DD244365A5

DD244365A5 - Nicht-isotroper, organischer plus nicht-organischer faserverbindung und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DD244365A5
Application number: DD28064885A
Authority: DD
Inventors: Louis W Hruska; Carl W Brown; Christopher E Graham
Original assignee: Eltech Systems Corporation,Us
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1985-09-16
Publication date: 1987-04-01
Also published as: DD256875A5; PH31197A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen nichtorganischen/polymeren Faserverbund bzw. nichtorganische/polymere Verbundfasern. Die Verbundfaser ist zusammengesetzt aus nichtorganischem teilchenfoermigem Material, das an ein organisches Polymer in Faserform gebunden ist, und wird hergestellt durch kraeftiges Mahlen oder Scheren einer Mischung aus nichtorganischem teilchenfoermigem Material und organischen Vorlaeuferteilchen fuer das Polymer bei erhoehter Temperatur. Viele nichtorganische Substanzen koennen verwendet werden, wobei Ventilmetalloxide besonders geeignet sind. Die organische Polymerfaser leitet sich vorteilhafterweise von einem fluorhaltigen Polymer ab. Die Verbundfasern koennen als Filter, beispielsweise als Filterpackungsmaterial fuer die Saeulenchromatographie dienen oder koennen sich fuer Trennungen z. B. Batterietrennungen eignen. Die Faser kann komprimiert oder komprimiert und gesintert werden und wird dadurch brauchbar fuer Lager und Dichtungen. Wenn die Faser als Scheider verwendet wird, ist der Scheider vorzugsweise ein Diaphragma zur Verwendung in elektrolytischen Zellen fuer die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid.

Description

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Nicht-isotroper, organischer plus nicht-organischer Faserverbund und Verfahren zu dessen Herstellung.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen nicht-organischen/polymeren Faserverbund bzw. nicht-organische/polymere Verbundfasern mit nicht gleichförmiger Morphologie auf Basis einer Kombination von organischem Polymer in Faserform und feinteiligem, nicht-organischem, hitzebeständigem teilchenförmigem Material. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Faserverbunds bzw. dieser Verbundfasern.

Die erfindungsgemäßen Verbundfasern werden angewandt für die Herstellung von Diaphragmen und Scheidern (Separatoren) für elektrolytische Zellen. Weitere Anwendungsgebiete der Erfindung sind aus den Verbundfasern hergestellte komprimierte Körper wie Filter und Filterpackmaterial für die Säulenchromatographie und komprimierte und gesinterte Körper, die als Lager und Dichtungen geeignet sind. Ferner können die erfindungsgemäßen Verbundfasern als Verstärkungsmaterial für Elastomere angewandt werden.

Die aus den erfindungsgemäßen Verbundfasern hergestellten Diaphragmen und Scheider eignen sich insbesondere für den Einsatz bei der Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid in Chloralkalizellen. Dabei wird, das Diaphragma vorzugsweise durch direkte Beschichtung einer durchbrochenen Kathode erzeugt. Die erfindungsgemäßen Diaphragmen zeichnen sich durch eine große mechanische und chemische Beständigkeit sowie durch das praktisch völlige Fehlen einer Quellung aus. Neben einfachen Montagemöglichkeiten besitzen die erfindungsgemäßen Diaphragmen deshalb eine erhöhte Lebensdauer und führen zu nicht unerheblichen Energieeinsparungen.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Verwendung von chemisch widerstandsfähigen Fasern zur Bildung komplexer Formen oder als Verstärkungsmaterial ist seit langem bekannt. Im Stand der Technik sind organische Polymerfasern wie extrudierte Polytetrafluorethylenfasern, anorganische Fasern wie Kohlefasern, natürliche Fasern wie Baumwollgarn und Mischungen von keramischen Materialien und Fasern (Fußbodenplatten bzw. -fliesen) bekannt. Weiterhin gibt es Materialien aus Mischungen von anorganischen Fasern und organischen Polymerfasern, bei denen die organischen Polymerfasern als "Kleber" dienen, um die anorganischen Fasern zusammenzuhalten. So sind beispielsweise in der Literatur anorganische Fasern wie Kaliumtitanat oder Zirkonoxid zusammen mit Polytetrafluorethylen als "Kleber" für die Herstellung von Bögen, Filtern oder anderen Endprodukten beschrieben. Dieser Stand der Technik betrifft jedoch nur die gemeinsame Verwendung dieser Materialien aber nicht deren Formung zu einer anorganischen - polymeren Verbundfaser wie bei der vorliegenden Erfindung. ·

Ein spezielles Beispiel für diesen Stand der Technik ist die CA-PS 834 895, in der ein Batteriescheider hergestellt aus Kaliumtitanat als dem anorganischen Material zusammen mit Polytetrafluorethylen als dem organischen Material beschrieben ist. Ein anderes Beispiel dieses Standes der Technik ist die US-PS 3 713 890, in der ein Batteriescheider hergestellt aus Zirkonoxid als dem anorganischen Material und Polytetrafluorethylen als dem organischen Material beschrieben ist. Weiterhin ist in einem Artikel mit dem Titel "New Separators for Nickel-Cadmium Cells" in Journal, Proc. of the Intersociety Energy Conversion Conference, 16th. XI, (1981), ein Batteriescheider aus Zircar (Warenzeichen) (Zirkonoxid-Stoffnummer ZYW15 (Warenzeichen) hergestellt von der Firma Zircar Products, Inc.) beschrieben, der mit Polytetrafluorethylen verstärkt ist.

Außerdem ist es bekannt, eine isotrope Kohlefaser zur Verwendung als künstliche Sehne im menschlichen Körper, wie in der US-PS 3 9 92 725 beschrieben, mit Polytetrafluorethylen zu verpressen. In dieser Patentschrift ist auch angegeben, daß Zirkonoxidfasern

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anstelle von Kohlefasern verwendet werden können.

Aus dem Stand der Technik sind weiterhin Dichtungen und Lager bekannt, die- üblicherweise durch Formen einer Mischung aus anorganischer Faser und Polymerpulver hergestellt werden. Typische Zusammensetzungen umfassen 40 bis 80 % Polymermischungen aus anorganischem und pulverigem Polymer. Diese Mischungen werden zur Bildung fertigen Produkts gepreßt und erhitzt. Die Mischungsvorläufer besitzen einen Durchmesser von weniger als 100 .um, wenngleich sie vor dem Formen zu größeren Teilchen vorgemischt werden können.

Bei allen diesen Beispielen aus dem Stand der Technik zeigt die Mischung aus Polymer und anorganischem Material keine uneinheitliche Fasermorphologie. Gemäß dem Stand der Technik erfordert die gemeiname Verwendung eines Polymeren und eines anorganischen Materials nicht die Bildung von irgendwelchen nichtisotropen, intermediären Verbundfasern. Mit anderen Worten wird gemäß dem Stand der Technik keine Verbundfaser' gebildet, sondern das Polymer wird einfach nur verwendet, um die anorganische Faser "zusammenzukleben". ·

In einer großen Zahl von existierenden elektrolytischen Zellen werden Diaphragmen verwendet. Viele der Zellen, die für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxiden durch Elektrolyse von Sole (Salzlösung) verwendet werden, sind Diaphragmazellen. Im allgemeinen werden diese Diaphragmen durch Abscheidung direkt auf einer durchbrochenen Kathode gebildet. Diese Abscheidung erfolgte in der Vergangenheit aus einer Aufschlämmung von Asbestfasern. Derartige Asbestdiaphragmen haben den ernsthaften Nachteil, das Asbest im Betrieb erheblich aufquillt, z.B. bis zu 800 %, den Anoden-Kathoden- Zwischenraum ausfüllt und so die Zellenspannung erhöht sowie das Diaphragma dem Angriff (Abrieb) durch an der nun sehr nahen Anordenoberflache entwickeltes Gas aussetzt.

Eine Abwandlung eines herkömmlichen Asbestdiphragmas für elektrolytische Zellen für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxidlösungen zur Abschwächung des Aufquellens besteht darin, das Diaphragma aus Asbest zusammen mit einem Polymer,

insbesondere einem fluorhaltigen Polymer herzustellen (siehe z.B. US-PS 4 410 411 und US-PS 4 070 257). Außerdem sind in der US-PS 3 723 264 und der US-PS 4 694 281 Asbest-Polymer-Diaphragmen für elektrolytische Zellen für die Olefinherstellung beschrieben.

Ferner sind aus dem Stand der Technik mit Zirkonoxid modifizierte Asbestdiaphragmen bekannt. Gemäß der US-PS 4 354 900 wird beispielsweise Zirkonoxid in Form einer Lösung oder als Pulver ausschließlich als ein Modifikationsmittel für die Asbestfasern zugesetzt. Dementsprechend ist das Diaphragma nicht aus einer Verbundfaser sondern vielmehr aus einer Mischung von Asbestfasern und Polymermodikfikationsmittel hergestellt.

Es ist auch vorgeschlagen worden, geschmolzenen Thermoplasten extrem feinteilige Teilchen einzuverleiben. Die resultierenden Thermoplaste können dann geformt werden. In der US-PS 4 126 536 wird beispielsweise der Zusatz von submikronischen Teilchen, beispielsweise aus Titandioxid, zu einer derartigen geschmolzenen Substanz diskutiert. Für die Formung kann das resultierende Material durch eine Düse extrudiert und das Extrudat zu für die Herstellung von Diaphragmen geeigneten Fasern verarbeitet werden. Bei dem resultierenden Produkt sind jedoch die Teilchen der Faser einverleibt, d.h. in der Faser eingekapselt. Dadurch gehen die Oberflächeneigenschaften der feinen Teilchen im Polymer verloren. .

Schließlich ist eine Modifikation eines Teflon (Warenzeichen)-Filzdiaphragmas mit Zirkonoxid/Magnesiumoxid zur. Verwendung in einer elektrolytischen Zelle für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid bekannt. Es sei hierzu auf die US-PS 4 253 935 verwiesen. Wie bereits der oben diskutierte Stand der Technik betrifft auch dieses Patent keine Verbundfaserdiaphragmen, sondern beschreibt die Verwendung einer anorganischen Substanz zur Beschichtung des Polymeren.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuartigen Verbundfaser, bei der im Unterschied zu dem oben diskutierten Stand der Technik die Vorteile der Oberflächeneigenschaften der nichtorganischen Teilchen genutzt werden und die beispielsweise zur Herstellung von Diaphragmen mit erheblich verbesserten Eigenschaften geeignet ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbundfaser zu schaffen, die ein nichtorganisches teilchenförmiges Material und ein organisches Polymer enthält und die Oberflächeneigenschaften des nichtorganischen teilchenförmigen Materials nutzt.

Bei einer bevorzugten Kombination hinsichtlich chemischer Widerstandsfähigkeit ist das nichtorganische Material ein sehr feinteiliges Ventilmetalloxid und das organische Polymer ist ein fluorhaltiges Polymer. Die Verbundfaser ist häufig ein trockenes, freifließendes, teilchenförmiges Material, üas meistens eine Farbe oder Tönung besitzt, die auf die nichtorganische Komponente zurückzuführen ist. Jede diskrete Faser kann, muß aber nicht verzweigt sein und kann manchmal ein baumförmiges Aussehen besitzen, wobei das nichtorganische teilchenförmige Material fest im'Polymer gebunden ist.

Die Erfindung betrifft demnach in allgemeinster Form eine nichtisotrope, organische plus nichtorganische Verbundfaser mit ungleichförmiger Morphologie, die gekennzeichnet ist durch ein organisches Polymer in Faserform, das sehr feinteiliges, nichtorganisches, hitzebeständiges teilchenförmiges Material fest verbunden mit dem Polymer enthält und zwar im wesentlichen innerhalb der Oberfläche desselben, so daß das teilchenförmige Material gegenüber physikalischer Trennung von der Faser ohne Faserzerstörung widerstandsfähig ist.

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Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer anorganischen-polymeren Faser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(1) nichtorganisches teilchenförmiges Material und organische Vorläuferteilchen für die Polymerfaser kombiniert werden,

(2) die Kombination von teilchenförmigen^ Material und Teilchen auf eine erhöhte Temperatur gebracht wird, die ausreicht, damit das Polymer erweicht und unter Druck fließt, aber für eine erhebliche Zersetzung des Polymeren unzureichend ist, und

(3) die Kombination bei dieser erhöhten Temperatur ausreichend lange intensiv gemahlen oder geschert wird, so daß die erweichten organischen Vorläuferteilchen unter dem Mahl- oder Scherdruck fließen und in Gegenwart des teilchenförmigen Materials Fasern bilden und dadurch das teilchenförmige Material während der Faserbildung fest mit dem erweichten Polymer verbunden wird.

Aufgrund der Natur des nichtorganischen Materials und des Polymeren, ist die Faser in der Lage, eine gewünschte Stabilität zu zeigen. Gemäß einem Aspekt der Erfindung kann die erfindungsgemäße Faser für die Herstellung von einem dimensionsstabilen Diaphragma für eine Chloralkalizelle geeignet sein. Die erfindungsgemäßen Verbundfasern können nicht nur hydrophil und flexibel sein, sondern sie können auch den Wünschen entsprechend chemisch widerstandsfähig sein. Darüberhinaus können die Verbundfasern gegenüber bestimmten organischen Polymeren Kostenvorteile aufweisen, z.B. beim Vergleich auf Gewichtsbasis. Ferner ist es nicht erforderlich, ein solches Material wie Asbest zu verwenden, so daß die bekannten Gesundheitsgefahren, die mit der Verwendung von Asbestfasern verbunden sind, vermieden werden können.

Verbundfasermaterialien und -vorläufer

Im allgemeinen kann das verwendete nichtorganische teilchenförmige Material jede hitzebeständige Substanz oder Mischung von Substanzen sein, d.h. das teilchenförmige Material behält seine teilchenförmige Integrität unter den physikalischen Bedingungen der Verbundfaserbildung, wobei es gegenüber dem Polymerfaser-

substrat inert ist. Aufgrund dieser Inertheit ist das nichtorganische Material eine Substanz, die in der Lage ist, bei der Verarbeitung physikalisch an das Polymer gebunden zu werden, ohne daß es chemisch mit dem Polymer reagiert. In Abhängigkeit von der Verwendung des Verbundfaserprodukts kann das nichtorganische Material rein sein oder Verunreinigungen enthalten, kann es natürlich oder synthetisch sein, kann es elementar sein oder aus Elementen in kombinierter Form bestehen, kann es hydratisiert sein oder in einer ähnlichen Form vorliegen sowie sich bei der Verarbeitung verändern, z.B. Hydratwasser verlieren, kann in einer oder mehreren kristallinen Formen verwendet werden und kann extrem hart wie Zirkonoxid oder weniger hart wie Talk sein. Geeignete nichtorganische Substanzen können Oxide, Boride, Silicide, Sulfide, Nitride oder Mischungen dieser Substanzen sein. Erfindungsgemäß können als nichtorganisches Material auch Silikate, z.B. Magnesiumsilikate und Aluminosilikate, Aluminate, keramische Materialien, Keramikmetallgemische, Kohle oder Mischungen derselben verwendet werden. Komplexe Substanzen können dienlich sein und können natürlicher Herkunft. z.B. Talk, oder synthetischer Herkunft, wie die in der US-PS 4 419 278 beschriebene Metalloxide, sein. Es können auch teilchenförmige Metalle und Legierungen sowie Mischungen einschließlich beispielsweise Mischungen von Metallen und Metalloxiden verwendet werden. Für die meisten Anwendungen der Verbundfaser ist es bevorzugt, ein Ventilmetalloxid oder eine Mischung derartiger Oxide zu verwenden. Insbesondere umfassen die Ventilmetalle für diese Oxide Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium, Molybdän, Hafnium, Tantal und Wolfram.

Oxide anderer Metalle mit ähnlichen Eigenschaften wie Oxide von Al können ebenfalls sehr geeignet sein. Oxide anderer Elemente, die sich im periodischen System der Elemente in Nachbarschaft zu den Ventilmetallen befinden, wie Oxide von Si, können ebenfalls sehr vorteilhaft verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Zirkonoxid als nichtorganisches Material zur Herstellung der nichtorganischen-polymeren Verbundfasern aufgrund seiner Inertheitseigenschaften? Zirkonoxid ist z.B. gegenüber chemischer Reaktion in einem pH-Bereich von 2 bis 14 mit den Chemikalien einer Chloralkalizelle inert.

Zirkonoxid tritt in der Natur als Mineral Baddeleyit auf. Die übliche teilchenförmige Form von Zirkonoxid ist ein schweres, weißes, amorphes Pulver, es kann aber auch in Form von Kristallen, verschmolzenen Aggregaten oder Fäden auftreten. Alle derartigen teilchenförmigen Erscheinungsformen können verwendet werden. Zirkonoxid tritt in der Natur mit Verunreinigungen auf und kann beispielsweise etwas Zirkon (ZrSiO.) oder etwas Hafnium (Hf) enthalten. Im allgemeinen sind natürlich auftretende Materialien' wie Zirkonoxid mit oder ohne Verunreinigungen geeignet oder sie können als Mischungen z.B. Mischungen von Zirkonoxid und Hafnium verwendet werden. Titanoxid (TiO₂) ist ein anderes anorganisches Material, das aufgrund seiner Inertheitseigenschaften besonders geeignet ist. Es ist ein Beispiel für ein anorganisches Material mit verschiedenen kristallinen Formen und sowohl die Rutil- als auch die Anatasform oder Mischungen derselben sind akzeptabel. Es ist am vorteilhaftesten, dann im wesentlichen reines Zirkonoxid zu verwenden, wenn die gewünschte Endverwendung, der Verbundfaser dazu führt, daß das .Jferbundmaterial den scharfen Bedingungen von starken Säuren oder starken Basen ausgesetzt ist.

Bezüglich des verwendeten nichtorganischen Materials ist grundsätzlich jede teilchenförmige Form oder feinteilige Größe oder Größeverteilung geeignet. Das nichtorganische Material kann aus kleinen Bruchstücken bestehen und diese sind praktisch immer sehr feinteilig, z.B. im allgemeinen feinteiliger als etwa 100 mesh (Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 150 ,um) und noch üblicher feinteiliger als etwa 400 mesh (Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 36/Um), so daß feinteilige "mikronische" Teilchen vorliegen. Submikronische teilchenförmige Materialien, bei denen mindestens im wesentlichen alle Teilchen feiner als 1 ,um sind, müssen jedoch mit Vorsicht verwendet werden, um eine wesentliche oder praktisch vollständige Teilcheneinkapselung in dem Faserverbund während . der Faserbildung zu vermeiden. Eine derartige umfangreiche Einkapselung verringert die Vorteile, die durch teilchenförmiges Material an der Oberfläche der Fasern erzielt werden. Dementsprechend wird submikronisches teilchenförmiges Material vorzugsweise vermieden oder mit mikronischem teilchenförmigen Material vor oder während der Verwendung gemischt. Mit "mikro-

nisch" sind sehr feinteilige teilchenförmige Materialien gemeint, die gröber sind als submikronische teilchenförmige Materialien, aber nichtsdestotrotz einen überwiegenden Gewichtsanteil, d.h. mehr als 50 Gew.%, von feinteiligeren Teilchen als etwa 100 mesh (Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 150 /um) enthalten. Die angegebenen Meshzahlen sind Meshzahlen gemäß U.S. Sieve Series. Repräsentative Teilchen können ausgewählt werden aus Granulaten, Pulvern, Flocken, Aggregaten einschließlich zusammengeballten Pulvern, Fasern, Fäden, Kristallen und deren Mischungen. Beispielhaft sei auf das bevorzugte nichtorganische Material Zirkonoxid Bezug genommen, das oft als mikronisches teilchenförmiges Material, z.B. Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 16/Um und insbesondere einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 bis 12 ,um, verwendet wird. Häufig werden viele teilchenförmige Materialien ausreichend feinteilig sein, um in der Faser eingeschlossen zu werden, werden aber dennoch aufgrund der Verbundfaserbildungsbedingungen wie Temperatur und Länge der .Bildungszeit nur oberflächlich eingebettet.

Die geeigneten Polymervorläufer der Verbundfasern sind grundsätzlich jegliche Polymere, Copolymere, Pfropfpolymere oder Kombinationen derselben, die als chemisch und mechanisch widerstandsfähig gegenüber den Betriebsbedingungen geeignet sind, unter denen die Verbundfaser eingesetzt werden soll. Beispielsweise bedeutet chemisch widerstandsfähig (resistent) bei Verwendung in einer Chloralkalizelle widerstandsfähig gegenüber Zerstörung im Hinblick auf die Zellenchemikalien, z.B. Alkalihydroxidlösungen. Hinsichtlich der mechanischen Widerstandsfähigkeit für ein derartiges Beispiel sollte das Polymer so ausgewählt werden, daß der Verbund einen hohen Modul beibehalten kann, d.h. widerstandsfähig ist gegenüber unelastischer Deformation bei Temperaturen über Normaltemperatur, z.B. Temperaturen von bis zu 100⁰C oder mehr wie bis zu etwa 250⁰C bei Polytetrafluorethylen (im folgenden im allgemeinen als PTFE-Polymer bezeichnet). Der Polymervorläufer der. polymeren-anorganischen Verbundfaser wird als teilchenförmiges Material verwendet, was immer Teilchen wie Pulver, Aggregate und Agglomerate einschließlich Pulveragglomerate einschließt, die in Teilchendispersionen auftreten können, wobei Kolloidedispersionen besonders geeignet sind. Die geeig-

neten Teilchen umfassen ferner Granulaten, klumpenförmige (chunky-bodied) Teilchen, Fasern und auch Mischungen wie Mischungen von Fasern und Granulaten. Bei Verwendung von Fasern ist es bevorzugt, kurze, klumpige' Fasern oder eine Mischung zu verwenden, die derartige Fasern enthält. "Klumpige Fasern" (chunky fibers) besitzen typischerweise ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von nicht wesentlich über etwa 100/1 oder so ähnlich, wobei viele Fasern vorzugsweise ein sehr viel geringeres Verhältnis z.B. ein Verhältnis im Bereich von 10/1 bis 20/1 besitzen und dadurch ein leichteres Wachstum der Faser bei der Verbundherstellung gestatten, wie weiter unten noch näher erläutert werden wird. Der Einfachheit halber werden alle diese teilchenförmigen Polymermaterialien im folgenden als "Vorläuferteilchen" für die Polymerfaser bezeichnet. Typischerweise werden Dispersionen von pulverförmigem Polymer verwendet und vorzugsweise besitzen diese Teilchen der Dispersion im Hinblick auf die Erleichterung der Verbundfaserherstellung feinteiligen Charakter, so daß ihr Größebereich hinsichtlich des Durchmessers zwischen etwa 0,05 bis 200 ,um liegt. Beispielsweise können im Handel erhältliche te,ilchenförmige PTFE-Polymerdispersionen erhalten werden, die Polymerteilchen mit Durchmessern im Bereich von etwa 0,5 ,um aufweisen. Derartige Dispersionen sind beispielsweise in der US-PS 4 047 537 beschrieben. Diese Dispersionen haben in der vorteilhaftesten Ausführungsform submikronische Teilchen. Die Dispersionen sind hydrophile, negativ geladene Kolloiddispersionen, die Teilchen mit Durchmessern vorzugsweise von etwa 0,05,um bis etwa 0,5,um suspendiert in Wasser enthalten. Bei Verwendung in flüssigen Medien ist es auch akzeptabel, daß das Polymer durch eine derartige Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung teilweise solubilisiert oder gequollen sowie dispergiert ist. Ein anderes geeignetes und beispielhaftes im Handel erhältliches Produkt ist ein Fluorpolymerpulveragglomerat. Pulveragglomerate von technischem PTFE-Polymerpulver können eine durchschnittliche Teilchengröße der Agglomerate besitzen, die typischerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 100,um liegen.

Die polymeren Faservorläufer können auch Mischungen verschiedener Polymerteilchen sein, z.B. Mischungen von Fasern, Fibrillen bzw. Fibriden und Granulat. Es können auch Mischungen von teilchenförmigen Komponenten verwendet werden, z.B. Granulat, Fibrillen bzw. Fibride und Fasern verschiedener Größen, Längen und Zusammensetzungen. Die Bezeichnungen Fibrid und Fibrille haben im wesentlichen die gleiche Bedeutung und weisen darauf hin, daß bei ihrer Herstellung eine Schereinwirkung verwendet worden ist. Wenn Mischungen verwendet werden, umfaßt der gewichtsmäßig überwiegende Teil derartiger Mischungen vorzugsweise Teilchen der granulären Form, d.h. Granulat, Pulver oder klumpenförmige Teilchen einschließlich Aggregate und Agglomerate. Dementsprechend liegen die faserförmigen und fibridförmigen Teilchen in der Mischung gewöhnlich in untergeordneter Menge vor.

Als geeignete Polymere sind besonders vorteilhaft die halogenhaltigen Polymere, die Fluor enthalten, wie z.B. fluorhaltige oder fluor- und chlorhaltige»¹' Polymere wie Polyvinylfluorid·, Polyvinylidenfluorid, PTFE-Polymer, Polyperfluoroethylenpropylen, Polyf luoralkoxyethylen (hier., häufig als PFA-Polymer bezeichnet), Polychlortrifluorethylen (hier im allgemeinen als PCTFE-Polymer bezeichnet) und das Copolymer von Chlortrifluorethylen und Ethylen (hier gewöhnlich als CTFE-Polymer bezeichnet). Auch geeignet sind die verschiedenen Acrylpolymeren,die sowohl als wäßrige als auch nichtwäßrige Dispersionen geeignet sind, wie Polymethylmethacrylat, phenolische Polymere, wie Phenolformaldehyd, Polyethylen, Polystyrol, Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyester, Polyimide, Polymercaptane, Polysulfone und Polyolefine. Besonders bevorzugt im Hinblick auf die chemische und mechanische Stabilität wird das Fluoropolymer ausgewählt aus PTFE-Polymer, PCTFE-Polymer, CTFE-Polymer und PFA-Polymer. PFA-Polymer ist auch bekannt als das Copolymer von Tetrafluorethylen und perfluoriertem Vinylether. Das am meisten bevorzugte Polymer für einen chemisch widerstandsfähigsten Verbund ist ein PTFE-Polymer.

Es ist am vorteilhaftesten, daß das Polymer in seiner verhältnismäßig unbehandelten und unveränderten Form verwendet wird, z.B. gewöhnlich in der im Handel am leichtesten erhältlichen Form ohne Aufarbeitung, wie eine chemische Veränderung für spezielle Verwendungen. Es sei darauf hingewiesen, daß Dispersionsformen zugesetzte Bestandteile wie Tenside enthalten können. Aus ökonomischen Gründen ist es jedoch gewöhnlich vorteilhaft, weiter bearbeitete Polymere zu vermeiden. Dementsprechend sind die Polymerteilchen aus wirtschaftlichen Gründen nicht chemisch behandelt, z.B. geleimt oder gefärbt oder in anderer Weise choloriert oder pigmentiert. Die Teilchen müssen auch nicht aufwendig physikalisch verarbeitet werden, z.B. abgeschliffen oder in ähnlicher Weise behandelt werden. Derartig veredelte Polymerteilchen können zwar geeignet sein, sind aber nicht bevorzugt. Zusammen mit dem Polymer können auch verschiedene Additive und ähnliche Zusätze verwendet werden, wie noch weiter unten ausführlicher erläutert wird.

Verbundfasern und ihre Herstellung '

Wenngleich einfache Trockenmischungen erfolgreich für die Herstellung geeigneter Verbundfasern verarbeitet werden können, kann auch ein flüssiges Medium verwendet werden. Ein flüssiges Medium, das für die Verbundherstellung geeignet ist, ist gewöhnlich wäßrig. Dies kann nur Wasser sein. Typischerweise wird das flüssige Medium durch eine im Handel erhältliche Polymerdispersion, wie sie oben erwähnt worden sind, geliefert. Geeignete flüssige Medien umfassen eine große Vielfalt von organischen Trägern einschließlich Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Halokohlenstoffölen sowie Mischungen von Flüssigkeiten, z.B. Wasser und Alkohol. So können beispielsweise nichtwäßrige Acrylpolymerdispersionen sowie wäßrige Dispersionen verwendet werden.

Im allgemeinen reicht jede verwendete Menge an Polymer aus, so lange sie das anorganische teilchenförmige Material zu einer anorganischen-polymeren Verbundfaser verbindet. Diese Menge variiert m±t der Identität des verwendeten Polymeren und auch mit dessen physikalischer Form. Die verwendete Polymermenge kann auch mit dem Typ und der Größe des verwendeten anorganischen

Materials sowie dem gewünschten Anwendungszweck für das Verbundfaserprodukt variieren. Im allgemeinen macht das Polymer etwa 1,0 bis etwa 90% und häufiger etwa 5,0 bis etwa 70% der anorganischen-polymeren Verbundfaser aus, wobei es sich bei den genannten Prozentangaben um Gewichtsprozente, und zwar auf Trockenbasis handelt. Bei der am meisten bevorzugten Verbundfaser, das ist die ZrO^/PTFE-Polymer-Faser, bei vorgesehener Verwendung als Diaphragma in einer Chloralkalizelle liegt das Zirkonoxid vorteilhafter Weise in einer überwiegenden Gewichtsmenge vor, d.h. in einer Menge von mehr als 50 Gew.% des Produktes. Für beste hydrophile Eigenschaften ist es am meisten bevorzugt, daß das ZrO^/PTFE-Polymer-Verhältnis im Bereich von etwa 2/1 bis etwa 8/1, bezogen auf das Gewicht, liegt. Wie für den Fachmann ersichtlich, verleiht ein derartiges anorganisches Übergewicht dem Verbund hydrophile Eigenschaften vom anorganischen Material. Bei Endanwendungen, bei denen ein anderes Ergebnis erwünscht ist, ist es wünschenswert, einen überwiegenden Gewichtsanteil des hydrophoben PTFE-Polymeren zu haben.

Um die Bildung der nichtorganischen-polymeren Verbundfasern zu fördern, ist es bevorzugt, ein faserxnduzxerendes Substrat in dem Gemisch mit einer Mischung von Polymer plus anorganischem Material zu verwenden. Ein derartiges Substrat kann dazu dienen, die Bildung von Polymerfasern zu steigern oder das Polymer in Faserform zu halten und so zur Herstellung der Verbundfaser beizutragen. Vorzugsweise ist das faserinduzierende Substrat ein festes, pulverförmiges, inertes Material oder eine Mischung derartiger Materialien, z.B. ein Material oder eine Mischung, das oder die aufgrund der Inertheit nicht chemisch mit dem Polymer oder dem anorganischen Material reagiert. Gruppe I oder Gruppe II Metallsalze können geeignet sein. Gewöhnlich liegt derartiges pulverförmiges Material in körniger Form vor. Typische Substratmaterialxen sind Salz (NaCl), CaZrO₃, Aluminiumoxid, Kalkstein, Zucker, Sand, Graphit und ähnliche. Dieses Substratmaterial kann im allgemeinen zu der Mischung aus Polymer plus anorganischem Material in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis zu 2000 Gew.% oder sogar mehr, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Polymer und anorganischem- Material, zugegeben werden. Typischer ist der Zusatz des Substrats zur Mischung in einer Menge von etwa 20 bis 500 Gew.% des

kombinierten Gewichtes aus Polymer plus anorganischem Material. Nach der Verwendung können die Substratteilchen von den Verbundfasern durch beliebige mechanische Mittel oder Kombinationen davon, die für die Trennung von teilchenförmigen! Material von Fasern geeignet sind, entfernt werden, z.B. durch Sieben, wodurch die großen Sustratteilchen von den Fasern abgesiebt werden. Wenn eine besonders vollständige Entfernung des Substrats von dem fertigen Verbundfaserprodukt erwünscht ist, dann ist es bevorzugt, ein lösliches Substrat wie ein solches, das in einer Spülflüssigkeit löslich ist, z.B. ein wasserlösliches Material wie NaCl zu verwenden, das zuerst mechanisch abgetrennt werden kann und dessen Reste durch Waschen mit Wasser vom Endprodukt entfernt werden können.

Ein geeignetes Substrat kann ein pulverförmiges Substrat sein, daß das gleiche Material wie das nichtorganische Material ist. Dementsprechend ist ein besonders brauchbares Substrat Zirkonoxid mit großer Teilchengröße. Aufgrund seiner Härte widersteht derartig, großes teilchenförmiges Zirkonoxid, Reißen und Bruch selbst während der Stoßmahlherstellung der Verbundfaser. Außerdem führt der Bruch von größeren Substrattedlchen nur zu brauchbarem Material für die Verbundherstellung, wenn Zirkonoxid mindestens als ein Teil der nicht-organischen Komponente verwendet wird. Die großen Zirkonoxidteilchen vermeiden auch die Verwendung einer Waschstufe für die Substratabtrennung, wo eine Abtrennung erforderlich ist. Gewöhnlich ist es wünschenswert, eine derartige Verfahrensstufe zu vermeiden. Unabhängig von dem gewählten Substrat ist es vorteilhaft, ein Substrat mit mindestens einer 10 mal größeren durchschnittlichen Teilchengröße als der durchschnittlichen Teilchengröße des nichtorganischen Materials zu verwenden. Gewöhnlich werden alle Substratteilchen auf einem 100 mesh Sieb (lichte Maschenweite 149 ,um ) zurückgehalten und in den aller meisten Fällen reicht die Teilchengrößeverteilung des Substrats, von 100 ,um bis hinauf zu etwa 8 00 ,um oder mehr, wobei eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 150 bis etwa 300 ,um typisch ist. Dementsprechend sind 2 Ofache oder größere Unterschiede als minimale Unterschiede zwischen den durchschnittlichen Teilchengrößen am häufigsten, z.B. von einer durchschnittlichen Teilchengröße des nichtorganischen Materials von 10 ,um bis zu einer

durchschnittlichen Teilchengröße des Substrat von 200 ,um.

Zusätzlich zu einem faserinduzierenden Substat und einem flüssigen Medium können in der Mischung aus Polymer und anorganischem Material eine große Vielfalt von Additiven und Mitteln eingeschlossen sein, insbesondere wenn das Polymer in Form einer im Handel erhältlichen Dispersion vorliegt. Typischerweise können diese Additive Dispersionsmittel, Entschäumungsmittel und Benetzungsmittel umfassen. Gewöhnliche Mittel können auch Stabilisatoren, z.B. Dispersionsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren und ähnliche sowie Farbstoffe oder andere Färbungsmittel umfassen. Diese werden meistens nicht absichtlich bei der Herstellung der Mischung zugegeben, sondern vielmehr bei der technischen Herstellung des Polymeren eingetragen.

Gewöhnlich ist die erste Stufe beim Verfahren zur Herstellung des Verbundfaserprodukts die Herstellung einer Mischung aus nichtorganischem Material und Polymermaterial, vorzugsweise in einem geeigneten flüssigen Medium. Das nichtorganische Material und das Polymer. können unter Bildung eines Materials mit aufschlämmungsähnlicher oder pastenähnlicher .Konsistenz vorgemischt werden. Ein Vormischen ist jedoch nicht erforderlich.

So können beispielsweise das nichtorganische Material und das Polymer einfach in eine Mühle gegeben werden. Das anfängliche Mahlen bewirkt dann das Mischen des nichtorganischen Materials und des Polymeren, wodurch gewöhnlich eine Aufschlämmung und/oder Paste entsteht. Während des Vormischens und/oder Mischens kann zusätzliches flüssiges Medium zugesetzt werden. Das Verarbeiten sollte eine erhöhte Mischtemperatur umfassen, z.B. eine Stufe des Erwärmens des Polymeren und des nichtoganischen Materials auf eine erhöhte Temperatur über einen von der Identität des verwendeten Polymermaterials abhängigen Zeitraum unter heftigem Mahlen und/oder Scheren des Polymeren und des nichtorganischen Materials in einer Mahl- und/oder Scherbehandlung, wie z.B. durch eine Kugelmühle. Vorzugsweise wird eine Kugelmühle verwendet, aber ein Schermischer, ein Bandmischer, ein Doppelschraubenmischer, ein Brabender-Mischer, ein Banbury-Mischer oder ein Hobart-Mischer können ebenfalls

verwendet werden. Solange zusammen mit dem Mischer eine Heizvorrichtung zur Verfügung steht, kann jede beliebige heftige Scher- und/oder Mahlbehandlung verwendet werden, einschließlich Spatel und Becher oder Mörser und Pistill, wenngleich diese für ein wirksames Mischen nicht bevorzugt sind. Im allgemeinen gestattet es die Natur des anorganischen Materials, daß dieses als Mahlmittel wirkt. Auch das faserinduzierende Substrat wie NaCl, wenn es verwendet wird, wirkt als ein Mahlmittel. Zusätzlich können lose hitzebeständige Metall- und/oder keramische Mahlmedien wie Stahl- oder Porzellankugeln, typischerweise mit einer Größe von 0,2 bis 2 cm im Durchmesser, verwendet werden, um das Mahlen, wie beispielsweise in einer Kugelmühle, zu verstärken.

Grundsätzlich sind Temperatur und Zeit ausreichend, um zu bewirken, daß das Polymer erweicht und unter Druck fließfähig wird, aber unzureichend, um das Polymer ohne Anwendung von Druck leicht fließfähig zu machen oder zu einer signifikanten Zersetzung des polymeren Materials zu führen. Die erhöhte Temperatur liegt typischerweise im Bereich von etwa 50°C bis etwa 200⁰C, obwohl stärker erhöhte Temperaturen ^erreicht werden können, wenngleich gewöhnlich nur für eine kurze Zeit. Wenn eine Mühle verwendet wird, kann die Temperatur durch Heizen der Mühle erreicht werden. Wenn beispielsweise PTFE-Polymergranulat verwendet wird, beträgt die Temperatur gewöhnlich 100 bis 18 0⁰C und vorzugsweise etwa 130 bis 150⁰C. Die Temperatur ändert sich jedoch in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymer und seiner Form. Es ist wichtig, daß es der gesamten Mischung aus Polymer und anorganischem Material gestattet wird, die entsprechende Temperatur zu erreichen, um mindestens eine im wesentlichen vollständige Verbindung des nichtorganischen Materials mit dem Polymer sicherzustellen und dadurch das nichtorganische Material und das Polymer in der physikalischen Form der polymeren-nichtorganischen Verbundfasern zu kombinieren. Die Erwärmungszeit beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis etwa 2 Stunden und typischerweise etwa 1 Stunde, wobei auch längere Zeiten von 3 Stunden oder mehr möglich sind, gewöhnlich aber unwirtschaftlich sind. Es ist bevorzugt, während des anfänglichen Erwärmens zu entlüften, um irgendwelche flüchtigen Bestandteile zu entfernen, z.B. Feuchtigkeit aus der Aufschlämmung. Bei einer typischen

Ausführungsform/ wo das Erwärmen 1 Stunde dauert, wird das Entlüften gewöhnlich während der ersten 5 bis 30 Minuten des Erwärmens durchgeführt.

Während des Mahlens und/oder Scherens unter Erwärmung, wie in einer Mühle, ist das Erwärmen unzureichend, um dazu zu führen, daß das Polymer leicht freifließend wird. Das Erwärmen reicht aber aus, daß das Polymer fließt, wenn es beispielsweise gestoßen wird. Das Polymer befindet sich dementsprechend in einem geschmeidigen Zustand. Wenn man gestatten würde, daß das Polymer ohne Scherkrafteinwirkung fließt, z.B. durch zu starke Erwärmung, könnte eine Herstellung von diskreten Fasern nicht erreicht werden. Dementsprechend wird die Temperatur unterhalb der wärmeinduzierten Fließtemperatur gehalten. Die Polymerteilchen werden dadurch typischerweise jeweils einzeln geschert und aufgrund des Zustandes der Geschmeidigkeit verschmiert und zu einer faserförmigen Form (Fibrillenform) verkleinert, z.B. durch Stoßen bzw. Prallen beim Mahlen. Außerdem führt die Bearbeitung zum "Wachsen" von Polymerfasern, aus Polymerteilchen, wobei individuell gescherte Teilchen oft unter Erwärmungs-Stoßflußbedingungeh aneinander haften, wenn sie sich verkleinern, um 4^as "Wachstum" zu liefern. Typischerweise sind beispielsweise bei dem Prallmahlen die resultierenden Faserformen stern-( spinnenförmig) oder baumförmig. Sie sind beispielsweise verzweigt oder haben einen Kern mit Speichen. Es kann jedoch eine große Vielzahl von Faserformen erwartet werden, einschließlich einiger kurzer und untersetzter, nicht verzweigter individueller Fasern sowie sehr viel mehr lange und verzweigte Formen.· Die vorherrschenden Faserformen können etwas von dem Mahlverfahren abhängen, wobei eine Prallmühlbehandlung bei Verwendung einer beispielhaften PTFE-Polymer/Zirkonoxid- Mischung einen hohen Anteil von mehr verzweigten Spinnen- und Baumformen liefert, während eine rotierende Mahlbehandlung bei einer derartigen Mischung zu mehr individuellen Fasern führen kann.

Während der Bildung und des Wachsens der Fasern wird das nichtorganische teilchenförmige Material fest an das faserige Polymersubstrat gebunden. Diese Bindung ist mechanisch induziert und kann einen weiten Bereich der Verbindung umfassen, wobei einige Teilchen in größerem Umfang an der Polymeroberfläche

hervortreten, wie bei teilweiser Einbettung ähnlich einem Zahn im Zahnfleisch, während andere eingekapselt werden können, wenn die Schereinwirkung und das Faserwachstum fortgesetzt werden. Es ist wichtig, daß nicht alle der nichtorganischen Teilchen voll in der Polymerfaser eingeschlossen sind. Dies stellt sicher, daß der Faseroberfläche in gewissem Umfang die Eigenschaften der nichtorganischen Teilchen verliehen werden, z.B. Hydrophobie, wenn ein hydrophiles Polymer verwendet wird. Gewöhnlich wird ein weiter Bereich oder ein Kontinuum der Teilchenbindung in dem Polymersubstrat in einfacher Weise und wirksam erreicht, d.h. von lose erscheinender Einbettung bis hin zu Teilcheneinschluß. Dieser Bereich kann durch die verwendete Mahlweise, die verwendete Temperatur, den Anteil an organischem Material und die Mahlzeit beeinflußt werden. Bei Verwendung einer bevorzugten PTFE-Polymer/Zirkonoxid-Mischung mit einer überwiegenden Gewichtsmenge Zirkonoxid als nichtorganischem Material werden beispielsweise beim Mahlen unter Verwendung eines Mahlmediums und einer Temperatur von etwa 140° bei einer Mahlzeit von 2 Stunden viele hochverzweigte Fasern eines Polymersubstrats erzeugt, das in großem Umfang bis praktisch vollständig mit nichtorganischen Teilchen bedeckt ist. Höhere Temperaturen führen beispielsweise zu mehr individuellen, nicht verzweigten Fasern mit geringerer Bedeckung an anorganischen Teilchen. Wenn der Verbund dann zur Herstellung eines Chloralkalizellen-Diaphragmas verwendet wird, wobei beispielsweise eine scharfe Behandlung bei der Herstellung und dem Gebrauch auftreten kann, hat sich ergeben, daß der Verbund extrem geeignet sein kann, ohne nachteiligen Verlust an nichtorganischen Teilchen in der Zelle. Der Verbund ist nicht nur eine Mischung sondern eine Vielzahl von faserigen körperlichen Formen, bei denen nichtorganisches teilchenförmiges Material an der Oberfläche der Polymerfasern vorhanden und fest in dem Polymer gebunden ist. So wurde gefunden, daß das nichtorganische teilchenförmige Material gegenüber der physikalischen Trennung von der Verbundfaser ohne Faserzerstörung ohne weiteres widerstandsfähig ist, z.B. unterbleibt eine Trennung selbst bei scharfen und rauhen Bedingungen bei der Handhabung und der Verwendung der Verbundfasern sowie unter solchen Bedingungen, bei denen die aus derartigen Fasern hergestellten Produkte verwendet werden.

Der Umfang der Teilchenbedeckung auf der Polymeroberfläche wird am direktesten durch das Verhältnis von anorganischem Material zu Polymer beeinflußt. Dieses Verhältnis kann durch die vorgesehene Verwendung bestimmt sein. Wenn beispielsweise der hergestellte Verbund als Diaphragma in einer Chloralkalizelle brauchbar sein soll, ist es bevorzugt, das Polymer praktisch vollständig mit teilchenförmigem Material zu bedecken und gleichzeitig den Teilcheneinschluß zu minimieren, d.h. das Hervortreten der Teilchen aus der Oberfläche und damit die brauchbare Teilchenoberfläche werden maximiert. Dies erhöht die hydrophile Natur des Diaphragmas. Bei anderen Anwendungen, bei denen der Verbund beispielsweise gepreß£ und zur Verwendung als Lager- oder Dichtungsmaterial gesintert wird oder bei denen der Verbund verfilzt wird, um als Filter oder für andere papierähnliche Zwecke verwendet zu werden, oder bei denen die Paser als Füllstoff wie zur Verstärkung eines Elastomeren verwendet wird, können die Anteile der Mischung aus Polymer und nichtorganischem Material variiert werden. Beim Pressen und Sintern kann beispielsweise ein überwiegen des Polymeren über das nichtorganische Material brauchbar sein, wobei das anorganische Material nur*eine geringe Oberfläche liefert. Wie bereits oben erwähnt, ergibt sich nach der Verarbeitung einer Mischung aus anorganischem Material und Polymer eine Vielzahl von Faserformen.

Beim Prallmahlen wie bei einer Kugelmühle führt die erhöhte Betriebstemperatur gewöhnlich zu einem trockenen Produkt, von dem das Mahlmedium zunächst durch physikalische Mittel, z.B. Sieben, abgetrennt wird. Wenn ein feuchtes Material hergestellt worden ist, können ebenfalls ähnliche physikalische Trennoperationen brauchbar sein. Eine weitere physikalische Bearbeitung wie das Sieben kann verwendet werden, um Feinanteile zu eliminieren, z.B. ein Substrat wie Salz zusammen mit nicht gebrauchtem anorganischen Material. Eine Windsichtung ist für eine derartige Entfernung ebenfalls gut geeignet. Sie kann ^ferner für die Fasertrennung, wie die Trennung von kurzen und langen Fasern, verwendet werden. Andere Trennungsmittel, die das gleiche Ergebnis ergeben, können ebenfalls verwendet werden, z.B. ein weiteres Sieben. Wenn ein flüssiges lösliches Substrat verwendet worden ist, kann das Substrat in jeder beliebigen geeigneten

Betriebsstufe durch Waschen entfernt werden. Im allgemeinen sind alle typischen Teilchenklassierungs- und Waschverfahren anwendbar und geeignet. Wenn ein Nichtprallmahlverfahren verwendet worden ist, bei dem kein Prallmedium eingesetzt wird, wie beim Bandmischverfahren, können die zuvor genannten Verfahrensweisen angewendet werden, allerdings unter Ausschluß der Mahlmedxumabtrennstufe.

Praktisch immer ist das Länge-Durchmesser-Verhältnis selbst der kürzesten individuellen Faser größer als 2/1 und beträgt häufiger 20/1 bis 50/1. Es kann aber sogar 100/1 oder mehr betragen. Für viele Verwendungen einschließlich Filtern und Diaphragmen ist es von Vorteil, daß die Fasern für die gewünschte Faserverwicklung verzweigt sind. Der Hauptrumpf der hoch verzweigten anorganischen-polymeren Verbundfaser besitzt gewöhnlich einen Durchmesser von mindestens etwa 1 ,um bis 1000 ,um und häufiger von 5 bis 100,um. Die Länge einer individuellen Faser variiert typischerweise von etwa 2 ,um bis zu etwa 25000 bis 30000 ,um.

Repräsentatives Verfahren für die Verbundfaserherstellung

Ein sehr repräsentatives Verfahren zur Herstellung der anorganischen-polymeren Verbundfasern ist das folgende. Das anorganische Material wird in einen Behälter gegeben. Dann wird eine Polymerdispersion zugegeben. Der Behälterinhalt wird gründlich gemischt, bevor ein faserinduzierendes Substrat wie ein Salz zugesetzt wird. Das Mischen wird wiederholt. Dann wird die Probe in einem Behälter getrocknet. Das Bruttomischungsgewicht wird bestimmt und es wird 1 Stunde lang bei erhöhter Temperatur, z.B. 160⁰C, getrocknet. Das Probengewicht wird geprüft und das Trocknen wird fortgesetzt, um alle zugegebene Flüssigkeit aus der Polymerdispersion zu entfernen. Das gründlich getrocknete und gemischte Material wird in einen vorerhitzten Topf gegeben. Der Topf sollte etwa halbvoll mit Mahlmedium sein und auf eine erhöhte Temperatur vorgeheizt sein, wie durch einstündiges Erhitzen auf 160⁰C. Der Topf und sein Inhalt werden 30 Minuten auf die erhöhte Temperatur von 160⁰C erhitzt. Der Topf wird entfernt und sein Inhalt in eine Mühle gegeben. Die Heizung wird so eingestellt, daß eine Temperatur von 160⁰C aufrechterhalten

bleibt. Es wird dann solange, wie gwünscht, gemahlen. Wenn das Mahlen bei einer anderen Temperatur durchzuführen ist, können die Trocknungs-, und Vorerhitzungsstufen daran angepaßt werden.

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und bestimmter bevorzugter Ausführungsformen derselben.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung hergestellt unter Verwendung von 110 g Teflon (Warenzeichen) 30 B PTFE-Polymerdispersion (E.I.DuPont de Nemours & Co.), die etwa 60 % Feststoffe dispergiert in Wasser enthielt, einschließlich etwa 6 % nichtionisches Benetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, wobei der allgemeine Teilchengrößenbereich für das PTFE-Polymer 0,05 bis 0,5 /um betrug. Die primären Durchmesser der PTFE-Polymerteilchen in der Dispersion betrugen durchschnittlich etwa 0,2 ,um bis etwa 0,5,um. Dann wurden mit dieser Dispersion 150 g ZrO^-Pulver mit einer solchen Teilchengröße, daß alle Teilchen feinteiliger als 325 mesh (44,um) waren, 800 g NaCl und 2400 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,2 cm kombiniert. Die Verfahrensweise entsprach dem oben beschriebenen "repräsentativen Verfahren" in Verbindung mit den Beispielen, aber bei einer Temperatur von 140⁰C.

Zwischenzeitlich wurde eine Kugelmühle auf 140⁰C vorgewärmt. Die Dispersion wurde in die Mühle gegeben und unter Erwärmen auf 140⁰C 1 Stunde lang gemahlen. Während der ersten 10 Minuten des Erwärmens wurde die Mühle entlüftet, um zu gestatten, daß die Feuchtigkeit aus der wässrigen Dispersion entweicht. Das Produkt wurde dann mit einem 0,375 Zoll (0,9525 cm) Sieb gesiebt, um die Stahlkugeln zu entfernen. Gewünschtenfalls konnte das Produkt dann in Wasser gewaschen werden, um das Salz zu entfernen.^. Das resultierende Produkt war zusammengesetzt aus individuellen hydrophilen, hochverzweigten, nichtisotropen Zirkonoxid-Polytetrafluorethylen-Verbundfasern mit rauher Oberfläche, unregelmäßiger Form, Textur und Verteilung des anorganischen Materials sowie einer nicht gleichförmigen Morphologie. Im allgemeinen besaßen

praktisch alle individuellen Verbundfasern ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 2/1, wobei viele Hauptrümpfe eine Länge von nahezu 10000 ,um und einen Durchmesser von ungefähr 20 ,um besaßen. Die Faser war ein gebrochen weißes, freifließendes und etwas flockiges teilchenförmiges Material, das sich trocken anfaßte und ein weiches Gefüge besaß. Die nicht verdichtete Faser besaß ein spezifisches Gewicht von ungefähr 4 bis 5 g/cm³.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 156 g CaZrO₃ (-48 bis +100 mesh) anstelle der 8 00 g NaCl und ein Brabender-Mischer anstelle der Kugelmühle verwendet wurden. Das Ergebnis waren hochverzweigte Zirkoniumoxid-PTFE-Polymer-Verbundfasern, die denen von Beispiel 1 in Größe und Form ähnlich waren.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ein trockenes PTFE-Polymerpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 ,um verwendet wurde und die Mischung auf 135°C anstelle von 140⁰C erwärmt wurde. Das Ergebnis waren hochverzweigte Zirkonoxid-PTFE- Polymer-Verbundfasern, die denen von Beispiel 1 hinsichtlich Größe und Form sowie allgemeinen Eigenschaften entsprachen.

Beispiel 4.

Es wurde eine Mischung hergestellt, indem 45 g einer PFA-Polymerdispersion, 45 g Zirkonoxid und 240 g NaCl gemischt wurden. Die verwendete Verfahrensweise entsprach dem oben beschriebenen "repräsentativen Verfahren", wobei das Mahlen der Mischung in einer Kugelmühle unter Verwendung von Nr. 15 Stahlkugeln (0,635 cm Durchmesser) erfolgte und 40 Minuten lang

^{ei 0}C durchgeführt wurde, wobei während der ersten 20 Minuten entlüftet wurde. Das Ergebnis waren hochverzweigte Zirkonoxid-PFA-Polymer-Verbundfasern, die denen von Beispiel 1 hinsichtlich Größe und Form sowie allgemeinen Eigenschaften

- 23 entsprachen.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 45 g TiO, anstelle von ZrO₂ verwendet wurden. Das Ergebnis waren hochverzweigte Titandioxid-PFA- Polymer-Verbundfasern, die denen von Beispiel 1 hinsichtlich Größe, Form und Eigenschaften entsprachen.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Temperatur von 135°C anstelle von 110⁰C verwendet wurde. Das Ergebnis waren hochverzweigte Zirkonoxid-PFA-Polymer-Verbundfasern mit im allgemeinen einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 2/1 und anderen Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 7

In einen Mörser wurden 0,4 Gewichtsteile PTFE-Polymerdispersion gemäß Beispiel 1 zusammen mit 10 Gewichtsteilen Zirkonoxxdpulver gegeben, die alle ein 325 mesh Sieb (44 ,um lichte Maschenweite) passierten. Der Mörser und sein Inhalt wurden in einen Ofen gegeben und 5 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Der Mörser wurde aus dem Ofen entfernt und es wurde sofort per Hand (unter Verwendung von Handschuhen) mit einem Pistill 2 Minuten lang heftig gemischt und gemahlen. Danach wurde der gemahlene Inhalt des Mörsers in eine mit Wasser gefüllte Flasche geschüttet, die Flasche verschlossen und kräftig geschüttelt. Beim Stehenlassen setzte sich restliches Zirkonoxxdpulver sofort ab. Im Wasser dispergiert verblieben Zirkonoxid-PTFE-Polymer-Verbundfasern wie in Beispiel 1 beschrieben, z.B. gebrochen weiße fasrige Teilchen.

- ΔΊ -

Beispiel 8

Es wurden 110,23 g Natriumchlorid, 2 g Bornitrid (BN) mit einer· Teilchengröße von weniger als 53,um und 2g trockenes PTFE-Polymer-Pulver, das durch ein 12 mesh Sieb ging, vorgemischt. Ein 1,2 1 Topf mit 317,3 g Al₂O,-Kugeln hoher Dichte wurde auf 125°C vorerhitzt. Die Vormischung wurde in den vorerhitzten Topf gegeben und dann 1 Stunde lang gemahlen. Die Endtemperatur des Topf inhaltes betrug 148°C. Die Mühlenbeschickung wurde zur Entfernung der Kugeln gesiebt, in einem Dispersator mit Wasser gewaschen und auf einem 60 mesh Sieb mit Wasser gespült. Das gespülte Material wurde bei 125°C 5 Stunden lang in einem Ofen getrocknet. Das Produkt bestand aus gebrochen weißen fasrigen Teilchen aus PTFE-Polymer-Bornitrid-Verbundmaterial.

Beispiel 9

Eine Vormischung wurde hergestellt aus 1,315 g Natriumchlorid, 40 g Borcarbid (B.C) mit einer Teilchengröße von weniger als 44 ,um und 25 g des PTFE-Polymeren von Beispiel 8. In einen 13 1 Topf, der 3,76 kg Kugeln gemäß Beispiel 8 enthielt und einschließlich der Kugeln auf 131°C vorgewärmt worden war, wurde die Vormischung gegeben. Die Mischung wurde in dem Topf 55 Minuten lang unter fortgesetztem Erhitzen gemahlen. Die Endtemperatur der Mischung betrug .1-62⁰C. Das Sieben des resultierenden Materials zur Entfernung der Kugeln entfernte auch einige Klumpen des gemahlenen Materials. Das resultierende gesiebte Produkt wurde mit Wasser in einem Dispersator gewaschen und über Nacht bei 130°C ofengetrocknet. Es wurden 55,42 g leicht graues, dünnfasriges, flockiges und haariges teilchenförmiges Material von Borcarbid-PTFE-Polymer-Verbundfasern erhalten.

Beispiel 10

In den Topf von Beispiel .8 wurden 316 g der Kugeln gemäß Beispiel 8 gegeben. Der Topf und sein Inhalt wurden auf 145°C vorerhitzt. Dann wurde eine Vormischung zugegeben, die 110 g Natriumchlorid, 4,45 g der PTFE-Polymerdispersion von Beispiel 1 und 10,82 g Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit einer Teilchengröße von weniger als 53,um enthielt. Die Mahlzeit betrug 70 Minuten und die Endtemperatur des Topfinhalts betrug 153o_{c# Nach}

bei der zunächst ein 16 mesh Sieb und dann ein 25 mesh Sieb zur Abtrennung von losem Salz und Aluminiumoxid verwendet wurde, resultierten kurze, bandartige, verzweigte Aluminiumoxid-PTFE-Polymerfasern.

Beispiel 11 '

In den Keramiktopf von Beispiel 8 wurden die gleichen Kugeln wie in Beispiel 8 gegeben und es wurde auf 130C vorerhitzt. Dann wurde eine Vormischung zugegeben, die 110 g Salz, 4 g aktivierte Kohle, bei der alle Teilchen feinteiliger als 45/Um waren, und 2 g PTFE-Polymer von Beispiel 8 enthielt. Die Mischung wurde 70 Minuten gemahlen und die Mahltemperatur betrug am Ende 140 C. Die gemahlene Mischung wurde gesiebt und gewaschen sowie anschließend getrocknet, und zwar wie in Beispiel 8 beschrieben, aber unter Verwendung einer geringen Menge eines flüssigen nichtionischen Octylphenoxypolyethoxyethanol- Tensids mit einem HLB-Wert von 13,5 beim Waschen. Es wurden dunkelgraue faserige Kohle- PTFE-Polymer-Verbundfasern erhalten.

Beispiel 12

Der Topf gemäß Beispiel 9 und die Kugelbeschickung gemäß Beispiel 9 wurden auf 130⁰C vorerhitzt. Dann wurde eine Vormischung zugegeben, die 1315 g Salz, 60 g Talk, der ein natürlich auftretendes hydratisiertes Magnesiumsilikatmineral ist, und 200 g PTFE-Polymer gemäß Beispiel 8 enthielt. Der Inhalt wurde 60 Minuten lang gemahlen und erreichte eine Endtemperatur von 154 C. Das Produkt wurde zur Entfernung von losem Salz und freiem Talk gesiebt und dann wie in Beispiel 9 gewaschen und getrocknet. Es resultierten 59,4 g gebrochen weiße Talk-PTFE-Polymer-Verbundfasern.

Beispiel 13

Zwei Stanzstempel aus hochpoliertem kaltgewalzten Stahl wurden für das Formen vorbereitet. Beide Stempel besaßen 2 1/4 Zoll (5,72 cm) Stempelflächen. Auf jede Stempelfläche wurde Magnesiumstearat-Entformungspulver leicht aufgebürstet. Ein Stanzstempel wurde in einen 2 3/4 Zoll (6,99 cm) hohen

Stanzzylinder gegeben, wobei der Stempel mit der Stanzfläche nach oben angeordnet war. Ein 10 g Probe der Zirkonoxid-PTFE-Verbundfasern gemäß Beispiel 1 wurde auf die eingeschlossene Stempelfläche geschüttet und mit einem Rührer per Hand verteilt. Der zweite Stanzstempel wurde in den Stanzzylinder mit der Stanzfläche nach unten eingeführt, so daß die Faserprobe vollständig eingeschlossen war.

Die Probe wurde in einer hydraulischen Presse bei 10 KPSI gepreßt, wobei sich der Druck in 20 Sekunden auf das Maximum steigerte, und dann sofort entlastet (keine Verweilzeit). Es resultierte eine komprimierte 5,72 χ 0,117 cm Scheibe mit einer Dichte von 3,05 g/cm³. Die Scheibe wurde 1 Stunde lang bei 350⁰C gesintert. Es resultierte ein zähes, kompaktes blattförmiges Material. Eine ähnliche Scheibe, die jedoch vakuum-abgeschieden auf einem 710,um Netz bei 25,4 cm Vakuum (Hg) anstelle von hydraulischer Komprimierung und dann gesintert worden war, wurde zu einem Ring geschnitten. Der Ring war 0,114 cm dick und besaß einen Innendurchmesser von 6,35 cm und einen Außendurchmesser von 8,26 cm. Der resultierende Ring wurde als Dichtung unter dem , Gefäßdeckel eines 1,2 1 Kugelmühlengefäßes verwendet. Der Ring ist wiederholt erfolgreich ohne körperliche Beschädigung eingesetzt worden und kann dementsprechend als sehr brauches Dichtungsmaterial für derartige Anwendungen angesehen werden.

Beispiel 14

Ein Aufschlämmungsmedium wurde hergestellt, indem in 1 1 Wasser 1 g gelbbraunes pulverförmiges Xanthangumderivat mit einem pH-Wert von 5,0 bis 6,6 bei einer Konzentration von 1 Gew.% in entionisiertem Wasser (Kelzan (Warenzeichen) S vertrieben von der Firma Kelco Co.) dispergiert wurde und das Mischen 15 Minuten lang fortgesetzt wurde. Zu dem 1 1 verdickter Wasseraufschlammung wurden dann unter Durchmischung 275 g (50 Gew.% Fibride + restliches Salz) Mischung von- anorganisch-polymerem Verbundfibrid und Salz gegeben. Diese Fibridmischung enthielt Zirkonoxid als das anorganische Material und Polytetrafluorethylen als das Polymer zusammen mit restlichem Salz und wurde wie in den obigen Abschnitten beschrieben hergestellt. Das Mischen mit einem Dispersator wurde zwecks Erhalt einer gleichförmigen

Aufschlämmung 10 Minuten bis 1 Stunde fortgesetzt.

Eine Netzkathode (0,093 Zoll (0,236 cm) Stahldraht kalandert auf eine Dicke von 0,155 Zoll (0,394 cm) ) wurde horizontal nahe dem Boden eines Abscheidungsbehälters angeordnet. Die Aufschlämmung wurde dann in dem Abscheidungsbehälter auf die Kathode gegeben und es wurde auf der gegenüberliegenden Seite der Kathode ein Vakuum angelegt, das innerhalb eines 11 minütigen Zyklus von 0 auf 17 Zoll (0 bis 43 cm) (Hg) anstieg und 10 Minuten lang auf diesem Wert gehalten wurde. Die mit Abscheidung bedeckte Kathode wurde dann in einen Ofen gegeben und 3 Stunden lang bei 95°C getrocknet. Anschließend wurde 1 Stunde auf 345°C erhitzt, um das Diaphragma zu verschmelzen. Das Polymer der Verbundfasern erweichte und beschichtete die Kathode unter Bildung einer perforierten Polymerbeschichtung. Bei der erhöhten Temperatur schmolzen benachbarte Fasern an den Berührungspunkten zusammen, wodurch eine verfilzte Faserbeschichtung (Vliesbeschichtung) erhalten wurde, die organische Teilchen an der Oberfläche der miteinander verbundenen Fasern des Vlieses erhielt. Es resultierte eine diskontinuierliche anorganisch- polymere Verbundfaserbeschichtung auf der Oberfläche der Kathode. Die.mit dem Diaphragma beschichtete Kathode wurde dann zwecks Einbau in die Zelle auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt des oben beschriebenen bevorzugten Verfahrens ist eine gleichförmige, haftende und zusammenhängende Diaphragmabeschichtung direkt auf der Kathode, wobei die Beschichtung typischerweise im wesentlichen keine Quellung unter den Betriebsbedingungen der Zelle im Vergleich zu polymermodifiziertem Asbest zeigt.

Die so hergestellte mit einem Diaphragma beschichtete Kathode wurde mit einer Dichtung versehen und dann gegenüber der dimensionsstabilen Anode einer Laborzelle unter Verwendung einer Konfiguration mit geringem Abstand verwendet. Es wurde gesättigte Sole als Anolyth bei einer Betriebstemperatur von etwa 90⁰C eingesetzt. Bei derartigem Gebrauch war die Leistung der mit dem beschriebenen Diaphragma ausgerüsteten Zelle nicht nur einer Zelle mit einem herkömmlichen modifizierten Asbestdiaphragma überlegen sondern ergab auch eine längere Lebensdauer, einen sichereren Betrieb und größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Veränderungen in den Betriebsbedingungen. Die

Ergebnisse sind in der unten folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 15

Die allgemeine Vorgehensweise gemäß Beispiel 14 wurde befolgt mit dem Unterschied, daß Zirkonoxid/Polytetrafluorethylen-Verbundfibride unter Verwendung eines Bandmischers anstelle einer Kugelmühle hergestellt wurden. Die Verbundfasern wurden zu einer Aufschlämmung gegeben, die mit 0,9 g Xanthangumderivat-Verdickungsmittel je Liter Wasser verdickt war, und es wurde ein Vakuumzyklus angewandt, um die Fasern direkt auf einer Netzkathode abzuscheiden. Das Trocknen und Erhitzen erfolgte dann wie in Beispiel 14. Die resultierenden hochverzweigten verschmolzenen Zirkonoxid-PTFE-Verbundfasern wurden dann in einer Chloralkalizelle 39 Tage lang bei einer durchschnittlichen Leistung von 3,90 Volt bei einer Stromdichte von 1 Ampere/6,45 cm² und einer Stromeffizienz von 91,2% bei Herstellung von 133 g/l NaOH-Konzentration verwendet, wobei ein Energieverbrauch von 2270 Kilowatt-Stunden je metrische Tonne NaOH erfolgte. Die Ergebnisse sind in der unten folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 16-

Ein 20 Liter Abscheidungsbad für die vertikale Abscheidung wurde hergestellt unter Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung, die mit 1 g/l Xanthangumderivat verdickt war. Dazu wurden 4000 g Mischungsmaterial aus anorganisch-polymeren Verbundfasern und Salz wie in Beispiel 14 gegeben. Die Durchmischung erfolgte mit einem Dispersator. Das Aufschlämmungsbad wurde vor der Abscheidung mit einer Vorrichtung zum Luftdurchblasen durchmischt, um die Badgleichförmigkeit aufrecht zu erhalten. Der Kathodenkörper mit ausgerichteter Kathode wurde in den Abscheidungstank abgesenkt, so daß das Auf schlämmungsbad die Kathodenkorperanordnung vollständig bedeckte. Während 10 Minuten wurde ein Vakuum angelegt, das von 0 auf 17 Zoll (0 bis 43 cm) anstieg. Das

Vakuum wurde dann 10 Minuten auf dem 17 Zoll Maximalvakuum gehalten.

Der beschichtete Kathodenkörper wurde in den Ofen gegeben und über Nacht bei 100⁰C getrocknet und 1 Stunde lang auf 350⁰C erhitzt, um das Diafragma zu verschmelzen. Die Betfiebsergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.

Beispiel 17

Eine Aufschlämmung von 2,5 g je Liter Xanthangumderivat in Wasser mit 275 g Mischung aus Salz und Verbundfasern wie in Beispiel 14 wurde mit der Hilfe eines Dispersators gemischt. Das angelegte Vakuum stieg innerhalb von 7 Minuten von 0 auf 17 Zoll (0 bis 43 cm) und wurde 7 Stunden, auf dem höchsten Wert gehalten. Das Diafragma wurde bei 104⁰C 3 Stunden lang getrocknet und 15 Minuten lang auf 345°C erhitzt, um das Diafragma zu verschmelzen. Die Betriebsergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. .

Beispiel 18

Eine nur wäßrige Aufschlämmung von 1,5 Liter wurde mit 830 g Mischung aus anorganisch-polymerer Faser und Salz wie in Beispiel 14 verwendet. Für die Faserdispersion wurde ein Dispersator eingesetzt. Die Vakuumbehandlung erfolgt wiederum von 0 bis 17 Zoll (/0 bis 43 cm). Das Diafragma wurde 1 Stunde lang bei 100⁰C getrocknet und eine 1/2 Stunde bei 345°C gebacken. Die Betriebsergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 19

Eine Aufschlämmung, die 0,9 g Xanthangumderivat je Liter Wasser zusammen mit 275 g Mischung von Salz und Verbundfasern wie in Beispiel 14 enthielt, wurde voll durchgemischt und anschließend auf der Kathode abgeschieden. Das angelegte Vakuum stieg

innerhalb von 10 Minuten von Ö auf 17 Zoll (0 bis 43 cm) an und wurde 15 Minuten lang, auf diesem Wert gehalten. Das Diafragma wurde 2 Stunden bei 115°C getrocknet und eine 1/2 Stunde lang bei 345°C gesintert. Die Betriebsergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 20

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die 1,0 g Xanthangumderivat je Liter Wasser zusammen mit 275 g Mischung aus Salz und Verbundfasern wie in Beispiel 14 enthielt. Die Aufschlämmung wurde hergestellt indem die Mischung aus Salz und Verbündfasern während der Durchmischung des verdickten Wassers mit einem Dispersator. Es wurde ein Abscheidungsvakuum von 0 bis 17 Zoll (0 bis 43 cm) über einen Zeitraum von 12 Minuten verwendet, wobei überschüssiges Filtrat an der Frontseite entfernt wurde. Das Endvakuum wurde kurzgehalten. Der Kathodenkörper und das Diafragma wurden 1 Sturide lang bei 120⁰C getrocknet und 1,2 Stunden bei 350⁰C gesintert. Die Betriebsergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Betriebsdaten von anorganisch-polymeren Verbunddiaphragmen

Beispiel Betriebsdauer Volt» CE%* NaOH Energie** Sole

in Tagen 1 ASI Cone kWh/mt Höhe

g/l NaOH (Zoll)

14 75 2,87 91,0 130 2113 1,9

15 39 3,09 91,2 130 2270 3,5

16 117 3,10 93,3 134 2226 2,0

17 82 2,97 92,5 130 2151 0,8

18 181 3,29 90,0 134 2449 0,8

19 31 3,20 * 90,5 130 2369 2,75

20 133 3,02 -- 90,4 130 2238 4,0

* 2

1 ASI (Ampere je Quadratzoll) =6,45 Ampere je cm .

CE = Stromeffizienz **

Die Energie in Tabelle I ist berechnet in Kilowattstunden

je metrische Tonne NaOH.

λ λ r />

Beispiel 21

Vier weitere Diafragmen wurden in entsprechender Weise wie in Beispiel 14 hergestellt. Die Stromeffizienz jeder dieser Diafragmen wurde im Betrieb verglichen mit der Stromeffizienz einer durchschnittlichen kommerziellen Anlage für Chloralkalizellen, die "SM-2" (Warenzeichen) Asbest und Polytetrafluorethylen-Diafragmen gemäß US-PS 4 444 640 enthielt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle II wiedergegeben.

Tebelle Π

ZusätzKche Betriebsdaten von anorganisch-polymeren Verbunddiaphragmen

	ivicht	GAP»*	Volt*	Sole Stand*	SCCE*	kWh* je
Diaphragmägei	170 G.	Null	2,78	0,18"	90,4	Tonne Cl
131661021	140 G.	1/8"	2,84	0,82"	89,9	2109
131661172	138 G.	1/8"	2,90	0,84"	91,9	2166
131661191	128 G.	Null	2,99	o,7O"	93,9	2164
131661241	36 G.	1/8"	2,97	4-10"	93,1	2184
SM-2 AVG					2188

* Alle Werte sind auf einen Betrieb bei VASI, 95°C und Produktion von 135 g NaOH je Liter korrigiert. Die Sohle-Höhe wurde in Zoll gemessen. kWh bedeutet Kilowattstunden. CCE bezieht sich auf die korrigierte Stromeffizienz. G = g und AVG = Durchschnitt.

** GAP bedeutet den Abstand zwischen der Anode und der Diaphragmaoberfläche. Ein Abstand von 1/8 Zoll (0,3175 cm) ist normal für den kommerziellen Betrieb. Die erfindungsgemäßen dimensionsstabilen Diaphragmen können jedoch unter Berührung der Anode und der Diaphragmaoberfläche bzw. einem "Nullabstand" betrieben werden. Die Verringerung des Abstandes von 1/8 Zoll auf Null führt normalerweise zu Einsparungen von 50 mV oder 35 k.W.h. je 907,185 kg Chlor.

Claims

Erfindungsanspruch

(1 ) das nicht-organische teilchenförmige Material plus die Vorläuferteilchen für die Polymerfaser mit pulverförmigem faserinduzierenden Substrat kombiniert werden, das dieselbe Zusammensetzung wie das nicht-organische Material besitzt, wobei das pulvrige Substrat eine durchschnittlicher Teilchengröße besitzt, die mindestens 1Omal größer als die durchschnittliche Teilchengröße des nicht-organischen teilchenförmigen Materials ist;

(1) das nicht-organische teilchenförmige Material und die organischen Vorläuferteilchen des Polymeren kombiniert werden;

1. Nicht-isotroper, organischer plus nicht-organischer Faserverbund mit nicht gleichförmiger Morphologie gekennzeichnet durch ein organisches Polymer in Faserform, das sehr feinteiliges, nicht organisches, hitzebeständiges teilchenförmiges Material mindestens im wesentlichen innerhalb seiner Oberfläche fest verbunden enthält, so daß es gegenüber physikalischer Abtrennung von der Faser ohne Faserzerstörung resistent ist.
(2) die Kombination von teilchenformigem Material und Teilchen auf eine erhöhte Temperatur gebracht wird, die ausreicht, daß das organische Polymer erweicht und unter Druck fließt, aber unzureichend für eine erhebliche Zersetzung des Polymeren ist; und

(2) die Kombination von teilchenförmigen! Material und Teilchen auf eine erhöhte Temperatur gebracht wird, die ausreicht, daß das organische Polymer erweicht und unter Druck fließt, aber unzureichend ist für eine wesentliche Zersetzung des Polymeren; und

2. Faserverbund nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das nicht-organische teilchenförmige Material fest in der organischen Polymerfaser in einem Kontinuum von Bindungsanordnungen einschließlich zumindest wesentlichem Einschluß in der Polymerfaser sowie einschließlich in der Oberfläche der Polymerfasern eingebetteter·Teilchen gebunden ist.
(3) die Kombination bei der erhöhten Temperatur ausreichend lange heftig gemahlen oder geschert wird, so daß die erweichten organischen Vorläuferteilchen unter dem Mahl- oder Scherdruck < fließen und in Gegenwart des teilchenförmigen Materials Fasern bilden können, wodurch das teilchenförmige Material fest mit dem erweichten Polymer während der Faserbildung verbunden wird.

(3) die Kombination bei der erhöhten Temperatur ausreichend lange heftig gemahlen oder geschert wird, so daß die erweichten organischen Vorläuferteilchen unter dem Mahl- oder Scherdruck fließen und in

Gegenwart des teilchenförmigen Materials Fasern bilden können, wodurch das teilchenförmige Material fest mit dem erweichten Polymer während der Faserbildung verbunden wird.

3. Faserverbundj,nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das nicht-organische teilchenförmige Material, das fest in der Oberfläche der Polymerfasern gebunden ist, Teilchen umfaßt, die in die Fasern an deren Oberfläche eingedrückt sind.
4. Faserverbund nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das nicht-organische teilchenförmige Material fest in der organischen Polymerfaser während der mechanisch induzierten Faserbildung aus Polymerteilchen·ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pulvern, Granulat, Polymeraggregaten und -agglomeraten, Fragmenten, Klumpenfasern und Mischungen derselben gebunden worden ist.
5. Faserverbund nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die organischen Polymerfasern Durchmesser im Bereich von etwa 1 /Um bis etwa 1000 ,um besitzen.
6. Faserverbund nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das nicht-organische teilchenförmige Material einen überwiegenden Gewichtsanteil aufweist, der feinteiliger als etwa 150 ,um ist.
7. Faserverbund nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß nur ein untergeordneter Anteil des nicht-organischen teilchenförmigen Materials in der organischen Polymerfaser durch Eindrücken in die Fasern an deren Oberfläche eingeschlossen sind.
8. Faserverbund nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die organische Polymerfaser aus unbehandeltem organischen Polymer hergestellt ist.
9. Faserverbund nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das nicht-organische teilchenförmige Material sehr feinteilige Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, Metallcarbiden, Metallboriden, Metallsiliciden, Metallsulfiden, Metallnitriden, Silikaten, Aluminaten, keramischen Materialien, Keramikmetallgemischen, Kohle, Metallen, Legierungen und Mischungen derselben umfaßt.
10. Faserverbund nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das nicht-organische teilchenförmige Material ausgewählt ist aus Ventilmetalloxiden und deren Mischungen.
11. Faserverbund nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer mindestens ein halogenhaltiges Polymer umfaßt, das Fluor enthält.
12. Faserverbund nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Faserverbund verzweigt ist, wobei die Länge des Hauptrumpfes der verzweigten Faser im Bereich von 1 ,um bis etwa 30 000 ,um liegt und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Faserverbundes größer als 2/1 ist.
13. Faserverbund nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß er eine faserinduzierendes Substrat enthält.
14. Faserverbund nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das faserinduzierende Substrat ein festes, pulvriges, inertes Material ist.
15. Faserverbund nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß das faserinduzierende Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salz, CaZrO₃, Aluminiumoxid, Kalkstein, Sand, Graphit oder Mischungen derselben.
16. Faserverbund nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Verbund ein gebrochen weißes, freifließendes, flockiges, trockenes, teilchenförmiges Material mit weichem Gefüge ist, das sehr feinteiliges Zirkonoxid festgebunden in der Oberfläche einer halogenhaltigen organischen Polymerfaser aufweist.
17. Faserverbund nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß er zusätzlich ein Elastomer enthält.
18. Verfahren zur Herstellung eines nicht-isotropen Faserverbundes aus einem organischen Polymer in Faserform, das feinteiliges nicht-organisches hitzebeständiges Material fest verbunden mit der organischen Polymerfaser innerhalb deren Oberfläche enthält, gekennzeichnet dadurch, daß
19. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß die Kombination zusätzlich ein flüssiges Medium enthält.
20. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß 1 bis 90 Gew.% Polymer und im übrigen anorganisches teilchenförmiges Material, ausschließlich jeglicher flüssiger Medien, kombiniert werden.
21. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß entlüftet wird, wenn die Kombination auf die erhöhte Temperatur gebracht wird, um den Austritt von flüchtigen Bestandteilen aus der Kombination zu gestatten.
22. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß die erhöhte Temperatur über einen Zeitraum von bis zu 2 Stunden auf etwa 50 bis etwa 200⁰C gehalten wird.
23. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß Polymerteilchen aus Granulat mit einer Größe im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 200 ,um mit nicht-organischem teilchenförmigen Material mit einer solchen Größe, daß der überwiegende Gewichtsanteil feinteiliger als etwa 150/Um ist, kombiniert werden.
24. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß die Kombination zusätzlich ein faserinduzierendes Substrat einschließt.
25. Verfahren nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß die Kombination zusätzlich ein faserinduzierendes Substrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße einschließt, die mindestens 1Omal größer als die durchschnittliche Teilchengröße des nicht-organischen teilchenförmigen Material ist. ,
26. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß das Mahlen oder Scheren das nicht-organische teilchenformige Material und die organischen Polymerteilchen am Anfang mischt und dadurch eine Aufschlämmung oder Paste erzeugt wird.
27. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß das nicht-organische teilchenförmige Material und die organischen Polymerteilchen in einer vorgemischten Aufschlämmung oder Paste kombiniert sind.
28. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß das nicht-organische teilchenförmige Material als Mahlhilfe dient.
29. Verfahren nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß das faserinduzierende Substrat als Mahlhilfe dient.
30. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß das Scheren oder Mahlen in einem Mischer oder einer Mühle erfolgt, worin teilchenförmige und hitzebeständige Prallmahlmedien enthalten sind.
31. Verfahren zur Herstellung eines nicht-isotropen Faserverbundes aus organischem Polymer in Faserform, das feinteiliges, nicht-organisches, hitzebeständiges teilchenförmiges Material fest verbunden mit der organischen Polymerfaser mindestens im wesentlichen innerhalb der Oberfläche derselben enthält, gekennzeichnet dadurch, daß
32. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß der Faserverbund nach dem Mahlen oder Scheren komprimiert wird.

J-
33. Verfahren nach Punkt 32, gekennzeichnet dadurch, daß der Faserverbund nach dem Komprimieren gesintert wird.
34. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß der erhaltene Faserverbund zusätzlich durch wärmeinduzierte Verschmelzung zu einer bogenähnlichen Form verbunden wird.
35.. Verfahren nach Punkt 34, gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzliche Verbindung des 'Faserverbundes in bogenähnlicher Form durch wärmeinduzierte Verschmelzung auf einer durchbrochenen Kathode als Substrat erfolgt.