DD242808A1 - Verfahren zur herstellung von 5,5'-methylen-bis (4-aryl-delta hoch 4-thiazolin-2-onen) - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5,5-Methylen-bis(4-aryl-D4-thiazolin-2-onen), die durch Umsetzung von 4-Aryl-D4-thiazolin-2-onen mit aromatischen bzw. heteroaromatischen Aldehyden in Gegenwart eines geeigneten wasserentziehenden Mittels gewonnen werden. Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Herstellungsverfahren fuer die Titelverbindungen zu finden, die als Zwischenprodukte fuer Folgesynthesen Bedeutung besitzen.
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5,5'-Methylen-bis(4-aryl-A4-thiazolin-2-onen), die als Zwischenprodukte für organische Synthesen Bedeutung besitzen.
Für die Herstellung von 4-Aryl-A4-thiazolin-2-onen sind verschiedene Verfahren bekannt, wobei insbesondere die Cyclokondensation hydratisiertera-Thiocyanato-acetophenone unter sauren Bedingungen (Adrapides, L.: Liebigs Ann.Chem.249 (1888) 7; Bariana, D.S.; Sachdev, H.S.; Narang, K.S.: J. Indian ehem. Soc. 32(1955)427) Bedeutung besitzt. Verfahren zur Herstellung von 5,5'-Methylen-bis(4-aryl-A4-thiazolin-2-onen) sind bisher jedoch nicht beschrieben worden.
Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen auf präparativ unkomplizierte, leicht zu realisierende Weise zu finden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5,5'-Methylen-bis(4-aryl-A4-thiazolin-2-onen) der allgemeinen Formel I, in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppierung mit C1- bis C4-Gerüst, ein Halogenatom und/oder eine Nitrogruppe und η ganze Zahlen zwischen 1 und 5 bedeuten, sowie R2 für einen Phenylrest, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach in verschiedenen Positionen durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppierungen mit C1- bis C6-Gerüst, Hydroxy-, Dialkylamino-oder Nitrogruppen substituiert sein kann, oder für einen Heteroarylrest, beispielsweise einen Pyridylsubstituenten, steht.
Die erfindungsgemäßen 5,5'-Methylen-bis(4-aryl-A4-thiazolin-2-one) der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung von 4-Aryl-A4-thiazolin-2-onen der allgemeinen Formel II, in der R1 und η die vorstehende Bedeutung zukommt, und Aldehyden der allgemeinen Formel R2CHO, in der R2 die obige Bedeutung besitzt, im Molverhältnis von annähernd 2:1 in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, vorzugsweise annähernd äquimolarer bis zu 200% überschüssiger Mengen Polyphosphorsäure oder konzentrierter Schwefelsäure hergestellt.
Es hat sich als günstig erwiesen, die Herstellung der Titelverbindungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel niederen Alkansäuren, vorzugsweise Essigsäure, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels vorzunehmen.
Die 5,5'-Methylen-bis(4-aryl-A4-thiazolin-2-one) der allgemeinen Formel I werden durch Filtration aus dem Reaktionsgömisch bzw. nach dem Ausfällen mit Wasser abgetrennt. Sie werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guten bis sehr guten Ausbeuten als farblose, kristalline Verbindungen gewonnen.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß 5,5'-Methylen-bis(4-aryl-A4-thiazolin-2-one) der allgemeinen Formel I durch Einsatz der leicht zugänglichen 4-Aryl-A4-thiazolin-2-one der allgemeinen Formel Il und aromatischen bzw. heteroaromatischen Aldehyden in präparativ leicht zu realisierender Weise herstellbar sind.
Die Erfindung soll an Hand des nachfolgenden Beispiels und der Daten der Tabelle näher erläutert werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
Seispiel
),02mol des betreffenden 4-Aryl-A4-thiazolin-2-ons und 0,01 mol des entsprechenden Aldehyds werden in ca. 50 ml Essigsäure weitgehend gelöst, mit 1 ml konzentrierter Schwefelsäure bei intensiver Durchmischung versetzt und zum Sieden erwärmt. Die Roprodukte kristallisieren beim Abkühlen der Reaktionslösung aus oder werden durch Eingießendes Reaktionsansatzes in /Vasser ausgefällt, anschließend abfiltriert und mit Wasser und warmen Methanol gewaschen. Gegebenenfalls können die ritelverbindungen durch Umkristallisieren aus Essigsäure, Ethanol, Aceton, 1,4-Dioxan oder entprechenden Gemischen weiter gereinigt werden. ·.
Tabelle: Erfindungsgemäße 5,5'-IVlethylen-bis(4-aryl-A4-thiazolin-2-one) .fd. Rl
1 2 3 4 5 6 7 8 9 IO 11 I2 I3
H
4-Br
4-Br
4-CI
4-CI
4-CI.
4-CI
3,4-Cl2
3,4-Cl2
4-CH3
2,4-(CH3)2
3,4-(CH3)2
3,4-(CH312
4-C2H6
4-(ISO-C3H7)
4-CH3O
4-CH3O
4-NO2
4-NO2
| 4-thiazolin-2-one) | Ausbeute | Schmp. |
| R2 | (%) | TC) |
| 84 | 311-312 | |
| C6H6 | 78 | 292-293 |
| 2,4-CI2-C6H3 | 80 | 282-284 |
| 3-NO2-C6H4 | 86 | 285-286 |
| 3-CH3O-4-HO-C6H3 | 88 | 294-295 |
| C6H6 | 78 | 276-278 |
| Pyrid-3-yl | 93 | 328-330 |
| 4-CI-C6H4 | 90 | Z.> 320 |
| 4-HO-C6H4 | 88 | 282-284 |
| 4-(CH3J2N-C6H4 | 78 | 314-315 |
| Pyrid-4-yl | 70 | 253-254 |
| C6H5 | 92 | 313-315 |
| 2,4-CI2-C6H3 | 80 | 318-319 |
| 4-CH3O-C6H4 | 83 | 288-289 |
| 2-NO2-C6H4 | 91 | 299-300 |
| 4-F-C6H4 | 88. | 273-274 |
| Pyrid-4-yl | 87 | 315-316 |
| 2-CI-C6H4 | 90 | 277-279 |
| 4-NO2-C6H4 | 88 | 328-329 |
| 4-Br-C6H4 | 85 | 298-299 |
| 4-(!SO-C3H7)C6H4 | 84 | 313-314 |
| 4-CI-C6H4 | 79 . | 287-288 |
| 2,4-Cl2-C6H3 | ||
S NH
/
R^CH
S NH
R.
"NH
II
Claims (2)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von 5,5'-Methylen-bis(4-aryl-A4-thiazolin-2-onen) der allgemeinen Formel I, in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppierung mit C1- bis C-Gerüst, ein Halogenatom und/oder eine Nitrogmppe und η ganze Zahlen zwischen 1 und 5 bedeuten, sowie R2 für einen Phenylrest, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach in verschiedenen Positionen durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppierungen mit C1- bis Ce-Gerüst, Hydroxy-, Dialkylamino- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, oder für einen Heteroarylrest, beispielsweise einen Pyridylsubstituenten, steht, gekennzeichnet dadurch, daß 4-Aryl-A4-thiazolin-2-one der allgemeinen Formel II, in der R1 und η die vorstehende Bedeutung besitzen, mit Aldehyden der allgemeinen Formel R2CHO, in der R2 die obige Bedeutung zukommt, im Molverhältnis von annähernd 2:1 in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, vorzugsweise annähernd äquimolarer bis zu 200% überschüssiger Mengen Polyphosphorsäure oder konzentrierter Schwefelsäure in geeigneten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels umgesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel eine niedere Alkansäure, vorzugsweise Essigsäure, verwendet wird.
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| DD28316185A DD242808A1 (de) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | Verfahren zur herstellung von 5,5'-methylen-bis (4-aryl-delta hoch 4-thiazolin-2-onen) |
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1985
- 1985-11-25 DD DD28316185A patent/DD242808A1/de not_active IP Right Cessation
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