird das gleiche Volumen kohlendioxidgesättigtes Wasser zugesetzt und mit Benzol/Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 0,59g der Verbindung 3, Fp. 185 bis 195°C (Zers.). >
[α]ρα+390C (CHCI3, c = 1). Umkristallisieren aus Methanol ergibt ein analysenreines Produkt. ' ' . ;
Fp. 190 bis 2010C (Zers.) [a]2,0 +410C '; ' '
(20S)-20-Methyl-3ß-hydroxy-1,5-pregnadien-21 -säure . -t
Zu einer Suspension von (20S)-20-Methyl-1,5-pregnadien-3-on-21-säure (Rohprodukt) der vorgenannten Verbindung 3 in 85 ml abs. Ethanol werden bei -300C unter Schutzgas im Verlaufe von 30 Minuten 48 ml einer ethanolischen Calciumborhydridlösung (dargestellt aus 416mg Natriumborhydrid und 688mg wasserfreiem Calciumchlorid) zugetropft. Nach insgesamt 90 Minuten werden 35ml Aceton und nach weiteren 30 Minuten 35ml Wasser zugegeben. Die Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, mit Wasser versetzt und im Vakuum eingeengt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 0,86g Fp. 230 bis 2400C
[a]o° -17°C (Ethanol, c = 0,5). Umkristallisieren aus Ethanol ergibt ein analysenreines Produkt, Fp. 247 bis 253°C.
[a]§°-17eC. ' .
Beispiel 3 , !
(20S)-20-Methyl-3ß-acetoxy-1,5-pregnadien-21-säure
0,4g (20S)-20-Methyl-3ß-hydroxy-1,5-pregnadien-21-säure, der Verbindung 1, in der R1 = H und R2 = OH sind, 1,8 ml abs. Pyridin und 0,24ml Acetanhydrid werden 14 Stunden bei +15"C gehalten. Danach wird bei 00C unter Rühren in ein Gemisch von 100 ml Wasser und 2,5 ml konz. Salzsäure gegossen. Nach einstündigem Rühren wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mitWasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 0,41 g der Verbindung 1, in der R1 Acetyl und R2 OH darstellen. Fp. 170 bis 1800C.
[a]2,0 -120C(CHCI3; c = 1)
Durch präparative Schichtchromatographie wird ein analysenreines Produkt erhalten. Fp. 190 bis 195°C
(20S)-20-Methyl-|3ß-aeetoxy-1,5-pregnadien-21-säurechlorid
0,36g (20S)-20-Methyl-3ß-acetoxy-1,5-pregnadien-21-säure der Verbindung 1, in der R1 = Ac und R2 = OH darstellen, werden in 7,2 ml abs. Tetrahydrofuran und 0,02 ml Pyridin bei -4O0C mit 0,33 ml Thionylchlorid versetzt. Nach 30 Minuten läßt man auf Raumtemperatur kommen, engt im Vakuum bis zur Trockne ein und kristallisiert aus Hexan/Ether um. Man erhält Verbindung 1, inderR1 Acetyl und R2CI darstellen. Fp. 128 bis 132°C. [a]2,0+60C (Dioxan, c = 1). ' '
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von (20S)-20-Methyl-1,5-pregnadien-21-säuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel 1, in der
R1: H, leicht spaltbare Ethergruppen; Si Rl (R3 = Alkyl); Acyl
R2: OH, OR4 (R4 = Alkyl), Cl, Br
darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man (20S)-20-Methyl-1,4-pregnadien-3-on-21-säure der Formel 2 mit basischen Reagenzien in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln zu (20S)-20-Methyl-1,5-pregnadien-3-on-21-säure der Formel 3 isomerisiert, diese mit komplexen Metallhydriden in Lösungsmitteln zu (20S)-20-Methyl-3ß-hydroxy-1,5-pregnadien-21-säure der allgemeinen Formel 1 reduziert und letztere in 3 Stellung nach an sich bekannten chemischen Methoden acyliert, ketalisiert oder silyliert und/oder die 21-Säuregruppe in eine Ester-, Säurechlorid- oder Säurebromidgruppierung überführt.
2. Verfahren zur Herstellung von (20S)-20-Methyl-1,5-pregnadien-21-säuren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Reagenz vorzugsweise Kalium-tert.-butanolat und als diplares, aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung von (20S)-20-Methyl-1,5-pregnadien-21-säuren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexe Metallhydride vorzugsweise Natriumborhydrid Calciumborhydrid oder Lithium-tri-tert.-butoxyaluminiumhydrid einsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von (20S)-20-Methyl-1,5-pregnadien-21-säuren nach den Punkten 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für Natrium- und Calciumborhydrid niedere Alkohole und für Lithium-tri-tertbutoxyaluminiumhydrid Ether verwendet.
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